CN117903420A - 制备聚酯的方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种制备聚酯的方法，其特征在于包括下述步骤：a)将聚对苯二甲酸乙二醇酯废料悬浮在含有酯交换催化剂的乙二醇和/或1,2‑丙二醇中，b)加热步骤a)中获得的反应混合物以解聚聚对苯二甲酸乙二醇酯废料足以将聚对苯二甲酸乙二醇酯分解为单体和低聚物的时间，c)加入下述形式的形成端基的单体：聚亚烷基二醇单烷基醚、脂肪醇、脂肪胺、脂肪酸或其酯或它们中两种或更多种的混合物、和/或磺基(聚)亚烷基二醇和/或磺芳基羧酸或其酯，d)加入磺基亚芳基二羧酸或其形成聚酯的衍生物，e)任选地，加入脂族二醇、脂环族二醇、有机二羧酸、它们的形成聚酯的衍生物、交联剂、或它们中两种或更多种的混合物，和f)加热反应混合物，同时蒸馏掉乙二醇、任选的1,2‑丙二醇和反应混合物中存在的或通过酯交换和缩聚形成的另外的化合物，条件是所述反应混合物的温度不超过250℃。该方法能够由聚酯废料制备具有所选择端基的聚对苯二甲酸乙二醇酯或丙二醇酯。工艺产物的特征在于良好的去污性能并可用作洗涤剂和清洁剂中的添加剂。
Description
技术领域
本发明涉及生产用于洗涤剂和清洁剂中的选择的聚酯。这些聚酯的特征在于非常好的去污性能。
背景技术
在洗涤剂中使用聚酯来改进从纺织品去污的性能、减小再污染、在机械应力下保护纤维和给织物提供防皱效果是众所周知的。这些聚酯已知为SRP等级或具有去污性能的聚酯。在专利文献中描述了各种SRP等级、它们的制备和它们在洗涤剂和清洁剂中的使用。
直至现在，通过常规缩聚方法由构建聚合物主链和端基需要的单体制备了这样的聚酯。这主要包括使用衍生自化石来源的对苯二甲酸二甲酯、乙二醇和/或1,2-丙二醇。
为了节约资源，目前正在进行巨大努力以用替代原材料代替衍生自化石来源的原材料。一种可能是使用废料衍生的聚对苯二甲酸乙二醇酯PET作为原材料。
来自各种各样来源的PET废料(还称作r-PET)大量可得。已知PET可通过水解或酯交换作用分解为单体或低聚物。获得的产物可然后再次用作生产聚酯的起始材料。这样的方法描述于例如DE4220473A1、DE69803212T2和DE10082910T1中。在典型的缩聚条件下，即在显著大于250℃的温度下，获得由聚酯废料新制备的聚合物。
在聚酯例如PET或PBT的生产中，常规的缩聚方法使用处于远大于200℃温度例如处于260℃及以上温度的熔体。这样高的温度技术上是有挑战的且需要使用大量的能量和专用设备。
发明内容
现在令人惊讶地发现，在由废料衍生的PET开始的SRP等级的制备中，可在标准搅拌罐中并在显著降低的温度下进行缩聚。
工艺产物是可溶于水或水可分散的，且特征在于与常规PET废料相比改进的生物降解性。
本发明的目的是提供一种制备SRP的方法，其是能量有利的，可采用可再使用的原材料并在常规搅拌罐中进行。
本发明涉及一种制备聚酯的方法，其特征在于包括下述步骤：
a)将聚对苯二甲酸乙二醇酯废料悬浮在含有酯交换催化剂的乙二醇和/或1,2-丙二醇中，
b)加热步骤a)中获得的反应混合物以解聚聚对苯二甲酸乙二醇酯废料足以将聚对苯二甲酸乙二醇酯分解为单体和低聚物的时间，
c)加入下述形式的形成端基的单体：聚亚烷基二醇单烷基醚、脂肪醇、脂肪胺、脂肪酸或其酯或它们中两种或更多种的混合物、和/或磺基(聚)亚烷基二醇和/或磺芳基羧酸或其酯，
d)加入磺基亚芳基二羧酸或其形成聚酯的衍生物，
e)任选地，加入脂族二醇、脂环族二醇、有机二羧酸、它们的形成聚酯的衍生物、交联剂、或它们中两种或更多种的混合物，优选另外的乙二醇和/或1,2-丙二醇和/或对苯二甲酸或其形成聚酯的衍生物的混合物，和
f)加热反应混合物，同时蒸馏掉乙二醇、任选的1,2-丙二醇和反应混合物中存在的或通过酯交换和缩聚形成的另外的化合物，条件是反应混合物的温度不超过250℃。
根据本发明制备的聚酯在分子中含有双官能单元，即对苯二甲酸乙二醇酯单元和磺基亚芳基二羧酸乙二醇酯单元或对苯二甲酸1,2-丙二醇酯单元和磺基亚芳基二羧酸1,2-丙二醇酯单元或对苯二甲酸乙二醇酯单元、磺基亚芳基二羧酸乙二醇酯单元、对苯二甲酸1,2-丙二醇酯单元和磺基亚芳基二羧酸1,2-丙二醇酯单元。根据本发明制备的聚酯还含有单官能单元，即经由聚酯的末端羧基键合并衍生自聚亚烷基二醇单烷基醚、脂肪醇、脂肪胺、或其两种或更多种的混合物的非离子端基和/或经由聚酯的末端羧基键合并衍生自磺基(聚)亚烷基二醇的离子端基和/或经由聚酯的末端羟基键合并衍生自脂肪酸或其酯的非离子端基和/或经由聚酯的末端羟基键合并衍生自磺芳基羧酸或其酯的离子端基。
根据本发明制备的聚酯中全部双官能单元的比例优选为最少50mol％，基于所有的单和双官能单元。
根据本发明制备的聚酯中全部单官能单元的比例优选为最多50mol％，基于所有的单和双官能单元。
可在不同设备中进行本发明的方法。例如，可在搅拌罐中进行整个方法。然而，也可使用挤出机或者挤出机与搅拌容器的组合。
本发明方法的步骤a)中使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯废料可来自各种各样的来源。可以是使用过的聚对苯二甲酸乙二醇酯制品，例如使用过的PET纤维，使用过的PET膜，或由使用过的PET瓶获得的产品，或者可以是来自PET生产或加工的使用过的残余物，例如来自注塑或其它模塑方法或纤维制备的废料。
本发明方法的步骤a)中使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯废料可具有各种各样的形式。例如，可原样使用纤维，或者如果需要，在使用它们前可将其缩短到选择的长度。为了更好的易于处理性，在使用前通常将膜和PET瓶切碎。也可在使用前将来自PET生产或加工的残余物切碎，除非它们已经处于易于处理的尺寸。
本发明方法的步骤a)中使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯废料不需要必须由分选的PET组成。例如，还可使用具有某些组分的混合织物，所述组分可在进行本发明方法之前毫无问题地被分离，或者所述组分不干扰本发明方法的进行且可随后毫无问题地从反应混合物中被分离。这样产品的实例是例如由PET纤维和增强纤维(例如玻璃或碳纤维)制成的纺织织物。这样产品的其它实例包括由PET纤维和天然纤维(例如纤维素纤维或棉纤维)的共混物制成的纺织织物。优选地，在步骤b)结束时从反应混合物中去除外来类型的产品。
优选地，在步骤a)中使用单一等级的PET废料。
在本发明方法的步骤a)中，除了聚对苯二甲酸乙二醇酯废料之外还可使用新制备的PET。新制备的PET(例如薄片或粒料的形式)的比例通常远远低于该步骤中使用的PET的总量的50wt％、优选低于10wt％。
优选地，在步骤a)中使用仅仅PET废料。
优选地，在本发明方法的步骤a)中使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯废料为盘或柱(例如薄片或粒料)的形式。这些盘或柱的直径可在大范围内变化。优选地，它们的直径为10μm至20cm，特别地0.1-10cm。
将本发明方法的步骤a)中使用的PET悬浮在乙二醇和/或1,2-丙二醇中。在最终产物是主要或完全由含乙二醇单元的重复单元组成的聚酯的情况下，建议使用乙二醇作为悬浮介质。在最终产物是主要或完全由含1,2-丙二醇单元的重复单元组成的聚酯的情况下，建议使用1,2-丙二醇作为悬浮介质。在最终产物是主要或完全由含乙二醇和1,2-丙二醇单元的重复单元组成的聚酯的情况下，建议使用乙二醇和1,2-丙二醇的混合物作为悬浮介质。
可通过加热和搅拌溶剂来帮助悬浮PET。这个步骤的典型温度范围为10-150℃，优选20-100℃。
步骤a)中产生的反应混合物还含有酯交换催化剂。还可使用几种这样的催化剂。这些催化剂对于本领域技术人员而言是已知的。酯交换催化剂可已经存在于使用的PET废料中，或可将它加入至步骤a)或b)中的反应混合物中。可在随后的缩聚步骤f)中加入另外的酯交换催化剂。合适的催化剂的实例是可溶于乙二醇或1,2-丙二醇的钛化合物例如钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯，或锡化合物例如氧化羟基正丁基锡或三-(2-乙基己酸)单丁基锡，和碱金属或碱土金属醇化物或三氧化锑/乙酸钙。
在本发明方法的步骤b)中，加热步骤a)中获得的反应混合物以实现PET的解聚。应选择这个步骤中的温度、压力和持续时间，使得在这个步骤结束时聚对苯二甲酸乙二醇酯废料已分解为单体和短链低聚物。
在存在酯交换催化剂的情况下，在悬浮体或溶液中使用乙二醇和/或1,2-丙二醇来进行步骤b)中的PET的解聚。典型地，在使用的二醇的沸腾热中进行该工艺步骤。这个解聚步骤的目的是将PET的链长度降低至单体、对苯二甲酸二甘醇酯或其低聚物。在步骤b)结束时制备的低聚物的链长度应不超过10个对苯二甲酸乙二醇酯重复单元。在解聚结束时，全部使用的PET必须清楚地已溶解在使用的二醇中。否则，形成过长的PET结构域，这对随后的工艺产物的作用方式有害。
步骤b)中反应混合物的温度通常在150-200℃之间。优选地，在使用的二醇或二醇混合物的沸腾温度的范围内(即在185-200℃之间的范围内)来进行工作。
其它解聚参数(即压力、加入的机械能和反应时间)与使用的设备(例如搅拌槽或挤出机)有关。搅拌容器特别适合于不连续操作和较小的工厂。
通常，步骤b)中的压力在0-5巴之间，优选在1-2.5巴之间，和最优选在1巴或正常压力(1.013巴的物理大气压)下。
通常，在步骤b)中搅拌反应混合物。典型的搅拌速度范围在解聚开始时为10-40rpm和在解聚结束时为100-150rpm。步骤b)中的典型反应时间范围为1-50h、优选90-600min。
任选地，在步骤b)中进行解聚的同时，可已经将作为聚酯链的部分待加入到随后的工艺产物中的单体加入反应混合物中。这样的单体的实例是对苯二甲酸二甲酯、磺基间苯二甲酸二甲酯或其碱金属盐。然而，优选地，直至步骤d)或e)才将这样的单体加入反应混合物中。
当进行步骤b)时，从反应混合物去除酯交换期间形成的低分子量成分(例如水或甲醇)或者溶剂的成分(例如乙二醇或1,2-丙二醇)是有用的。在该过程中，可同时将作为聚酯链的部分待加入随后的工艺产物中的乙二醇和/或1,2-丙二醇或其它二醇加入反应混合物中。然而，优选地，直至步骤e)才将这样的二元醇或二醇加入反应混合物中。
在完成步骤b)之后，将形成最终产物的聚酯链及其端基的那些单体和反应物加入主要含有乙二醇和/或1,2-丙二醇和对苯二甲酸乙二醇酯低聚物的反应混合物中。
出于这个目的，可从之前的反应器移除反应混合物并转移到新的反应器中。有利地，将反应混合物留在之前的反应器中且反应作为一锅法反应进行。
当加入这些单体和反应物时，可维持或改变步骤b)结束时的压力和温度。例如，如果在步骤b)结束时存在过量压力则可减压反应混合物，和可在步骤b)结束时反应混合物的温度下在步骤c)、d)和任选的e)中将单体加入反应混合物中。或者，可在开始加入单体和反应物之前冷却反应混合物。
在步骤c)中，向反应混合物加入形成端基的反应物。这些是聚亚烷基二醇单烷基醚、脂肪醇、脂肪胺、脂肪酸或其酯或它们中两种或更多种的混合物，其形成工艺产物中的非离子端基。代替地，可加入磺基-(聚)亚烷基二醇、磺芳基羧酸或其酯，其在工艺产物中形成离子端基。然而，还可使用形成非离子端基和离子端基的反应物的混合物。
优选地，聚亚烷基二醇单烷基醚是下式(I)的化合物，脂肪醇是下式(II)的化合物，脂肪胺是下式(III)的化合物，脂肪酸(酯)是下式(IV)的化合物，磺基(聚)亚烷基二醇是下式(V)的化合物，和磺芳基羧酸及其酯是下式(VI)的化合物：
其中R1是C1-C6烷基、环烷基、芳基或芳烷基，R2是具有6-20个碳原子的直链或支化烷基，R3是氢、C1-C6烷基、环烷基、芳基或芳烷基，m和o彼此独立地为2或3，n是5-250的整数，p是1-10的整数，M是i价的阳离子，和i是1-4的整数。
这些化合物是已知的并已用于形成SRP中的端基。
在步骤d)中，向反应混合物中加入磺基亚芳基二羧酸或它们的形成聚酯的衍生物。这些是含有一个或多个磺基的芳族二羧酸、它们的酯或酰卤。实例是含有一个或两个磺基的对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸或萘二甲酸，或它们的单或二烷基酯，优选它们的单或二甲基酯，或它们的酰氯。代替含有磺基的芳族二羧酸、酯或酰卤，还可使用含有磺基的芳族二羧酸、酯或酰卤的盐。实例是碱金属盐，例如钠或钾盐，或铵盐。
优选地，将磺基间苯二甲酸或该酸的盐用作磺基亚芳基二羧酸，或者将磺基间苯二甲酸或其盐的单或二酯用作其形成聚酯的衍生物。
特别优选的是5-磺基间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸的碱金属盐、5-磺基间苯二甲酸的单或二烷基酯或5-磺基间苯二甲酸的碱金属盐的单或二烷基酯。
在步骤e)中，可向反应混合物中任选地加入脂族二醇、脂环族二醇、有机二羧酸、其形成聚酯的衍生物、交联剂、或它们中两种或更多种的混合物。
脂族二醇可为乙二醇和/或1,2-丙二醇，其很大程度上形成工艺产物的聚酯链中的二醇组分。然而，它还可为脂族或脂环族二醇，其形成工艺产物的聚酯链中的小比例的二醇组分。这样的二醇的实例是聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、1,2-丁二醇、1,4-二羟甲基环己烷或1,4-二羟乙基环己烷。
有机二羧酸或它们的形成聚酯的衍生物可以是对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，其形成工艺产物的聚酯链中的大比例的二羧酸组分。然而，它们还可以是脂族、脂环族或芳族二羧酸或它们的形成聚酯的衍生物，其形成工艺产物的聚酯链中的小比例的二羧酸组分。这样的二羧酸的实例是己二酸、癸二酸、环己二甲酸、间苯二甲酸或萘二甲酸或这些二羧酸的相应的单或二甲基酯。
交联剂是三或更高级官能的化合物，聚酯最终产物的链可被其支化，或几个聚酯链可被其连接在一起。交联剂的实例是三或四官能的醇或羧酸，例如三羟甲基丙烷、季戊四醇、偏苯三酸、苯均三酸或苯均四酸或它们的甲基酯。仅以非常少的量将交联剂加入到反应混合物中(如果有的话)，以防止过度交联或支化。特别优选地，根本不使用交联剂。
可根据需要改变步骤c)、d)和任选的e)的顺序。还可将来自步骤c)、d)和任选的e)的全部单体和反应物在同一步骤中加入反应混合物中。
在本发明方法的步骤c)、d)和任选的e)中加入单体和反应物之后，在本发明方法的步骤f)中发生缩聚以得到期望的最终产物。
根据本身已知的工序来进行步骤f)中聚酯的合成，其中将形成期望的聚酯所需要的单体首先在正常压力至最高220℃的温度下预先酯化，优选使用惰性气氛并加入催化剂。除了催化剂之外，优选向反应混合物中加入短链羧酸的盐，优选乙酸盐。
在预先酯化之后，可在真空中在160-250℃温度下通过蒸馏掉超化学计量量的所使用的二醇来建立期望的分子量。
可通过选择醇和酸组分的比例来控制期望的聚酯的分子量。这些工序对于缩聚领域技术人员而言是已知的。
缩聚发生在最高250℃的高温下，并分离挥发性化合物。因为缩聚是平衡反应，所以从反应混合物中分离挥发性反应产物促进聚酯的形成。
在缩聚期间，应总是蒸馏掉在反应混合物中的缩聚期间形成的挥发性反应产物。任选地，可在缩聚期间，特别是连续分布在整个反应期间中，加入另外的乙二醇或1,2-丙二醇。
在步骤f)中，可加入对应于例如50-250ppm钛或锡的额外催化剂。
步骤f)中的反应时间必须确保来自步骤b)的对苯二甲酸乙二醇酯低聚物和单体以及来自步骤c)、d)和任选的e)的其它单体和反应物实际上定量转化为期望的聚酯。
步骤f)中的反应混合物的温度通常在150-250℃之间，特别在160-235℃之间。优选地，在形成的聚酯混合物的熔融温度的范围内，非常优选在185-235℃的范围内，进行反应。
如在步骤b)中那样，其它缩聚参数(即压力、加入的机械能和反应时间)与使用的设备(例如搅拌槽或挤出机)有关。
当进行步骤f)时，通常使用正常压力，或者特别是负压。
步骤f)中的压力优选为0.1毫巴至1.013巴(正常压力)。特别地，在5-500毫巴的压力下进行工作。典型地，缩聚在正常压力下开始并在接近缩聚结束时在负压下进行。
当进行步骤f)时，优选搅拌反应混合物。典型搅拌速度范围为10-200rpm。步骤f)中的典型反应时间范围为30min至20h、优选45min至12h。
在步骤f)中的缩聚完成之后，热的反应混合物处于液体形式。随后，使反应混合物在步骤g)中冷却，导致固体形式的期望的最终产物。
然后，在步骤h)中，最终产物例如通过过滤与反应混合物的液体组分分离。
或者，可将在步骤f)中的缩聚完成之后获得的工艺产物从反应器转移至造粒设备并加工成粒料。
获得的固体工艺产物也可溶解在水中或水-醇混合物中。聚酯在水或水-醇溶液中的重量比例可为5.0-80.0wt％，优选10.0-75.0wt％和特别优选50.0-70.0wt％，在每种情况下基于水溶液的总重量。
工艺产物优选是包含下述的聚酯:
A)式(VII)或式(VIII)或式(VII)和(VIII)的结构单元，
B)式(IX)或式(X)或式(IX)和(X)的结构单元，和
C)任选地，式(XI)的结构单元：
其中结构单元A)、B)和任选的C)的总和为聚酯中全部结构单元的100％，和
其中聚酯含有下述各式的端基：式(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)、(XVI)或(XVII)，或式(XII)和(XVI)，或式(XII)和(XVII)，或式(XII)、(XVI)和(XVII)，或式(XIII)和(XVI)，或式(XIII)和(XVII)，或式(XIII)、(XVI)和(XVII)，或式(XIV)和(XVI)，或式(XIV)和(XVII)，或式(XIV)、(XVI)和(XVII)，或式(XV)和(XVI)，或式(XV)和(XVII)，或式(XV)、(XVI)和(XVII)：
其中式(XII)、(XIII)、(XIV)和(XVI)的端基与聚酯的末端羧基键合，式(XV)和(XVII)的端基与聚酯的末端羟基键合，其中除了式(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)、(XVI)和(XVII)的端基和任选的末端羧基和羟基之外，在聚酯中不存在另外的端基，和其中：
-1,4-C6H4-表示1,4-亚苯基，
SO3 -(Mi+)1/i
│
-1,3-C6H3-表示磺基-1,3-亚苯基，
R1是C1-C6-烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
R2是具有6-20个碳原子的直链或支化烷基，
R3是氢、C1-C6-烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
R4是亚烷基、亚环烷基或除了1,4-亚苯基或磺基-1,3-亚苯基之外的亚芳基，
R5是亚烷基、衍生自聚氧亚烷基或亚环烷基的基团，
m和o彼此独立地为2或3，
n是5-250、优选15-120的整数，
p是1-10、优选1-5和特别是1或2的整数，
M是i价的阳离子，和
i是1-4的整数。
根据本发明制备的聚酯的重均分子量Mw通常在2,500-20,000g/mol、优选3,000-15,000g/mol、和特别优选4,000-13,000g/mol的范围内。
可通过选择各单体彼此的比率来实现产生期望的分子量。这个工序对于本领域技术人员而言是已知的。
通过尺寸排阻色谱法来测定重均分子量。这优选在水和乙腈的混合物中进行，其中使用具有窄分子量分布的磺化的聚苯乙烯标准物校准。窄分子量分布这里意为小于1.5的多分散性
优选地，n是15-120的整数，和p是1-5和特别是1或2的整数。
优选地，i是1-2的整数，特别是1。
M优选是碱金属、氢的阳离子或铵阳离子，特别是钠或钾的阳离子。
R1优选是C1-C6烷基，特别是甲基或乙基。
R2优选是具有8-16个碳原子的直链或支化烷基。
R3优选是氢或C1-C6烷基，特别是氢、甲基或乙基。
R4优选是具有2-8个碳原子的亚烷基或亚环己基，特别是衍生自己二酸、癸二酸或1,4-环己二甲酸的基团。
R5优选是具有2-4个碳原子的亚烷基、衍生自聚氧乙烯的基团、衍生自聚氧丙烯的基团或衍生自1,4-环己二甲醇或衍生自1,4-环己二乙醇的基团，特别是衍生自乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、具有2-50个氧乙烯重复单元的聚氧乙烯的基团或衍生自具有2-50个氧丙烯重复单元的聚氧丙烯的基团。
除了式(VII)和(IX)或式(VIII)和(X)或式(VII)、(VIII)、(IX)和(X)的结构单元和可存在的末端羟基和/或羧基之外，根据本发明制备的优选聚酯还含有仅仅式(XII)或(XVI)的端基或式(XII)和(XVII)的端基。
根据本发明制备的聚酯中式(VII)的结构单元或式(VIII)的结构单元或式(VII)和(VIII)的结构单元的比例通常为5-95mol％，基于全部结构单元。
根据本发明制备的聚酯中式(IX)的结构单元或式(X)的结构单元或式(IX)和(X)的结构单元的比例通常为5-95mol％，基于全部结构单元。
根据本发明制备的聚酯中式(XI)的结构单元的比例通常为0-5mol％，基于全部结构单元。优选地，根据本发明制备的聚酯不含有任何式(XI)的结构单元。
根据本发明制备的聚酯中式(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)、(XVI)或(XVII)的端基，或式(XII)和(XVI)的端基，或式(XII)和(XVII)的端基，或式(XII)、(XVI)和(XVII)的端基，或式(XIII)和(XVI)的端基，或式(XIII)和(XVII)的端基，或式(XIII)、(XVI)和(XVII)的端基，或式(XIV)和(XVI)的端基，或式(XIV)和(XVII)的端基，或式(XIV)、(XVI)和(XVII)的端基，或式(XV)和(XVI)的端基，或式(XV)和(XVII)的端基，或式(XV)、(XVI)和(XVII)的端基的比例典型地为95-100mol％，基于聚酯中的全部端基。其它可能的端基包括末端羟基或羧基。
除了可存在的末端羟基和/或羧基之外，根据本发明制备的优选聚酯具有仅仅式(XII)或(XVI)或式(XII)和(XVI)的端基，其中式(XII)的端基的比例为5-95mol％和式(XVI)的端基的比例为95-5mol％，基于聚酯中的全部端基。
根据本发明制备的聚酯可以加入各种剂型的洗涤剂和清洁剂中。
洗涤剂和清洁剂可为粒料、片剂、凝胶、水性分散体或水溶液的形式。
根据本发明制备的聚酯给纺织纤维赋予显著改进的去污性能和显著支持洗涤剂和清洁剂的其它组分对油性、脂性或颜料污物的去污性能。
另外的优势可为根据本发明制备的聚酯在洗衣后处理剂例如在织物柔软剂中的用途。
根据本发明制备的聚酯可用于表面、特别是用于硬表面的清洁剂中，经处理的表面被赋予防污饰面。
根据本发明制备的聚酯还可加入家用清洁剂中例如通用清洁剂中，或餐具洗涤剂中，地毯清洁和浸渍剂中，用于地板和例如由塑料、陶瓷、玻璃制成的其它硬表面或用纳米技术涂覆的表面的清洁和护理剂中。
技术清洁剂的实例是例如用于家用和汽车配件的塑料清洁和护理剂，和用于喷漆表面例如车体的清洁和护理剂。
实施例
下述实施例意在解释本发明而不是将本发明限于此。
实施例1a(前体的制备，解聚阶段)
在具有回流冷凝器、KPG搅拌器和内部温度计的3升三口烧瓶中，加入200克的纯化的r-PET粒料。这对应于1.44mol对苯二甲酸的摩尔重量(假定密度为1.38g/cm3和重复单元的分子量为192.17g)，并加入500ml的1,2-乙二醇。在用氮气惰性化之后，加入0.2g的钛酸四异丙酯和0.3g乙酸钠作为酯交换催化剂并加热反应混合物至沸腾温度(190℃)。混合物在回流下沸腾直至全部固体已溶解。
直至该点的反应时间这里取决于所使用粒料的尺寸。在r-PET完全溶解(6小时)之后，继续在回流下加热持续额外4小时从而完成反应。随后，将其冷却至室温。通过从初始重量计算来测定对苯二甲酸二甘醇酯的含量。
实施例1b(主要缩合)
随后，在同一烧瓶中将106.56g的磺基间苯二甲酸二甲酯Na盐(0.36mol)和1440g的MPEG 2000(甲氧基聚乙二醇介质分子量2000)和50g的额外的乙二醇加入前体中，然后使用油浴在氮惰性化下加热至200℃。通过蒸馏去除少量的甲醇。在甲醇运行结束时，在半小时内施加最好的真空(2毫巴)，同时缓慢加热反应混合物。这样做在某种程度上使过量二醇的流出物以受控方式进行。当在最好的真空下达到230℃时，在相同条件下继续缩合另外的2小时。然后冷却，充气并且将产物作为120℃下熔体排放到钢板上。
实施例2a(前体的制备，解聚阶段)
在具有回流冷凝器、KPG搅拌器和内部温度计的3升三口烧瓶中，加入200克的纯化的r-PET粒料。这对应于1.44mol对苯二甲酸的摩尔重量(假定密度为1.38g/cm3和重复单元的分子量为192.17g)，并加入250ml的1,2-丙二醇和250ml乙二醇。在用氮气惰性化之后，加入0.25g的钛酸四异丙酯和0.35g的乙酸钠作为酯交换催化剂并加热反应混合物至沸腾温度(约190℃)。混合物在回流下沸腾直至全部固体已溶解。
直至该点的反应时间这里取决于所使用粒料的尺寸。在r-PET完全溶解(6小时)之后，继续在回流下加热另外4小时从而完成反应。随后，将其冷却至室温。通过从称重的样品计算来测定对苯二甲酸二甘醇酯的含量。
实施例2b(主要缩合)
随后，在同一烧瓶中将90.00g的磺基间苯二甲酸二甲酯Na盐(0.30mol)和720g的MPEG 1000(甲氧基聚乙二醇介质分子量1000)和0.1g的钛酸四异丙酯额外加入前体中，然后使用油浴在氮惰性化下加热至200℃。通过蒸馏去除少量的甲醇。在甲醇运行结束时，在半小时内施加最好的真空(2毫巴)，同时缓慢加热反应混合物。这样做在某种程度上使过量二醇的流出物以受控方式进行。当在最好的真空下达到230℃时，在相同条件下继续缩合另外的2小时，之后冷却，充气并且将产物作为120℃下熔体排放到钢板上。
实施例3a(前体的制备，解聚阶段)
在具有回流冷凝器、KPG搅拌器和内部温度计的3升三口烧瓶中，加入200克的纯化的r-PET粒料。这对应于1.44mol对苯二甲酸的摩尔重量(假定密度为1.38g/cm3和重复单元的分子量为192.17g)，并加入500ml的1,2-丙二醇。在用氮气惰性化之后，加入0.25g的钛酸四异丙酯和0.35g的乙酸钠作为酯交换催化剂并加热反应混合物至沸腾温度(约190℃)。混合物在回流下沸腾直至全部固体组分已溶解。
直至该点的反应时间取决于所使用粒料的尺寸。在r-PET完全溶解(9小时)之后，继续在回流下加热另外4小时从而完成反应。随后，将其冷却至室温。通过从初始重量计算来测定对苯二甲酸二甘醇酯的含量。
实施例3b(主要缩合)
随后，在同一烧瓶中将90.00g的磺基间苯二甲酸二甲酯Na盐(0.30mol)、50g的环己二甲醇和720g的MPEG 1000(甲氧基聚乙二醇介质分子量1000)加入前体中，然后使用油浴在氮惰性化下加热至200℃。通过蒸馏去除少量的甲醇。在甲醇流出结束时，在半小时内施加最好的真空(2毫巴)，同时缓慢加热反应混合物。在整个缩合过程中，通过合适的可抽真空的滴液漏斗连续滴入总计500ml的1,2-丙二醇。这样做在某种程度上使过量二醇的流出物以受控方式进行。当在最好的真空下达到230℃时，在相同条件下进行进一步缩合另外的2小时，然后冷却产物、充气并且作为120℃下熔体排放到钢板上。
Claims (15)
1.一种制备聚酯的方法，其特征在于包括下述步骤：
a)将聚对苯二甲酸乙二醇酯废料悬浮在含有酯交换催化剂的乙二醇和/或1,2-丙二醇中，
b)加热步骤a)中获得的反应混合物以解聚聚对苯二甲酸乙二醇酯废料足以将聚对苯二甲酸乙二醇酯分解为单体和低聚物的时间，
c)加入下述形式的形成端基的单体：聚亚烷基二醇单烷基醚、脂肪醇、脂肪胺、脂肪酸或其酯或它们中两种或更多种的混合物、和/或磺基(聚)亚烷基二醇和/或磺芳基羧酸或其酯，
d)加入磺基亚芳基二羧酸或其形成聚酯的衍生物，
e)任选地，加入脂族二醇、脂环族二醇、有机二羧酸、它们的形成聚酯的衍生物、交联剂、或它们中两种或更多种的混合物，和
f)加热反应混合物，同时蒸馏掉乙二醇、任选的1,2-丙二醇和反应混合物中存在的或通过酯交换和缩聚形成的另外的化合物，条件是所述反应混合物的温度不超过250℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚酯含有双官能单元和单官能单元；其中所述双官能单元选自对苯二甲酸乙二醇酯单元和磺基亚芳基二羧酸乙二醇酯单元或对苯二甲酸1,2-丙二醇酯单元和磺基亚芳基二羧酸1,2-丙二醇酯单元或对苯二甲酸乙二醇酯单元、磺基亚芳基二羧酸乙二醇酯单元、对苯二甲酸1,2-丙二醇酯单元和磺基亚芳基二羧酸1,2-丙二醇酯单元；和所述单官能单元选自经由聚酯的末端羧基键合并衍生自聚亚烷基二醇单烷基醚、脂肪醇、脂肪胺或其两种或更多种的混合物的非离子端基，和/或经由聚酯的末端羧基键合并衍生自磺基(聚)亚烷基二醇的离子端基和/或经由聚酯的末端羟基键合并衍生自脂肪酸或其酯的非离子端基和/或经由聚酯的末端羟基键合并衍生自磺芳基羧酸或其酯的离子端基；其中基于所有的单和双官能单元，全部双官能单元的比例为至少50mol％，和全部单官能单元的比例为至多50mol％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚亚烷基二醇单烷基醚是下式(I)的化合物，所述脂肪醇是下式(II)的化合物，所述脂肪胺是下式(III)的化合物，所述脂肪酸(酯)是下式(IV)的化合物，所述磺基(聚)亚烷基二醇是下式(V)的化合物，和所述磺芳基羧酸或它们的酯是下式(VI)的化合物：
H-(O-CmH2m)n-OR1(I)
R2-OH(II)
R2-NH2(III)
R2-COOR3(IV)
H-(O-CoH2o)p-SO3 -(Mi+)1/I(V)
R3OOC-C6H4-SO3 -(Mi+)1/I(VI)
其中R1是C1-C6烷基、环烷基、芳基或芳烷基，R2是具有6-20个碳原子的直链或支化烷基，R3是氢、C1-C6烷基、环烷基、芳基或芳烷基，m和o彼此独立地为2或3，n是5-250的整数，p是1-10的整数，M是i价的阳离子，和i是1-4的整数。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述磺基亚芳基二羧酸是磺基间苯二甲酸或该酸的盐，和其形成聚酯的衍生物是磺基间苯二甲酸或该酸的盐的单或二酯，特别是5-磺基间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸的碱金属盐、5-磺基间苯二甲酸的单或二烷基酯或5-磺基间苯二甲酸的碱金属盐的单或二烷基酯。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中步骤a)中使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯废料是聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、由聚对苯二甲酸乙二醇酯瓶获得的产物或来自聚对苯二甲酸乙二醇酯的生产和加工的废料。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述聚对苯二甲酸乙二醇酯废料为盘或柱的形式，所述盘或柱优选具有10μm至20cm、特别是0.1-10cm的直径。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中在步骤b)中加热反应混合物到150-200℃的温度，至少直至全部固体成分已溶解。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中在步骤c)或d)中，作为另外的成分加入烷烃二羧酸、环烷烃二羧酸或芳基二羧酸、这些二羧酸的形成聚酯的衍生物或这些化合物中两种或更多种的混合物，优选己二酸、癸二酸、环己二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸或这些二羧酸的单或二烷基酯。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中在步骤e)中，作为另外的成分加入除了乙二醇或1,2-丙二醇之外的烷烃二醇或环烷烃二醇或这些化合物中两种或更多种的混合物，优选1,2-丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或二羟甲基环己烷。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中在步骤f)中加热反应混合物到150-250℃的温度，其中通过施加真空来辅助蒸馏掉挥发性化合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中在步骤f)中的压力为5-500毫巴。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中在完成步骤f)之后使热的反应混合物在步骤g)中冷却，由此获得期望的固体最终产物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中在步骤h)中将所述固体最终产物与反应混合物的液体成分分离。
14.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中将在步骤f)中的缩聚完成后获得的工艺产物从反应器转移到造粒设备并加工成粒料。
15.根据权利要求13所述的方法，其中将固体最终产物溶解在水中或水-醇混合物中。
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