CN117916414A - 耐火化聚苯醚成形体、耐火化聚苯醚纤维成形体、碳成形体、活性碳成形体及它们的制造方法 - Google Patents

耐火化聚苯醚成形体、耐火化聚苯醚纤维成形体、碳成形体、活性碳成形体及它们的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的耐火化聚苯醚成形体在400℃至550℃的范围中的微分热重曲线的最小值(％/℃)为‑0.40％/℃以上、‑0.10％/℃以下。

Description

耐火化聚苯醚成形体、耐火化聚苯醚纤维成形体、碳成形体、 活性碳成形体及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及一种耐火化聚苯醚成形体、耐火化聚苯醚纤维成形体、碳成形体、活性碳成形体及它们的制造方法。
背景技术
酚醛树脂因其耐热性、阻燃性以及耐化学品性优异，由酚醛树脂形成的成形体被应用于以产业材料领域为首的广泛的领域。此外，通过将由酚醛树脂形成的酚醛系纤维碳化而得到的酚醛系碳纤维、以及酚醛系纤维进行赋活而得到的酚醛系活性碳纤维在特定的领域中作为功能性材料使用。
一般而言，酚醛系纤维(Novoloid纤维)通过对酚醛清漆(Novolak)型酚醛树脂进行溶融纺丝，然后在酸性催化剂下使其与甲醛等醛类反应，通过三维交联进行不熔融化而制造。
此外，专利文献1中提出了一种酚醛系碳纤维的制造方法，其特征在于，使通过酚醛系纤维的制造方法制造的酚醛系纤维在酸性催化剂下与甲醛等醛类反应，进行三维交联，使之不熔融化，进而碳化，所述酚醛系纤维的制造方法包括将酚醛树脂和脂肪酸胺类混合的原料混合工序，和将上述原料混合工序中得到的原料混合物进行纺丝而得到丝条的纺丝工序；以及一种酚醛系活性碳纤维的制造方法，其特征在于，对通过上述方法制造的酚醛系碳纤维进行赋活。
此外，专利文献2中提出了一种碳质纤维的制造方法，其特征在于，将以聚苯醚(polyphenylene oxide)作为原料得到的纤维在150℃～300℃的温度范围中进行不熔融化处理，然后进一步在高温中非活性气体气氛中或真空中烧制。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本国专利公开公报“特开2012-52283号”
【专利文献2】日本国专利公开公报“特开昭49-013431号”
发明内容
【发明要解决的课题】
酚醛系纤维是成为碳纤维或活性碳纤维的前驱体的有用物质，但酚醛系纤维的制造使用有害的醛类。从呼吸系统致敏性或皮肤致敏性、致癌性、水生环境急性危害性等观点出发，甲醛等醛类的使用存在对人体、环境带来不良影响的问题。因此，寻求开发一种替代酚醛系纤维的新前驱体。
此外，将酚醛系纤维用于过滤器等用途的情况时，为了减少压力损失，要求纤维径粗(粗径化)的酚醛系纤维。然而，使用醛类固化(三维交联而不熔融化)的酚醛系纤维缺乏挠性，极其脆。因此，将酚醛系纤维粗径化时，存在织布、无纺布、毛毡等的制作、纺织缺少必要的机械强度、加工性变差的问题。
专利文献1中，将酚醛系纤维粗径化时，为了提高机械强度，在酚醛树脂中混合有脂肪酸酰胺类。
然而，含有脂肪酸酰胺类的酚醛系纤维在燃烧时、碳化处理时或赋活处理时，存在产生HCN和NOx等有害分解气体的问题。
此外，专利文献2中记载的碳质纤维的制造方法中，对以聚苯醚作为原料得到的纤维进行不熔融化处理时，存在干热收缩率大、加工性差的问题，以及纤维之间发生熔融粘着的问题。
此外，对于将由聚苯醚成形体、聚苯醚纤维和聚苯醚纤维组成的聚苯醚纤维成形体赋活得到的活性碳成形体、活性碳纤维、和活性碳纤维成形体，尚未进行任何研究。特别是，现状是还没有满足对于活性碳成形体、活性碳纤维、和活性碳纤维成形体重要的吸附性能、赋活收率的物质。特别是赋活收率低时，活性碳成形体、活性碳纤维、和活性碳纤维成形体的制造中，存在需要大量的由聚苯醚成形体、聚苯醚纤维和聚苯醚纤维组成的聚苯醚纤维成形体的问题，以及赋活处理时会向大气放出大量多余的分解气体、二氧化碳等的问题。
本发明鉴于上述课题，目的在于提供一种赋活处理时的赋活收率高、可安全制造的耐火化聚苯醚成形体、碳成形体、活性碳成形体及它们的制造方法。
本发明人深入研究，结果发现了能解决上述课题的耐火化聚苯醚成形体，并完成了本发明。本发明如以下所述。
本发明为一种耐火化聚苯醚成形体，其特征在于，在400℃至550℃的范围中的微分热重曲线的最小值(％/℃)为-0.40％/℃以上、-0.10％/℃以下。
上述耐火化聚苯醚成形体优选为在基于红外分光光度法的测定中，源自C＝O伸缩振动的波数1660cm-1的吸光度高度C与源自苯环的碳和碳之间的伸缩带来的骨架振动的波数1600cm-1的吸光度高度B的吸光度高度比(C/B)为0.40以上、0.75以下。
上述耐火化聚苯醚成形体优选为水分率为3.5％以下。
上述耐火化聚苯醚成形体优选为是耐火化聚苯醚纤维。
上述耐火化聚苯醚纤维优选为纤维径是10μm以上、200μm以下。
此外，本发明为含有上述耐火化聚苯醚纤维的耐火化聚苯醚纤维成形体。
上述耐火化聚苯醚纤维成形体优选为是耐火化聚苯醚无纺布。
此外，本发明为上述耐火化聚苯醚成形体或上述耐火化聚苯醚纤维成形体被碳化后的碳成形体。此处，上述耐火化聚苯醚成形体为上述耐火化聚苯醚纤维时，碳化的碳成形体也可以称为碳纤维。此外，上述耐火化聚苯醚纤维成形体被碳化后的碳成形体也可以称为碳纤维成形体。
此外，本发明为上述耐火化聚苯醚成形体、上述耐火化聚苯醚纤维成形体、或上述碳成形体被赋活后的活性碳成形体。此外，上述耐火化聚苯醚纤维或上述耐火化聚苯醚纤维被碳化后的碳纤维被赋活后的活性碳成形体也可以称为活性碳纤维。此外，上述耐火化聚苯醚纤维成形体或上述耐火化聚苯醚纤维成形体被碳化后的碳纤维成形体被赋活后的活性碳成形体也可以称为活性碳纤维成形体。
此外，本发明为一种耐火化聚苯醚成形体的制造方法，其特征在于，包括将聚苯醚成形体在空气中120℃～220℃下热处理1～30小时而不熔融化的工序，以及在空气中220～250℃下热处理0.1～20小时而耐火化的工序。
此外，本发明涉及一种碳成形体的制作方法，其包括将通过上述制造方法制造的耐火化聚苯醚成形体碳化的工序。此外，本发明涉及一种碳成形体的制造方法，其包括将上述耐火化聚苯醚成形体、上述耐火化聚苯醚纤维成形体碳化的工序。此处，耐火化聚苯醚纤维的情况时，也可以做成包括将上述耐火化聚苯醚纤维碳化的工序的碳纤维的制造方法。此外，耐火化聚苯醚纤维成形体的情况时，也可以做成包括将上述耐火化聚苯醚纤维成形体碳化的工序的碳纤维成形体的制造方法。
此外，本发明涉及一种活性碳成形体的制造方法，其包括对通过上述制造方法制造的耐火化聚苯醚成形体或通过上述制造方法制造的碳成形体进行赋活的工序。此外，本发明涉及一种活性碳成形体的制造方法，其包括对上述耐火化聚苯醚成形体、上述耐火化聚苯醚纤维成形体或上述碳成形体进行赋活的工序。
此处，上述耐火化聚苯醚纤维或上述碳纤维的情况时，也可以做成包括对上述耐火化聚苯醚纤维或上述碳纤维进行赋活的工序的活性碳纤维的制造方法。此外，上述耐火化聚苯醚纤维成形体或上述碳纤维成形体的情况时，也可以做成包括对上述耐火化聚苯醚纤维成形体或上述碳纤维成形体进行赋活的工序的活性碳纤维成形体的制造方法。
【发明的效果】
本发明的耐火化聚苯醚成形体在氮气气氛下的热重测定中，400℃至550℃的范围中的微分热重曲线的最小值(％/℃)为-0.40％/℃以上、-0.10％/℃以下。由于本发明的耐火化聚苯醚成形体具有上述特性，因而赋活处理时的赋活收率变高。进一步地，本发明的耐火化聚苯醚成形体具有燃烧时不产生有害分解气体这一优点。此外，本发明的耐火化聚苯醚成形体具有在其制造中不需要使用对人体、环境带来不良影响的醛类等有害物质的优点。本发明的耐火化聚苯醚成形体可适宜地用作为替代酚醛树脂和酚醛系纤维的具有优异吸附性能的碳成形体或活性碳成形体的新前驱体。此外，由于本发明的活性碳成形体在赋活处理时的赋活收率足够高，因而可从少量的耐火化聚苯醚成形体制造，且具有分解气体、二氧化碳等的排出量少这样的优点。
附图说明
【图1】示意性展示聚苯醚纤维的纺丝装置的一实施方式的截面图。
附图标记
1：料斗
2：挤出机
3：齿轮泵
4：过滤器
5：纺丝喷嘴
6：滤材
7：保温空间
8：非活性气体的导入
9：加热喷灯。
具体实施方式
1.耐火化聚苯醚成形体
本发明的耐火化聚苯醚成形体在400℃至550℃的范围中的微分热重曲线的最小值(％/℃)为-0.40％/℃以上、-0.10％/℃以下。
400℃至550℃的范围中的微分热重曲线的最小值，通过对聚苯醚成形体进行耐火化处理来显示出较大的值。此外，本发明中，在氮气气氛下进行热重测定，以400℃至550℃的范围中的微分热重曲线的数值最小的峰作为最小值。
从提高碳化的收率、赋活收率的观点出发，上述微分热重曲线的最小值的下限值优选为-0.35％/℃以上，更优选为-0.30％/℃以上。此外，上述微分热重曲线的最小值的下限值小于-0.40％/℃时，对耐火化聚苯醚成形体进行赋活时，变得容易产生焦油状的分解气体。该分解气体会阻碍赋活，使赋活收率变低。
从提高成形体、纤维的机械强度、碳化的收率、赋活收率的观点出发，上述微分热重曲线的最小值的上限值优选为-0.12％/℃以下，更优选为-0.13％/℃以下。此外，上述微分热重曲线的最小值的上限值大于-0.10％/℃时，耐火化聚苯醚成形体的交联进一步进行，对耐火化聚苯醚成形体进行赋活时，在细孔内部处的赋活难以进行，赋活收率变低。
本发明的耐火化聚苯醚成形体在基于红外分光光度法的测定中，源自C＝O伸缩振动的波数1660cm-1的吸光度高度C与源自苯环的碳和碳之间的伸缩带来的骨架振动的波数1600cm-1的吸光度高度B的吸光度高度比(C/B)为0.40以上、0.75以下。
源自第二个C＝O伸缩振动的波数1660cm-1的峰通过对聚苯醚成形体进行耐火化处理而形成。此外，本发明中，考虑到基于红外分光光度法的测定误差，源自C＝O伸缩振动的峰设为波长1660±10cm-1的范围的峰。
从提高耐热性、碳化的收率、赋活收率的观点出发，上述吸光度高度比(C/B)的下限值优选为0.45以上，更优选为0.50以上。从提高成形体、纤维的机械强度、碳化的收率、赋活收率的观点出发，上述吸光度高度比(C/B)的上限值优选为0.73以下，更优选为0.70以下。
从削减碳化和赋活时的多余的加热能量的观点出发，本发明的耐火化聚苯醚成形体优选为水分率为3.5％以下，更优选为3.0％以下。上述水分率的下限值没有特别限定，但优选为0％以上。
2.耐火化聚苯醚纤维
作为上述耐火化聚苯醚成形体，代表性的可列举耐火化聚苯醚纤维、耐火化聚苯醚膜。上述耐火化聚苯醚纤维可以是长纤维，也可以是短纤维。以下，作为本发明的耐火化聚苯醚成形体的一例，对耐火化聚苯醚纤维进行说明。
本发明的耐火化聚苯醚成形体是耐火化聚苯醚纤维时，其纤维径优选为200μm以下，更优选为140μm以下，进一步优选为100μm以下，进一步优选为80μm以下。通过纤维径在上述范围内，可以将织物、编物、无纺布等加工成各种形状。此外，纤维径的下限值没有特别限定，但从粗径化的观点出发，优选为10μm以上，更优选为15μm以上，进一步优选为25μm以上。
本发明的耐火化聚苯醚纤维的拉伸强度没有特别限定，但从提高机械强度和加工性的观点出发，优选为0.3cN/dtex以上，更优选为0.6cN/dtex以上，优选为50cN/dtex以下，更优选为30cN/dtex以下。
本发明的耐火化聚苯醚纤维的断裂伸长率没有特别限定，但从提高机械强度和加工性的观点出发，优选为5％以上，更优选为10％以上，优选为160％以下，更优选为130％以下。
3.耐火化聚苯醚纤维成形体
本发明的耐火化聚苯醚纤维成形体是含有上述耐火化聚苯醚纤维的成形体。作为耐火化聚苯醚纤维成形体，例如可列举耐火化聚苯醚织物、耐火化聚苯醚编物和耐火化聚苯醚无纺布等。耐火化聚苯醚无纺布可以是长纤维无纺布，也可以是短纤维无纺布。
耐火化聚苯醚纤维成形体(例如无纺布等)的克重没有特别限定，可根据用途适当决定，但从加工性、所制造的碳纤维成形体或活性碳纤维成形体的吸附特性和物理特性的观点出发，优选为20g/m2以上，更优选为50g/m2以上，进一步优选为100g/m2以上，优选为1200g/m2以下，更优选为900g/m2以下，进一步优选为600g/m2以下。
耐火化聚苯醚纤维成形体(例如无纺布等)的厚度没有特别限定，可根据用途适当决定，但从加工性、所制造的碳纤维成形体或活性碳纤维成形体的吸附特性和物理特性的观点出发，优选为0.1～12.0mm，更优选为0.2～6.0mm。
耐火化聚苯醚纤维成形体(例如无纺布等)在900℃的干热收缩率没有特别限定，但从形状稳定性的观点出发，优选为60％以下，更优选为50％以下。此外，上述干热收缩率的下限值没有特别限定，但通常为0％以上，也有5％以上、10％以上或20％以上的情况。
本发明的耐火化聚苯醚成形体或耐火化聚苯醚纤维成形体，是对聚苯醚成形体或聚苯醚纤维成形体(例如织物、编物、无纺布等)施加了耐火化处理的成形体。聚苯醚纤维成形体是含有聚苯醚纤维的成形体。以下，对施加耐火化处理的聚苯醚成形体进行说明。
4.聚苯醚成形体
<聚苯醚成分>
本发明中使用的聚苯醚成形体是含有聚苯醚成分的成形体。
作为上述聚苯醚成分，没有特别限定，可列举本领域中通常使用的物质。具体而言，可列举具有下述通式(1)表示的重复单元的均聚物，或含有2种以上不同的通式(1)的重复单元的共聚物，或具有通式(1)的重复单元和通式(1)以外的重复单元的共聚物。
【化学式1】
作为上述通式(1)中的R1、R2，例如可举出氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、辛基、癸基等碳原子数1～10的烷基，苯基、4-甲基苯基、1-萘基、2-萘基等碳原子数6～10的芳基，苄基、2-苯基乙基、1-苯基乙基等碳原子数7～10的芳烷基等。
上述烃基具有取代基时，作为其取代基，可列举氟原子等卤素原子、甲氧基等烷氧基等。作为具有取代基的烃基的具体例，例如可举出三氟甲基等。
其中，作为R1、R2，优选氢原子、甲基，更优选为氢原子。
作为上述通式(1)中的R3，例如也可举出氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、辛基、癸基等碳原子数1～10的烷基，苯基、4-甲基苯基、1-萘基、2-萘基等碳原子数6～10的芳基，苄基、2-苯基乙基、1-苯基乙基等碳原子数7～10的芳烷基等。
上述烃基具有取代基时，作为其取代基，可列举氟原子等卤素原子、甲氧基等烷氧基。作为具有取代基的烃基的具体例，例如可举出三氟甲基等。
其中，作为R3，优选甲基。
作为上述通式(1)的重复单元，具体可列举2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚、2,6-二乙基-1,4-亚苯基醚、2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基醚、2,6-二丙基-1,4-亚苯基醚衍生的重复单元。其中，优选从2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚衍生的重复单元。
此外，在不损害本发明效果的范围内，上述聚苯醚可以含有上述通式(1)以外的重复单元。这样的通式(1)以外的重复单元的含量只要在不损害本发明的效果的范围内就没有特别限定，例如上述共聚物中优选为5摩尔％以下的程度，更优选为不含有。
上述聚苯醚的分子量没有特别限定，但重均分子量(Mw)优选为40,000～100,000，更优选为50,000～80,000。此外，数平均分子量(Mn)优选为7,000～30,000，更优选为8,000～20,000。此外，分子量分布(Mw/Mn)优选为3.5～8.0，更优选为4.0～6.0。
作为得到聚苯醚成形体的方法，例如可举出具有将聚苯醚溶融的工序的方法(成形体为纤维时，例如为溶融纺丝等)、具有使聚苯醚溶解于有机溶剂中的工序的方法(成形体为纤维时，例如为干式纺丝、湿式纺丝等)。
<聚苯醚成分以外的成分>
本发明中使用的聚苯醚成形体中可含有上述聚苯醚成分以外的树脂成分。作为聚苯醚以外的树脂成分，可列举聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺10、聚酰胺11、聚酰胺66、聚酰胺6T、聚酰胺6T/11等聚酰胺；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯；聚碳酸酯等。其中，其含量优选为5质量％以下，更优选为2质量％以下，进一步优选为不含有(0质量％)。
此外，本发明中使用的聚苯醚成形体中，在不损害本发明的效果的范围内，还可添加润滑剂、塑化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、消光剂、抗静电剂等添加剂。
<聚苯醚的含量>
此外，本发明中使用的聚苯醚成形体中，在形成成形体的全部成分中，聚苯醚的含量优选为95质量％以上，更优选为98质量％以上，进一步优选为实质上仅由聚苯醚(100质量％)组成。通过成形体中的上述聚苯醚的含量在上述范围内，可得到优异的机械强度和加工性。
<聚苯醚纤维的制造方法>
以下，作为聚苯醚成形体的一例，对聚苯醚纤维的制造方法进行说明。
聚苯醚纤维可通过溶融纺丝、干式纺丝、湿式纺丝等各种制造方法制造。其中，由于可提高生产率，优选溶融纺丝。
用显示纺丝装置的图1对通过溶融纺丝制造聚苯醚纤维的一例进行说明。将作为原料的聚苯醚从图1的料斗1投入到具备筒体及螺杆的挤出机2，熔融的聚苯醚通过齿轮泵3计量排出速度，通过由金属无纺布等构成的过滤器4，从纺丝喷嘴5排出，可得到纤维。此外，优选在过滤器4上设置由细微的沙等构成的滤材6。通过设置滤材6，可预先去除异物，可防止上述过滤器4的堵塞等，因而优选。
上述纺丝喷嘴的孔径、上述纺丝喷嘴的单孔排出量及纺丝速度没有特别限定，只要根据需要的纤度等适当设定即可。
作为原料的聚苯醚，可列举具有上述通式(1)的重复单元的均聚物或含有2种以上不同的通式(1)的重复单元的共聚物、具有上述通式(1)的重复单元和通式(1)以外的重复单元的共聚物。作为上述共聚物中的通式(1)以外的重复单元的含量，可列举前述含量。其中，优选具有上述通式(1)的重复单元的均聚物。
作为具有上述通式(1)的重复单元的均聚物，具体可列举聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二丙基-1,4-亚苯基醚)等，其中，优选聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。
作为上述聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)，可适当使用市售品，具体例如可举出SABIC Innovative Plastic制造的PPO640、PPO646、PPOSA120、旭化成化学株式会社制造的Xyron(注册商标)S201A、Xyron(注册商标)S202A等。
具有高玻璃化转变温度的聚苯醚成分的玻璃化转变温度优选为170℃以上，更优选为200℃以上，进一步优选为210℃以上。此外，玻璃化转变温度的上限值没有特别限定，但优选为230℃以下。通过使作为原料的聚苯醚的玻璃化转变温度在上述范围内，得到具有高耐热性的聚苯醚纤维、成形体。
作为原料的聚苯醚成分中，上述玻璃化转变温度为170℃以上的聚苯醚的含量优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。此外，玻璃化转变温度为170℃以上的聚苯醚的含量的上限值没有特别限定，但优选为100质量％以下。本发明中，由于得到的聚苯醚溶融押出成形体的机械强度、耐热性、耐化学品性、阻燃性等优异，因而优选在上述范围内含有玻璃化转变温度高(即高分子量)的聚苯醚。
此外，还可以与作为原料的聚苯醚一同含有聚苯醚成分以外的树脂成分、添加剂。作为聚苯醚成分以外的树脂成分、添加剂如前所述。此外，聚苯醚成分以外的树脂成分的含量在原料中优选为5质量％以下，更优选为2质量％以下，进一步优选为不含有(0质量％)。
作为具备所述筒体及螺杆的挤出机，可使用本领域通常使用的单轴挤出机、双轴挤出机。本发明中，优选为使用双轴挤出机。
筒体内的温度若过低，则树脂的流动性差，若过高，则虽然流动性得到改善，但产生基于树脂的热分解的发泡现象，因而需要选择均衡的加工温度。
<聚苯醚无纺布>
作为聚苯醚纤维成形体的一例，对聚苯醚无纺布进行说明。聚苯醚无纺布是含有上述聚苯醚纤维的无纺布。对于聚苯醚无纺布使用的原料等，对于聚苯醚纤维可使用与上述相同的原料。聚苯醚无纺布的制造方法没有特别限定，可适当采用本领域中通常使用的方法。作为无纺布的制造方法，例如可举出纺粘法、熔喷法、水刺法、针刺法、热粘合法、化学粘合法等。其中，优选针刺法。
5.耐火化聚苯醚成形体(或耐火化聚苯醚纤维形成体)的制造方法
本发明的耐火化聚苯醚成形体(或耐火化聚苯醚纤维形成体)可如下制造：将聚苯醚成形体(或聚苯醚纤维形成体)在空气中120～220℃下热处理1～30小时，进行不熔融化(不熔融化处理)，进一步在空气中220～250℃下热处理0.1～20小时，进行耐火化(耐火化处理)。此处，空气中是指未特别调整的环境。
不熔融化处理的处理温度为120～220℃，优选为140～220℃，更优选为150～210℃。此外，处理时间为1～30小时，优选为5～28小时，更优选为10～25小时。通过设为上述处理温度和处理时间，聚苯醚成形体(或聚苯醚纤维形成体)中形成不熔融化结构。
耐火化处理的处理温度为220～250℃，优选为225～245℃。此外，处理时间为0.1～20小时，优选为0.2～10小时。此外，到达处理温度之前的升温速度优选为0.01～2℃/分钟，更优选为0.1～1℃/分钟。通过设为上述处理温度、处理时间和升温速度，聚苯醚成形体(或聚苯醚纤维成形体)中形成耐火化结构。
6.碳成形体的制造方法
本发明的碳成形体可通过将上述耐火化聚苯醚成形体或上述耐火化聚苯醚纤维成形体碳化来制造。
碳化可通过公知的方法进行，具体而言，可通过在非活性气体的存在下加热来进行。作为非活性气体，例如可举出氮气和氩气等。加热温度通常为400～2500℃，优选为800～1500℃。加热时间通常为0.2～10小时，优选为0.5～5小时。
7.活性碳成形体的制造方法
本发明的活性碳成形体可通过对上述耐火化聚苯醚成形体、上述耐火化聚苯醚纤维成形体或上述碳成形体进行赋活来制造。
赋活可通过公知的方法进行，具体而言，可列举气体赋活法和化学品赋活法等，但从提高成形体的机械强度和纯度的观点出发，优选气体赋活法。
气体赋活法中，使赋活气体与上述耐火化聚苯醚成形体或上述碳成形体接触而赋活。作为赋活气体，例如可举出水蒸气、空气、一氧化碳、二氧化碳、氯化氢、氧或这些的混合气体。气体赋活时的温度通常为600～1200℃，优选为800～1000℃。气体赋活时的时间通常为0.2～10小时，优选为0.5～3小时。
化学品赋活法中，使氢氧化钠和氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；氢氧化钙等碱土金属的氢氧化物；硼酸、磷酸、硫酸和盐酸等无机酸类；氯化锌等无机盐类等与上述耐火化聚苯醚成形体或上述碳成形体接触而赋活。化学品赋活时的温度通常为400～1000℃，优选为500～800℃。化学品赋活时的时间通常为0.2～5小时，优选为0.5～5小时。
本发明的活性碳成形体的BET比表面积优选为500m2/g以上，更优选为650m2/g以上，进一步优选为800m2/g以上，进一步优选为1000m2/g以上，进一步优选为1200m2/g以上，进一步优选为1400m2/g以上。BET比表面积的上限值通常为3000m2/g以下，也有2500m2/g以下的情况。
本发明的活性碳成形体是活性碳纤维的情况时，其纤维径可大于以往的活性碳纤维的纤维径，优选为11μm以上，更优选为17μm以上，进一步优选为22μm以上，进一步优选为30μm以上。纤维径的上限值通常为150μm以下，也有100μm以下或70μm以下的情况。
本发明的活性碳成形体是活性碳纤维无纺布的情况时，其克重可根据用途适当调整，优选为15g/m2以上，更优选为40g/m2以上，进一步优选为100g/m2以上，进一步优选为150g/m2以上，优选为1000g/m2以下，更优选为700g/m2以下，进一步优选为500g/m2以下。
从机械强度的观点出发，本发明的活性碳纤维无纺布的拉伸强度(纵向、横向)优选为0.5N/cm以上，更优选为1.0N/cm以上，进一步优选为1.5N/cm以上，拉伸强度的上限值通常为10N/cm以下，也有5N/cm以下或3N/cm以下的情况。
从机械强度的观点出发，本发明的活性碳纤维无纺布的断裂伸长率(纵向、横向)优选为2％以上，更优选为4％以上。断裂伸长率的上限值通常为15％以下，也有10％以下的情况。
本发明的活性碳纤维无纺布的压力损失系数优选为0.60mmAq·s/cm2以下，更优选为0.40mmAq·s/cm2以下，进一步优选为0.30mmAq·s/cm2以下，压力损失系数的下限值通常为0.10mmAq·s/cm2以上。
本发明的碳成形体、碳纤维、碳纤维成形体、活性碳成形体、活性碳纤维和活性碳纤维成形体，例如可适用于二氯甲烷等有机溶剂的回收；三卤甲烷等氯化合物的去除；恶臭气体、NOx和SOx等有害气体的去除；铅、砷和锰等重金属的去除等。
【实施例】
以下展示实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明不限定于以下实施例。此外，物性等评价方法如以下所述。
(1)微分热重曲线的最小值
使用热分析装置(制品名STA7000，日立高新技术公司制造)，将10mg样品塞入铂盘中，在氮气气氛下，从35℃以10℃/min升温至1050℃进行热重测定，得到x轴为温度(℃)、y轴为热重变化率(％)的热重变化曲线(TG曲线)。进一步对TG曲线进行微分，得到微分热重曲线(DTG曲线，单位：％/℃)。样品的热重増加时，微分热重曲线显示正值，样品的热重减少时显示负值。在400℃至550℃的范围中，求得微分热重曲线的最小数值的峰作为微分热重曲线的最小值(％/℃)。
(2)纤维径
聚苯醚纤维、耐火化聚苯醚纤维、Novoloid纤维的纤维径是用扫描电子显微镜(制品名SU1510，日立高新技术公司制造)观察显微镜图像，从其显微镜图像读取100处，对读取的纤维径求取平均。
碳纤维和活性碳纤维的纤维径根据JIS K-1477 7.3.1中记载的方法测定。此外，纤维径是指纤维直径。
(3)吸光度高度比(C/B)
将通过实施例1～2、比较例1～6得到的无纺布薄薄地延展，作为测定试样。
使用红外分光光度计(FTIR)(制品名：3100FT-IR/600UMA，瓦里安公司制造)，将得到的试样通过显微透过法在以下条件下测定吸光度。
(测定条件)
视野：80μm×80μm
测定波长范围：400cm-1到4000cm-1
累积次数：128次
分解能：4cm-1
画出将得到的光谱的波长1550～1480cm-1的最小值和1900～1800cm-1的最小值连接的基准线，用始自该基准线的峰高度(峰吸光度高度)实施评价。将1610～1590cm-1的峰高度作为吸光度高度B、1670～1650cm-1的峰高度作为吸光度高度C，以C/B的值来规定。
(4)水分率
根据JIS L-1015 8.1.1中记载的方法测定。使用在温度20℃、相对湿度65％的气氛中静置了3小时的试样。
(5)重量减少率
使用热分析装置STA7000，将10mg样品塞入铂盘中，在氮气气氛下，从35℃以10℃/min升温至1050℃，测定150℃时的重量D(mg)和900℃时的重量E(mg)，通过下述式计算从150℃升温至900℃时的重量减少率(％)。此减少率的数值越小，显示耐热性越优异。
重量减少率(％)＝{(D-E)÷D}×100
(6)燃烧试验
用BSS 7239(波音公司规格)中记载的方法测定。氰化氢(HCN)、氮氧化物(NO+NO2)的浓度通过德尔格检测管测定。
(7)BET比表面积
取试样30mg，在130℃下真空干燥12小时并秤量，使用自动比表面积测定装置GEMINI VII2390(Micromeritics公司制造)测定。在相对压为0.02～0.95的范围中测定在液氮的沸点(-195.8℃)下的氮气吸附量，制作试样的吸附等温线。基于相对压为0.02～0.15的范围中的结果，通过BET法求得单位重量的BET比表面积(m2/g)。
(8)压力损失系数
将通过实施例1～2、比较例1～6中得到的无纺布切出直径27mm的圆形，一边填充一边向内径27mm的圆筒管施加负荷，以使其厚度成为30mm、填充密度成为100kg/m3。将25℃、相对湿度50％RH的空气以线速30cm/秒向圆筒管供给，测定填充的无纺布的一次侧和二次侧的静压差(mmAq)。由得到的静压差通过下述式求得无纺布的压力损失系数(mmAq·s/cm2)。
压力损失系数＝压损÷线速÷厚度
(9)克重
测定无纺布试样的单位面积的质量，以g/m2为单位求得。此外，在空气气氛下、100℃处理2小时的绝对干燥状态下测定质量。
(10)熔融粘着
对于耐火化聚苯醚纤维无纺布(仅比较例5为未耐火化的聚苯醚纤维无纺布)或Novoloid纤维无纺布，目视确认试样的纤维之间是否熔融粘着，进一步用手拉扯，将纤维之间不分开的判断为熔融粘着。
(11)柔软性
对于耐火化聚苯醚纤维无纺布(仅比较例5为未耐火化的聚苯醚纤维无纺布)或Novoloid纤维无纺布，准备宽25mm×长50mm大小的试样，对试样端施加负荷至长度方向上试样弯曲90°，将在到达90°前试样不断裂的判断为具有柔软性。
(12)甲苯吸附率
根据JIS K1477“7.8甲苯吸附性能”，测定活性碳纤维无纺布的试样的甲苯吸附率。
(13)赋活收率
在空气气氛下、100℃处理2小时的绝对干燥状态下测定不熔融化处理前的聚苯醚纤维无纺布或Novoloid纤维无纺布的重量F，进一步在空气气氛下、100℃处理2小时的绝对干燥状态下测定将耐火化聚苯醚纤维无纺布(仅比较例5为未耐火化的聚苯醚纤维无纺布)或Novoloid纤维无纺布进行赋活处理而得到的活性碳纤维的重量G，由下述式计算赋活收率。
赋活收率(％)＝{G÷F}×100
实施例1
将聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)(PPO640，玻璃化转变温度(Tg)：221℃，SABICInnovative Plastic制造)用株式会社Technovel制造的双轴挤出机(制品名：KZW15TW-30MG)在300℃下挤出。在挤出机的下游设置齿轮泵，计量聚合物的排出速度，向保持为320℃的喷嘴挤出。将从喷嘴排出的聚合物卷绕，得到聚苯醚纤维。对得到的聚苯醚纤维进行纤维卷曲加工后，切成长度76mm，通过针刺机以针密度100根/cm2、针深度12mm(表)、7mm(里)的条件进行表里处理，得到聚苯醚无纺布。将得到的聚苯醚无纺布在空气中从常温以10℃/分钟的升温速度升温至180℃，保持180℃的温度，热处理24小时。进一步继续在空气中从180℃以0.2℃/分钟的升温速度升温至240℃，保持240℃的温度热处理5小时，得到耐火化聚苯醚无纺布。得到的耐火化聚苯醚无纺布的各评价结果如表1所示。进一步地，将得到的耐火化聚苯醚无纺布在氮气中、11vol.％的水蒸气存在下、900℃下进行1小时赋活处理，得到活性碳纤维无纺布。得到的活性碳纤维无纺布的各评价结果如表1所示。
实施例2
除了将耐火化处理的条件变更为：在空气中从常温以10℃/分钟的升温速度升温至180℃，保持180℃的温度热处理24小时，进一步继续在空气中从180℃以0.2℃/分钟的升温速度升温至240℃，保持230℃的温度热处理5小时以外，用与实施例1同样的方法得到耐火化聚苯醚无纺布。各评价结果如表1所示。
比较例1
除了将耐火化处理的条件变更为：在空气中从常温以10℃/分钟的升温速度升温至200℃，保持200℃的温度热处理5小时以外，用与实施例1同样的方法得到耐火化聚苯醚无纺布。对得到的耐火化聚苯醚进行赋活而得到的活性碳纤维无纺布，虽然BET比表面积与实施例1几乎同等，但赋活收率极低。各评价结果如表1所示。
比较例2
除了将耐火化处理的条件变更为：在空气中从常温以10℃/分钟的升温速度升温至180℃，保持180℃的温度热处理5小时，进一步继续在空气中从180℃以0.2℃/分钟的升温速度升温至280℃，保持280℃的温度热处理5小时以外，用与实施例1同样的方法得到耐火化聚苯醚无纺布。然而，对得到的耐火化聚苯醚进行赋活而得到的活性碳纤维无纺布，虽然BET比表面积与实施例1几乎同等，但赋活收率极低。各评价结果如表1所示。
比较例3
除了将耐火化处理的条件变更为：在空气中从常温以10℃/分钟的升温速度升温至200℃，保持200℃的温度热处理24小时以外，用与实施例1同样的方法得到耐火化聚苯醚无纺布。对得到的耐火化聚苯醚进行赋活而得到的活性碳纤维无纺布，虽然BET比表面积与实施例1几乎同等，但赋活收率极低。各评价结果如表1所示。
比较例4
除了将耐火化处理的条件变更为：在空气中从常温以10℃/分钟的升温速度升温至180℃，进一步继续在空气中从180℃以0.2℃/分钟的升温速度升温至250℃，保持250℃的温度热处理2小时以外，用与实施例1同样的方法得到耐火化聚苯醚无纺布。然而，得到的耐火化聚苯醚无纺布在耐火化处理前后的宽度收缩率为70％以上，极其缺乏柔软性，未保持无纺布的形状。各评价结果如表1所示。
比较例5
对通过实施例1得到的聚苯醚无纺布不作耐火化处理并进行各评价，其结果如表1所示。进一步地，对得到的聚苯醚无纺布在氮气中、11vol.％的水蒸气存在下、900℃下进行1小时赋活处理，结果由于纤维熔化而未保持无纺布的形状，未能得到活性碳纤维无纺布。各评价结果如表1所示。
比较例6
使用纤维长70mm、纤维不卷曲的Novoloid纤维(群荣化学工业株式会社制造，Kynol)，通过针刺机以针密度100根/cm2、针深度12mm(表)、7mm(里)的条件进行表里处理，得到Novoloid纤维无纺布。使用的Novoloid纤维在其制造中已通过甲醛施加了不熔融化，且含有5质量％的二十二烷酸酰胺。得到的Novoloid纤维无纺布的各评价结果如表1所示。进一步地，将得到的无纺布在氮气中、11vol.％的水蒸气存在下、900℃下进行1小时赋活处理，得到活性碳纤维无纺布。各评价结果如表1所示。
【表1】
由表1可知，实施例1～2的耐火化聚苯醚纤维与比较例1～3的耐火化聚苯醚纤维相比赋活收率极高，因此可由少量的聚苯醚纤维制造活性碳纤维，且可抑制赋活处理中产生的分解气体、二氧化碳等向大气放出。实施例1～2的耐火化聚苯醚纤维与比较例6的Novoloid纤维相比，在其制造中未使用醛类等有害化学品。此外，实施例1～2的耐火化聚苯醚纤维在燃烧时不产生有害分解气体(HCN和NOx)。此外，由于对实施例1～2的耐火化聚苯醚无纺布进行赋活而得到的活性碳纤维无纺布，与对比较例6的Novoloid无纺布进行赋活而得到的活性碳纤维无纺布相比纤维径较大，压力损失系数小，因而可适用于过滤器等用途。此外，可知由于实施例1～2的耐火化聚苯醚纤维在150℃和900℃的重量减少率之差较小，因而耐热性优异。
【产业上的可利用性】
本发明的耐火化聚苯醚纤维适合用作为例如替代酚醛系纤维的具有优异的吸附性能和物理特性的碳纤维或活性碳纤维的前驱体。

Claims (16)

1.一种耐火化聚苯醚成形体，其特征在于，在400℃至550℃的范围中的微分热重曲线的最小值为-0.40％/℃以上、-0.10％/℃以下，所述微分热重曲线的最小值的单位为％/℃。
2.根据权利要求1所述的耐火化聚苯醚成形体，其中，在基于红外分光光度法的测定中，源自C＝O伸缩振动的波数1660cm-1的吸光度高度C与源自苯环的碳和碳之间的伸缩带来的骨架振动的波数1600cm-1的吸光度高度B的吸光度高度比C/B为0.40以上、0.75以下。
3.根据权利要求1或2所述的耐火化聚苯醚成形体，其中，水分率为3.5％以下。
4.根据权利要求1所述的耐火化聚苯醚成形体，其特征在于，所述耐火化聚苯醚成形体是耐火化聚苯醚纤维。
5.根据权利要求4所述的耐火化聚苯醚成形体，其中，纤维径为10μm以上、200μm以下。
6.一种耐火化聚苯醚纤维成形体，其含有权利要求4所述的耐火化聚苯醚成形体。
7.根据权利要求6所述的耐火化聚苯醚纤维成形体，其中，所述耐火化聚苯醚纤维成形体是耐火化聚苯醚无纺布。
8.一种碳成形体，将权利要求1或2所述的耐火化聚苯醚成形体、或者权利要求6或7所述的耐火化聚苯醚纤维成形体碳化而得。
9.一种活性碳成形体，对权利要求1或2所述的耐火化聚苯醚成形体、权利要求6或7所述的耐火化聚苯醚纤维成形体赋活而得。
10.一种活性碳成形体，对权利要求8所述的碳成形体赋活而得。
11.一种耐火化聚苯醚成形体的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括将聚苯醚成形体在空气中120℃～220℃下热处理1～30小时而不熔融化的工序，以及在空气中220～250℃下热处理0.1～20小时而耐火化的工序。
12.一种碳成形体的制造方法，所述制造方法包括将通过权利要求11所述的制造方法制造的耐火化聚苯醚成形体碳化的工序。
13.一种活性碳成形体的制造方法，所述制造方法包括对通过权利要求11所述的制造方法制造的耐火化聚苯醚成形体、或者通过权利要求12所述的制造方法制造的碳成形体赋活的工序。
14.一种碳成形体的制造方法，所述制造方法包括将权利要求1或2所述的耐火化聚苯醚成形体、或者权利要求6或7所述的耐火化聚苯醚纤维成形体碳化的工序。
15.一种活性碳成形体的制造方法，所述制造方法包括对权利要求1或2所述的耐火化聚苯醚成形体、或者权利要求6或7所述的耐火化聚苯醚纤维成形体赋活的工序。
16.一种活性碳成形体的制造方法，所述制造方法包括对权利要求8所述的碳成形体赋活的工序。
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