CN117913207A - 干法电极及其制备方法以及固态电池 - Google Patents

干法电极及其制备方法以及固态电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及固态电池技术领域，公开了一种干法电极及其制备方法以及固态电池。所述干法电极包括活性物质、无机固体电解质、导电剂、共晶电解质以及任选的粘结剂，其中，所述共晶电解质填充在该干法电极的颗粒之间的孔隙中。本发明利用具有高相转变的共晶电解质的特点，在电极界面通过高温液化共晶电解质，使其渗透在正极和电解质之间或者负极与电解质之间，形成具有一定离子电导率的液相共晶电解质，再经室温固化填充固态‑固态颗粒之间的孔隙，用以修饰界面的孔隙，解决界面接触问题。另外，共晶电解质具有一定离子传导，相比其他相转变材料，离子传导性能更佳。

Description

干法电极及其制备方法以及固态电池
技术领域
本发明涉及固态电池技术领域，具体涉及一种干法电极及其制备方法以及固态电池。
背景技术
传统干法电极制备方法使用的粘结剂PTFE在加工工艺过程中粘结剂受热膨胀，会导致干法电极存在大量的孔隙，致使面接触变差，阻抗值增加，严重影响电解质的离子传导。
目前采用的技术中，通过热加工可以减小孔隙或者单纯地注液到电极内部实现缝隙的填充。然而全固态电池为了保证界面接触，会采用高压压制极片使其致密，致密的极片孔隙率较低的同时，注液浸润性变差，难以应用保证效果。针对孔隙的问题还可以采用在搅拌过程中加入溶剂的方式，但是电池成型后，液体在重力作用下会从孔隙中脱离，难以实现电极内部固-固界面孔隙的填充效果。
CN113540395A针对硫化物全固态电池面临的上述问题，采用共晶溶剂浸润多孔固态电解质极片，此方案采用多层结构电解质复合，需要制备两层电解质结构的制备工序，制备工序复杂。
另外，采用液相法时，将溶剂与共晶材料共混可能会有助于溶解固相的共晶材料，但是在除去溶剂时，加热烘干步骤会同时将共晶材料去除，难以实现填充孔隙的作用。
因此，研发一种解决固-固界面问题的干法电极具有重要的意义。
发明内容
共晶电解质是一种低共熔溶剂。当低共熔溶剂组分中含有电化学活性物种如金属盐时，这种低共熔溶剂可以作为电解质应用于电池上，并且通常称为共晶电解质。只有在不同组成物之间的相互作用力大于各个组分自身的分子作用力时共晶电电解质才能形成。这种不同分子间的相互作用力一般包括：氢键、路易斯酸碱作用以及范德华力。在这些相互作用力下，共晶电解质类似于离子液体，只存在带电的离子对，并相比于各个组分具有更低的凝固点。改变组成物之间的混合比例可以增强分子间的相互作用力，从而调控共晶电解质凝固点。当共晶电解质的凝固点到达最低值时，该温度称为共晶点。共晶电解质相比于其他电解质，低价、安全，具有宽的电化学窗口以及良好的热/化学稳定性等优点。
共晶电解质目前已应用在锂电池领域，尤其是液态电解液电池和聚合物固态锂电池之中，共晶电解质类似金属固溶体，将两种电解质共混后，会表现出具有相比单个电解质更低熔点的特性。只有在不同组成物之间的相互作用力大于各个组分自身的分子作用力时，共晶电电解质才能形成。目前对此技术的研究更多集中在材料组成、电化学窗口拓宽、电解质与电极之间的界面化学。
本发明提供了一种干法电极及其制备方法以及固态电池，具体地，提供了一种干法电极、其制备方法以及采用这一干法电极制备的固态电池；本发明利用具有高相转变的共晶电解质的特点，在电极界面通过高温液化共晶电解质，使其渗透在正极和电解质之间或者负极与电解质之间，形成具有一定离子电导率的液相共晶电解质，再经室温固化填充固态颗粒之间的孔隙，用以修饰界面的孔隙，解决界面接触问题。另外，共晶电解质具有一定离子传导，相比其他相转变材料，离子传导性能更佳。
使高熔点共晶电解质从固态向液态转化，将其渗透在电极材料孔隙部分，再经共晶电解质液态向固态的再次转化，将原本存在孔隙位置的液态共晶电解质固化并填充缝隙；提高电极的结构稳定性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种干法电极，所述干法电极包括活性物质、无机固体电解质、导电剂、共晶电解质以及任选的粘结剂，其中，所述共晶电解质填充在该干法电极的颗粒之间的孔隙中。
本发明第二方面提供了一种前述所述的干法电极的制备方法，其中，所述的制备方法包括：
(1)采用干法混料将活性物质、无机固态电解质、导电剂、粘结剂和固态共晶电解质均匀混合，得到混合物；
(2)将所述混合物进行纤维化处理，得到干法电解质碎片；
(3)将干法电解质碎片经过加热辊压处理后冷却固化，得到干法电极。本发明第三方面提供了一种固态电池，其中，所述固态电池包括正极、固态电解质和负极，所述正极和/或所述负极为前述所述的干法电极。
本发明利用共晶电解质可以通过加工温度变化进行固液转变的特性，在电极内部使共晶电解质填充到活性物质和固态电解质颗粒之间的孔隙，优化了界面接触，从而提升活性物质有效利用率并提升了电池性能。
附图说明
图1是本发明制备的干法电极极片截面示意图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，如图1是本发明制备的干法电极极片截面示意图所示，本发明第一方面提供了一种干法电极，其中，所述干法电极包括活性物质、无机固体电解质、导电剂、共晶电解质以及任选的粘结剂，其中，所述共晶电解质填充在该干法电极的颗粒之间的孔隙中。
根据本发明，所述共晶电解质的离子电导率为10-6S/cm至10-3S/cm，例如，可以为：3.7×10-6S/cm、5.5×10-6S/cm、6.8×10-6S/cm、8.4×10-6S/cm、1.7×10-5S/cm、2.3×10-5S/cm、6.3×10-5S/cm、9.2×10-5S/cm、1.3×10-4S/cm、5×10-4S/cm、9.2×10-4S/cm、10-3S/cm；在本发明中，所述共晶电解质的离子电导率包括但不限于上述任意两个点值组成的区间范围。在本发明中，将所述共晶电解质的离子电导率限定为前述范围之内，能够通过高温液化渗透在正极和电解质之间或者负极与电解质之间，用以修饰界面的孔隙和界面接触问题。
根据本发明，所述共晶电解质的熔点为40-200℃，具体低，可以选自：53℃、56℃、68℃、75℃、83℃、85℃、90℃、107℃、127℃、147℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃；在本发明中，所述共晶电解质的熔点包括但不限于上述任意两个点值组成的区间范围。根据本申请采用的热辊压机优选温度范围以及制备出的干法电极的循环性能和填充效果考虑，所述共晶电解质的熔点优选为53-150℃。
根据本发明，所述共晶电解质包含氢键给体和氢键受体；其中，所述氢键给体选自硫脲、尿素、1-甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1-二甲基脲、苯甲酰胺、四甲基脲、三氟乙酰胺、三氯乙酰脲、乙烯脲、N-N-丙烯脲，乙二醇，丙三醇和1,2-丁二醇中的一种或多种；所述氢键受体选自六氟磷酸锂LiPF6、双三氟甲磺酰亚胺锂LITFSI、硝酸锂LiNO3、三氟甲磺酸锂LiCF3SO3、四氟硼酸锂LiBF4、氯仿、氯化锌、氯化锂、氟化锂、氮化锂、碳酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、二氟草酸硼酸锂和双草酸硼酸锂LiBOB中的一种或多种。
根据本发明，所述氢键给体和所述氢键受体的含量的摩尔比为(1-6)：(1-10)，以得到高熔点的固态共晶电解质。根据二元相图共晶电解质的熔点会低于单体材料熔点，不在此范围内的共晶电解质难以获得较高的相转变温度。
根据本发明，所述活性物质、所述无机固体电解质、所述导电剂、所述粘结剂和所述共晶电解质的含量的重量比为(50-70)：(20-40)：(1-2)：(0.001-3)：(0.01-3)，优选为(50-70):(20-40):(1-2)：2：2。
根据本发明，所述活性物质选自氧化物正极活性物质和/或硫化物正极活性物质中的一种或一种以上，
根据本发明，所述氧化物正极活性物质选自钴酸锂LiCoO2、锰酸锂LiMnO2、镍酸锂LiNiO2、钒酸锂LiVO2、三元镍钴锰酸锂LiNi1/3CO1/3Mn1/3O2、锰酸锂LiMn2O4、镍锰酸锂Li(Ni0.5Mn1.5)O4、硅酸铁锂Li2FeSiO4和磷酸铁锂LiFePO4中的一种或多种。
根据本发明，所述硫化物正极活性物质选自硫化亚铁FeS、硫化铁Fe2S3、硫化钴CoS、硫化锂Li2S和硫中的一种或多种。
根据本发明，所述无机固态电解质包括二元系硫化物电解质、相关相硫银锗矿型硫化物电解质和卤化物电解质中的一种或多种。
根据本发明，所述二元系硫化物电解质选自80Li2S-20P2S5、Li7P3S11、Li6PS5Cl、70Li2S-30P2S5中的一种或多种。
根据本发明，所述相关相硫银锗矿型硫化物电解质选自Li5.5PS4.5Cl1.5、Li7P2S8I、Li6PS5Cl、Li6.6P0.4Ge0.6S5I、Li7P2S8Br0.5I0.5Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12Li11Si2PS12Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3中的一种或多种。
根据本发明，所述卤化物电解质选自LiInCl3、LiZrCl5、LiZrxFe1-xCl5、LiScCl3中的一种或多种。
根据本发明，所述导电剂包括SP、低结晶性碳、软碳、硬碳、高结晶性碳、天然石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维和中间相碳微球中的一种或多种。
根据本发明，所述粘结剂选自PTFE、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和丁腈橡胶中的一种或多种。
根据本发明，所述干法电极的厚度为30-400μm；优选为90-110μm。
本发明第二方面提供了一种前述所述的干法电极的制备方法，其中，所述的制备方法包括：
(1)采用干法混料将活性物质、无机固态电解质、导电剂、粘结剂和固态共晶电解质均匀混合，得到混合物；
(2)将所述混合物进行纤维化处理，得到干法电解质碎片；
(3)将干法电解质碎片经过加热辊压处理后冷却固化，得到干法电极。
根据本发明，在步骤(1)中，所述均匀混合采用的设备选自球磨机、辊磨机、三维混料机、珠磨机、震荡机和脱泡机中的一种或多种。
根据本发明，在步骤(2)中，纤维化处理为：采用高剪切的混合设备对所述混合物进行高速剪切粉碎实现预纤维化，然后将获得粉末经过热辊压后充分纤维化。热辊压的条件包括：温度为80-120℃。
根据本发明，在步骤(2)中，所述高剪切的混合设备选自气流磨、高速粉碎机和超声震荡机中的一种或多种。
根据本发明，在步骤(3)中，所述加热辊压处理的条件包括：热辊温度为60-150℃，线速度为0.8-1.2m/min。
本发明第三方面提供了一种固态电池，其中，所述固态电池包括正极、固态电解质和负极，所述正极和/或所述负极为前述所述的干法电极。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，
测试孔隙率：采用溶剂浸润方法测试干法正极孔隙率，为了避免溶剂会溶解共晶电解质以及对硫化物电解质的影响，采用庚烷溶剂作为溶剂，具体方法如下：将实施例获得100μm厚度φ10mm的干法电极放入放有庚烷溶剂的容器中，是极片经过充分浸润12h后，将极片取出称量质量M1，将极片采用80℃，1h烘干，称量烘干后极片称量极片质量M2，庚烷溶剂密度ρ，极片外观体积V(面积S×厚度L)，孔隙率测试结果＝(M1-M2)/ρ/V；如此重复3次测试求平均值，即可获得该极片的孔隙率。
实施例1
本实施例在于说明本发明制备的干法电极。
(1)共晶电解质制备方法：制备过程完全是在水≤0.1ppm，氧≤0.1ppm，二氧化碳≤0.1ppm，25℃下的氩气环境手套箱中进行的，在实验操作前首先需要硫脲、LiPF6材料进行除水工作，保证材料水含量≤10ppm；将摩尔比3；1配置在一起，即获得共晶电解质；
(2)干法电极的制备方法：使用活性物质NCM811(D50＝3μm)，无机无机固体电解质Li6PS5Cl(即，LPSC，1μm-3μm)、导电剂SP制备复合正极材料，利用玛瑙杵混合获得第一均匀粉末；然后向第一均匀粉末中按照1:100质量比添加粘结剂PTFE，利用玛瑙杵混合获得第二均匀粉末；将共晶电解质与第二均匀粉末进行共混，得到混合物；其中，活性物质：无机固体电解质：导电剂：粘结剂：共晶电解质的质量比为70:24:1:2:2；
(3)将上述共混的混合物投入到气流磨中，在将氩气泵压气压调至0.4Mpa连接气流磨与氩气压缩气体充气3分钟，将入气体压力调节至0.03Mpa，然后启动研磨气流，将研磨气流调节至0.01Mpa的条件下进行纤维化处理；然后使用热辊压机对纤维化处理后的混合粉末进行加热辊压处理，其中，热辊温度热平压80℃，线速度1m/min；反复辊压将极片辊压成100μm厚度；待极片冷却至室温后固化，即可获得干法电极。
(4)固态锂离子电池制备方法：将实施例1中制备好的复合电解质层制备的正极片、锂金属负极片按照正极|固态电解质层|锂铟金属的顺序在直径10mm铁氟龙模具中压制，其中正极片使用实施例制备的干法电极，固态电解质120mgLi6PS5Cl粉末，压制压强为380MPa，保压时间为5min，获得固态锂离子电池；
电池充放电设置：1.静置工步：20min，采点间隔10s，2.恒流充电0.1C至3.68V，静置1min，3.恒流放电0.1C至1.9V，静置1min，重复2步骤,电池标称比容量200mAh/g。
实施例2-16
按照与实施例1相同的方法制备干法电极和固态锂离子电池，所不同之处在于：氢键给体与氢键受体的摩尔比例、氢键给体与氢键受体的种类、复合正极材料以及活性物质：电解质：导电剂：粘结剂：共晶电解质的比例的选择不同，具体如表1所示。
对比例1
按照与实施例1相同的方法制备干法电极和固态锂离子电池，所不同之处在于：没有添加共晶电解质。具体如表1所示。
对比例2
按照与实施例1相同的方法制备干法电极和固态锂离子电池，所不同之处在于：氢键给体不同，氢键受体不同，以及给体与受体的摩尔比不同。具体如表1所示。
对比例3
按照与实施例1相同的方法制备干法电极和固态锂离子电池，所不同之处在于：氢键给体不同，氢键受体不同，以及给体与受体的摩尔比不同。具体如表1所示。
表1
表1(续)
表1(续)
表1(续)
表1(续)
测试例1
为了突现使用共晶体系材料后的干法电极对界面稳定提升，测试电池循环稳定，并且对电池首周阻抗、循环50周，循环100周阻抗，并对EIS阻抗进行拟合；具体EIS测试方法：使用电化学工作站进行测试，偏压0.1V，交流频率0.1HZ～100000HZ；对其获得EIS阻抗图进行拟合分析后获得欧姆阻抗R0，电解质与正极之间的界面阻抗R1，负极与电解质的界面阻抗R2，通过对比不同循环圈数R1。具体见表2。
注意：三元的标称比容量为200mAh/g。
表2
测试例2
对实施例1-16，对比例1-3制备的干法电解质极片进行孔隙率测试，以此凸显共晶体系材料可以实现填充颗粒密度之间的孔隙，降低孔隙率，提高压实密度。
DSC测试方法：升温速率为2℃/min，测试起始温度为-20℃，截止温度为300℃，样品3g-5g。
具体见表3。
表3
项目 压实密度g/cm3 孔隙率％ DSC测试转变温度(℃)
实施例1 3.2 8.2 127
实施例2 3.1 8.7 147
实施例3 3.1 9.1 123
实施例4 3.6 8.2 127
实施例5 3 8.6 107
实施例6 3.1 7.3 127
实施例7 3.2 8.3 127
实施例8 3.1 8.3 68
实施例9 3.2 8.6 85
实施例10 3.1 8.4 56
实施例11 2.7 7.2 127
实施例12 3 6.3 127
实施例13 3.1 8.4 75
实施例14 3.1 8.1 53
实施例15 3.1 8.2 83
实施例16 2.9 15.6 53
对比例1 2.9 22.3 /
对比例2 3 15.7 2
对比例3 2.8 19.2 -12
备注：对比例2中的“孔隙率％”测试环境是在-2℃至0℃下进行；
对比例3中的“孔隙率％”测试环境是在-20℃至-15℃下进行；
实施例1-16以及对比例1的“孔隙率％”测试环境是在24-26℃下进行。
从以上结果可知：
实施例1-2，表明以相同氢键给体和受体以不同摩尔比，可形成不同离子电导率和熔点的共晶电解质。
实施例3，表明相同氢键给体情况下，使用LiTFSI锂盐比使用LiPF6的首周界面阻抗高，且50周，100周的阻抗皆明显增加。
实施例4采用卤化物电解质时，由于卤化物的离子电导率相对较低，电池性能下降。
实施例6，7目的主要是拓宽硫化物电解质的选择范围，选择了Li7P3S11电解质。
实施例8与实施例1对比，使用尿素/LiPF6相比硫脲/LiPF6组合在固化后形成固态凝胶的离子电导率，尿素/LiPF6＜硫脲/LiPF6。
实施例9、实施例10拓宽共晶电解质的范围，选择了不同的氢键给体的种类用1-甲基脲/LiNO3和苯甲酰胺LiCF3SO3。
实施例11与实施例1对比，为了扩宽配方配比的范围，差异性在于使用更多电解质有利于离子电导和电子电导的构建，与此同时引入更多的电解质会使孔隙率更低；压实密度会下降。
实施例12与实施例1对比，为了扩宽配方配比的范围，差异性在于减少电解质会引起复合电解质的发挥下降导致性能降低。
实施例16与对比例1对比，为当硫脲与ZnCl2的比例是1：8的时候对应相转变温度为53℃，室温时为液相，在与干法电极复合后未能实现本发明想要的充分填充孔隙，导致并未完全填充孔隙。
对比例1为空白对照实验，为了使用共晶电解质的方案同比之下，在循环稳定性，克容量发挥以及孔隙率上皆有明显的提升。
与实施例1对比，对比例2中硫脲与LITFSI的比例是1:3.5时，对应相转变温度为2℃；对比例3甲基乙酰胺/LTFSI组合在室温也为液相，上述对比例在与干法电极复合后由于重力作用未能实现本发明想要的充分填充孔隙，导致并未完全填充孔隙。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种干法电极，其特征在于，所述干法电极包括活性物质、无机固体电解质、导电剂、共晶电解质以及任选的粘结剂，其中，所述共晶电解质填充在该干法电极的颗粒之间的孔隙中。
2.根据权利要求1所述的干法电极，其中，所述共晶电解质的离子电导率为10-6S/cm至10-3S/cm；
和/或，所述共晶电解质的熔点为40-200℃，优选为53-150℃。
3.根据权利要求1或2所述的干法电极，其中，所述共晶电解质包含氢键给体和氢键受体；
和/或，所述氢键给体选自硫脲、尿素、1-甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1-二甲基脲、苯甲酰胺、四甲基脲、三氟乙酰胺、三氯乙酰脲、乙烯脲、N,N-二甲基丙烯脲，乙二醇，丙三醇和1,2-丁二醇中的一种或多种；
和/或，所述氢键受体选自六氟磷酸锂LiPF6、双三氟甲磺酰亚胺锂LITFSI、硝酸锂LiNO3、三氟甲磺酸锂LiCF3SO3、四氟硼酸锂LiBF4、氯仿、氯化锌、氯化锂、氟化锂、氮化锂、碳酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、二氟草酸硼酸锂和双草酸硼酸锂LiBOB中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的干法电极，其中，所述氢键给体与所述氢键受体的含量的摩尔比为(1-6)：(1-10)。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的干法电极，其中，所述活性物质、所述无机固体电解质、所述导电剂、所述粘结剂和所述共晶电解质的含量的重量比为(50-70)：(20-40)：(1-2)：(0.001-3)：(0.01-3)。
6.根据权利要求1或5所述的干法电极，其中，所述活性物质选自氧化物正极活性物质和/或硫化物正极活性物质；
和/或，所述氧化物正极活性物质选自钴酸锂LiCoO2、锰酸锂LiMnO2、镍酸锂LiNiO2、钒酸锂LiVO2、三元镍钴锰酸锂LiNi1/3CO1/3Mn1/3O2、锰酸锂LiMn2O4、镍锰酸锂Li(Ni0.5Mn1.5)O4、硅酸铁锂Li2FeSiO4和磷酸铁锂LiFePO4中的一种或多种；
和/或，所述硫化物正极活性物质选自硫化亚铁FeS、硫化铁Fe2S3、硫化钴CoS、硫化锂Li2S和硫中的一种或多种；
和/或，所述无机固态电解质包括二元系硫化物电解质、相关相硫银锗矿型硫化物电解质和卤化物电解质中的一种或多种；
和/或，所述二元系硫化物电解质选自80Li2S-20P2S5、Li7P3S11、Li6PS5Cl、70Li2S-30P2S5中的一种或多种；
和/或，所述相关相硫银锗矿型硫化物电解质选自Li5.5PS4.5Cl1.5、Li7P2S8I、Li6PS5Cl、Li6.6P0.4Ge0.6S5I、Li7P2S8Br0.5I0.5Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12Li11Si2PS12Li9.54Si1.74P1.4 4S11.7Cl0.3中的一种或多种；
和/或，所述卤化物电解质选自LiInCl3、LiZrCl5、LiZrxFe1-xCl5、LiScCl3中的一种或多种；
和/或，所述导电剂包括SP、低结晶性碳、软碳、硬碳、高结晶性碳、天然石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维和中间相碳微球中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的干法电极，其中所述干法电极的厚度为30-400μm。
8.一种权利要求1-7中任意一项所述的干法电极的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：
(1)采用干法混料将活性物质、无机固态电解质、导电剂、粘结剂和固态共晶电解质均匀混合，得到混合物；
(2)将所述混合物进行纤维化处理，得到干法电解质碎片；
(3)将干法电解质碎片经过加热辊压处理后冷却固化，得到干法电极。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述均匀混合采用的设备选自球磨机、辊磨机、三维混料机、珠磨机、震荡机和脱泡机中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，纤维化处理为：采用高剪切的混合设备对所述混合物进行高速剪切粉碎实现预纤维化，然后将获得粉末经过热辊压后充分纤维化。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述高剪切的混合设备选自气流磨、高速粉碎机和超声震荡机中的一种或多种；
和/或，所述热辊压的条件包括：温度为80-120℃；
和/或，在步骤(3)中，所述加热辊压处理的条件包括：热辊温度为60-150℃，线速度为0.8-1.2m/min。
12.一种固态电池，其特征在于，所述固态电池包括正极、固态电解质和负极，所述正极和/或所述负极为权利要求1-7中任意一项所述的干法电极或者采用权利要求8-11中任意一项所述的方法制备的干法电极。
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JPH1140200A (ja) * 1997-07-18 1999-02-12 Hitachi Ltd リチウム二次電池
US11545666B2 (en) * 2018-03-30 2023-01-03 Tesla, Inc. Compositions and methods for dry electrode films including microparticulate non-fibrillizable binders
KR20210006899A (ko) * 2018-05-14 2021-01-19 맥스웰 테크놀러지스 인코포레이티드 감소된 바인더 함량을 갖는 건식 전극 필름용 조성물 및 방법
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