CN117917272A - 一种甲醇合成催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化材料制备技术领域，涉及一种甲醇合成催化剂及其制备方法，催化剂由Cu、Zn活性母体和氧化铝载体以及助剂共同组成。将铜锌混合溶液与沉淀剂，连同助剂通过高压微通道泵打入带加热密闭容器里进行共沉淀反应，共沉淀反应在超临界状态下进行，得到催化剂活性母体；再将活性母体与氧化铝载体混合打浆，得到催化剂三元浆料；通过喷雾干燥进行造粒和干燥，最后焙烧压片，得到甲醇合成催化剂成型产品。本发明制备的甲醇合成催化剂具备CuO、ZnO晶粒度小，比表面积大，甲醇初活性及耐热后活性好等特点，可维持甲醇合成催化剂的长周期稳定运行。
Description
技术领域
本发明属于催化材料制备技术领域，具体涉及一种甲醇合成催化剂及其制备方法。
背景技术
甲醇是一种重要的有机化工原料，也是清洁代用燃料，在化工、医药、轻工、纺织等行业具有广泛的用途。世界基础有机化工原料中，甲醇消费量仅次于乙烯、丙烯和苯，居第四位。随着石油资源的逐渐减少，化石能源日益紧缺，石油价格不断攀升。在高油价时代，甲醇作为基础化工原料和新能源越来越受到重视。甲醇的应用领域不断地扩展，其需求量也在不断扩大，发展甲醇工业有着良好的前景。
甲醇合成催化剂是合成甲醇工业技术水平高低的关键技术之一。现在常见的催化剂基本为Cu-Zn-Al体系，其中铜、锌氧化物被称为活性母体，氧化铝为载体，该体系催化剂不仅在较低的操作压力下具有良好的低温甲醇合成活性，并且合成的甲醇杂质含量较低，有利于节能，因此这一体系被广泛使用。但由于制备方法的差异，甲醇合成催化剂的性能指标差别较大。通常甲醇合成催化剂中Cu是主催化剂，在催化反应中起关键作用，Zn是助催化剂，它的加入可以使催化剂形成Cu/Zn协同体，互相供给得失电子。
甲醇合成反应是高放热反应，在同等甲醇产量、绝热层内，一般来说，小孔径催化剂片剂内部温度要高于孔容大、孔径分布合理的催化剂。热稳定性不好的催化剂，容易被烧结，使用一段时间后表面积会大幅度下降，从而引起活性下降。因此，一个优良的合成甲醇催化剂应当具备使用前CuO、ZnO晶粒细小，孔容较大，有大的比表面积和平均孔半径，工业使用过程中催化剂才能有较高的活性和较长的使用寿命。
传统的甲醇催化剂活性母体制备是将硝酸铜、硝酸锌混合溶液与沉淀剂在敞口容器中，在搅拌情况下进行共沉淀反应，混合溶液黏度大，混合扩散系数小，沉淀物不均匀，存在包裹和粘连现象，分子间相互作用受到阻碍或抑制，晶化过程时间长，晶型不稳定，催化剂的各项性能不能满足现实发展要求。
发明内容
本发明主要目的提供一种甲醇合成催化剂，拟解决共沉淀反应中混合溶液黏度大，混合扩散系数小，沉淀物不均匀，存在包裹和粘连现象，分子间相互作用受到阻碍或抑制，晶化过程时间长，晶型不稳定等问题，使甲醇合成催化剂铜锌晶粒度更小，分布更均匀，比表面积更大，提高甲醇催化剂的甲醇活性和使用寿命，更好地满足工业装置的长周期稳定运行的生产要求。
本发明的目的通过下述技术方案实现。
一种甲醇合成催化剂，其特征在于催化剂包括铜、锌、铝和助剂，催化剂组分以质量百分比计，铜含量为24.0%~70.0%，锌含量为6.0%~25.0%，铝含量为0.01%~10.0%，助剂含量为0.5~5.0%。
本发明所提供的催化剂制备方法，包括以下具体步骤：将铜锌混合溶液与沉淀剂，连同助剂通过高压微通道泵打入带加热密闭容器里进行共沉淀反应，过程中控制系统压力为临界压力（Pc）22.1Mpa或以上，系统温度控制在临界温度（Tc）374.3℃或以上、过程pH值、沉淀终点pH值，使共沉淀反应在超临界状态下进行，得到催化剂活性母体；再将活性母体与氧化铝载体混合打浆，得到催化剂三元浆料；通过喷雾干燥进行造粒和干燥，最后焙烧、成型，得到甲醇合成催化剂产品。
一般地，所述合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于所用的母体沉淀剂为Na2CO3、NaHCO3、NaOH中一种或一种以上混合水溶液。
优选地，沉淀剂浓度为1.0~2.0mol/l。
优选地，活性母体制备共沉淀反应过程中，混合溶液温度控制在374.3℃。
优选地，活性母体制备共沉淀反应过程中，溶液的pH值维持在7.5~8.5，沉淀终点pH值为7.0~7.4。
优选地，活性母体制备共沉淀反应过程是在超临界状态下进行。
优选地，超临界条件选择超临界压力Pc为22.1Mpa，超临界持续时间为20min~80min。
优选地，所述助剂为硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶、硝酸钡、硝酸锆中的一种或两种及以上。
优选地，所述助剂加入量以质量百分比计为0.5%~5.0%。
优选地，所述助剂摩尔浓度为0.2mol/l~2mol/l。
优选地，所述氧化铝载体加入量以质量百分比计为母体的5.0%~10.0%。
有益效果：按照本方法制备的甲醇合成催化剂CuO、ZnO晶粒细小，比表面积较大，催化剂的甲醇活性和耐热稳定性更好。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。本发明实施例所使用的试剂均为市购。
实施例1 称取178g硝酸铜、89g硝酸锌配成混合液，与浓度为1mol/l的碳酸氢钠溶液共沉淀，并度加入浓度为0.2 mol/l的硝酸镁共1.6g。控制沉淀过程温度为60℃，pH值为7.5，沉淀终点pH值为7.0。共沉淀反应是在超临界状态下进行，压力为22.1Mpa、温度为374.3℃下进行，超临界运行持续时间为25min，得到催化剂活性母体；加入13.5g的氧化铝载体混合打浆，得到催化剂浆料； 通过喷雾干燥进行造粒和干燥，在330℃条件下焙烧50min ；对上述焙烧后粒子进行压片成型。记为sample1。
实施例2 称取186.7g硝酸铜、53.3g硝酸锌配成混合液，与浓度为1.5mol/l的碳酸氢钠溶液共沉 淀，并加入浓度为0.5 mol/l的硝酸锆共2.3g。控制沉淀过程温度为55℃，pH值为7.5，沉淀终点pH值为7.1。共沉淀反应是在超临界状态下进行，压力为22.1Mpa、温度为374.3℃下进行，超临界运行持续时间为30min，得到催化剂母体；加入16.5g的氧化铝载体混合打浆，得到催化剂浆 料；通过喷雾干燥进行造粒和干燥，在350℃条件下焙烧60min；对上述焙烧后粒子进行压片成型。记为sample2。
实施例3 称取179.5g硝酸铜、59.6g硝酸锌配成混合液，与浓度为1.8mol/l的碳酸钠溶液共沉 淀，并以10ml/min速度加入浓度为0.3mol/l的硝酸钡共4.3g。控制沉淀过程温度为70℃，pH 值为7.7，沉淀终点pH值为7.0。共沉淀反应是在超临界状态下进行，压力为23.1Mpa、温度为376.3℃下进行，超临界运行持续时间为30min，得到催化剂母体；加入20.1g的氧化铝载体混合打浆，得到催化剂浆料；通过喷雾干燥进行造粒和干燥，在380℃条件下焙烧45min；对上述焙烧后粒子进行压片成型。记为sample3。
实施例4 称取171.4g合硝酸铜、68.6g硝酸锌配成混合液，与浓度为2mol/l的氢氧化钠溶液共沉 淀，并以10ml/min速度加入浓度为0.5 mol/l的硝酸钡2.2g和硝酸镁7 .8g。控制沉淀过程温 度为80℃，pH值为8.0，沉淀终点pH值为7.3，共沉淀反应是在超临界状态下进行，压力为23.1Mpa、温度为376.3℃下进行，超临界运行持续时间为60min，得到催化剂母体；加入16 .8g的氧化铝载体混合打浆，得到催化剂浆料；通过喷雾干燥进行造粒和干燥，在400℃条件下焙烧40min；对上述焙烧后粒子进行压片成型。记为sample4。
实施例5 称取176.8g硝酸铜、63.2g硝酸锌配成混合液，与浓度为1.3mol/l的碳酸钠溶液共沉 淀，并以12ml/min速度加入浓度为0.3 mol/l的硝酸钡4.5g和硝酸镁5.5g。控制沉淀温度为 70℃，过程pH值为8.5，沉淀终点pH值为7.2，共沉淀反应是在超临界状态下进行，压力为24.1Mpa、温度为375.3℃下进行，超临界运行持续时间为60min，得到催化剂母体；加入19.2g的氧化铝载体混合打浆，得到催化剂浆料；通过喷雾干燥进行造粒和干燥，在400℃条件下焙烧60min；对上述焙烧后粒子进行压片成型。记为sample5。
实施例6 称取165g硝酸铜、75g硝酸锌配成混合液，与浓度为2.0mol/l的碳酸氢钠溶液共沉淀， 并以7ml/min速度加入浓度为0.2 mol/l的硝酸锆3.2g和硝酸镁9.2g。控制沉淀过程温度为 62℃，pH值为7.8，沉淀终点pH值为7.4，得到催化剂母体，共沉淀反应是在超临界状态下进行，压力为23.1Mpa、温度为376.3℃下进行，超临界运行持续时间为70min；加入20.4g的氧化铝载体混合打浆，得到催化剂浆料；通过喷雾干燥进行造粒和干燥，在350℃条件下焙烧120min；对上述焙烧后粒子进行压片成型。记为sample6。
实施例7 称取177.0g硝酸铜、63.2g硝酸锌配成混合液，与浓度为1.0mol/l的氢氧化钠溶液共沉 淀，并以5ml/min速度加入浓度为0 .4 mol/l的硝酸锆4.9g和硝酸钡5 .5g。控制沉淀过程温 度为65℃，pH值为7.5，沉淀终点pH值为7.2，得到催化剂母体；共沉淀反应是在超临界状态下进行，压力为22.1Mpa、温度为375.3℃下进行，超临界运行持续时间为20min，加入16.1g的氧化铝载体混合打浆， 得到催化剂浆料；通过喷雾干燥进行造粒和干燥，喷雾干燥粒子中加入4.9g的筑孔剂尿素和5.5g 的碳酸氨，在38℃条件下焙烧100min；对上述焙烧后粒子进行压片成型。记为 sample7。
对比例1 采用碳酸钠为沉淀剂与铜锌混合液共沉淀，沉淀过程温度为65℃，pH值为7.5，沉淀终 点pH值为7.2，得到催化剂母体，与6%氧化铝载体混合干燥后，在350 ℃条件下煅烧30min ；进行压片成型。记为sample0。
对上述制得的甲醇合成催化剂成品进行综合性能测试。
催化剂活性检测条件如下： 催化剂样品：粒度为 0.425mm~1.180mm；催化剂装填量：2mL。
样品活化：样品在检测活性之前，用还原气（H2：N2=3%:97%）还原，温度从室温以20℃/ h的速率程序升温至230℃，并保持2h。
活性检测：还原后的样品，通入合成气（合成气浓度，%（v/v）：CO3.8~4.2，CO20.7~1.0，H255~65，其余为N2），在压力8.0MPa、230℃和20000h-1空速条件下，测定初活性（以CO转化率表示）。然后样品经受350℃、20h的耐热处理，再恢复到上述同一条件下，测定耐热后的活性，以表征样品热稳定性的高低。
活性测试及比表面积见表1。其中样品sample1、sample2、sample3、sample4、sample5、sample6、sample7为本发明制备方法制备的催化剂样品，样品sample0 为对比样。
表1 催化剂性能测试结果，由表1与对比样相比，采用本发明方法制备的甲醇合成催化剂，比表面积较大 CuO、ZnO晶粒细小，催化剂活性和热稳定性更好。
表1 甲醇合成催化剂样品物化指标及活性
从表1数据可以看出，几种在超临界状态下制备的催化剂样品其CuO、ZnO晶粒度小，比表面积大，均较对比样普遍有一定程度提高，此外，该类催化剂样品经活性检测具有较好的甲醇初活性和耐热后活性，采用本发明技术制备的甲醇合成催化剂在甲醇合成反应器中使用，既能增加单位时间内的甲醇产量，还可有效维持甲醇合成催化剂的长周期稳定运行。
Claims (10)
1.一种甲醇合成催化剂，其特征在于催化剂包括铜、锌、铝和助剂，催化剂组分以质量百分比计，铜含量为24.0%~70.0%，锌含量为6.0%~25.0%，铝含量为0.01%~10.0%，助剂含量为0.5~5.0%。
2.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：将铜锌混合溶液与沉淀剂，连同助剂通过微通道泵打入密闭容器里进行共沉淀反应，过程中控制系统压力为临界压力（Pc）22.1Mpa或以上、系统温度控制在临界温度（Tc）374.3℃或以上，过程pH值、沉淀终点pH值通过取样口放液测定，使共沉淀反应在超临界状态下进行，得到催化剂活性母体；再将活性母体与氧化铝载体混合打浆，得到催化剂三元浆料；通过喷雾干燥进行造粒和干燥，最后焙烧、成型，得到甲醇合成催化剂产品。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述沉淀剂为碳酸氢钠/钾、碳酸钠/钾、氢氧化钠/钾中的一种或两种及以上混合水溶液。
4.根据权利要求2/或求3所述的制备方法，其特征在于所述沉淀剂摩尔浓度或混合摩尔浓度为1.0mol/l~3.0mol/l。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述助剂为硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶、硝酸钡、硝酸锆中的一种或两种及以上。
6.根据权利要求2或5所述的制备方法，其特征在于所述助剂摩尔浓度为0.1mol/l~2.0mol/l。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述活性母体制备过程放液测定pH值，pH值控制在7.5~9.0，沉淀终点pH值为7.0~7.4。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于沉淀过程密闭系统中保持反应压力P/Pc≥1和反应温度T/Tc≥1，整体沉淀中和反应时间为15min~100min，视沉淀终点控制pH值而定。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述氧化铝载体加入量以质量百分比计为母体的4.0%~10.0%。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于焙烧温度为200℃～400℃，焙烧时间为 20min~120min。
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