NO151734B

NO151734B - Fremgangsmaate og innretning for bretting av kartong langs en rett brettelinje

Info

Publication number: NO151734B
Application number: NO792053A
Authority: NO
Inventors: Jan Middel
Original assignee: Estel Hoogovens Bv
Priority date: 1978-06-21
Filing date: 1979-06-20
Publication date: 1985-02-18
Also published as: FR2429099A1; NL7806683A; AT372904B; ATA437979A; LU81403A1; GB2024172A; GB2024172B; NO151734C; PL216463A1; US4290764A; FR2429099B1; CA1126771A; DE2925066C2; DE2925066A1; NO792053L; BE877121A; PL116706B1

Description

Fremgangsmå¥e ved fremstilling av polyestere.

Oppfinnelsen angår en forbedret fremgangsmåte ved fremstilling av polyestere slik som dem som fåes ved kondensasjons-reaksjoner av flerverdige alkoholer og to-basiske syrer eller reaktive derivater der-

av. Særlig angår oppfinnelsen en slik fremigangmsåte som anvender en ny katalysator i reaksjonsblandingen.

Polymere polyestere fremstilles ved å oppvarme sammen toverdige alkoholer el-

ler funksjonelle derivater derav og dicarboxylsyrer eller polyester-dannende deriva-

ter derav. Høypolymeriserte polyestere kan formes til filamenter, fibre, filmer og lignende som kan være permanent orientert. Den mest kjente og kommersielt viktigste

av de polymere polyestere er pol-yethylen-terefthalat som vanligvis fremstilles ved en esterbyttereaksjon av dimethylterefthalat med ethylenglycol for å danne bis-beta-hydroxy-ethylterefthalat med påføl-gende polymerisasjon av denne forbindelse under redusert trykk og ved forhøyede temperaturer.

Ved utførelse av den foregående esterbyttereaksjon og polymerisasjonsfrem-gangsmåten, har man søkt efter katalysatorer for å påskynne reaksjonene og øke omdannelsene. Skjønt betraktelige for-bedringer er oppnådd ved tidligere publi-serte katalysatorer såsom zinkacetylacetonat, er en større påskynning av reaksjonene og økning av omdannelsene ønskelig.

En katalytisk fremgangsmåte for oven-

stående formål som ville gi effektive om-dannelser og samtidig nedsette den nød-vendige reaksjonstid, ville utgjøre et vik-

tig fremskritt på området.

Det er et formål ved foreliggende oppfinnelse å skaffe en forbedret fremgangsmåte som anvender nye katalysatorer som påskynner esterbyttereaksjonen mellom glycoler og estere av dicarboxylsyrer.

Det er et videre formål ifølge oppfinnelsen å skaffe -en forbedret fremgangsmåte som anvender nye katalysatorer som påskynner polymerisasjonen av reaktive mellomprodukter som fåes fra glycoler og estere av dicarboxylsyrer til polyestere.

Det er et videre formål ved oppfinnelsen å skaffe en forbedret fremgangsmåte ved fremstilling av polyestere ved bruk av nye katalysatorer som påskynner polyester-dannelsesreaksjonene.

Ved foreliggende fremgangsmåte fremstilles umodifiserte eller modifiserte polyestere ved at minst én dicarboxylsyre eller dialkylester av en dicarboxylsyre kondenseres med minst en glycol av serien

hvor n er et helt tall fra 2 til 10, og even-tuell kjedeforgrenings- og/eller kjedeavsluttende midler i nærvær av en katalysator, idet der som katalysator anvendes 0,02—2,0 pst., fortrinnsvis 0,05—0,5 pst. av et zinkchelat av formelen

hvor R, R, og R? er like eller forskjellige og er hydrogen- eller halogenatomer og R., er thienyl eller fenyl.

Ved fremstillingen av polymere polyestere ved en esterbyttereaksjon innbefat-. ter fremgangsmåten to trinn. I det første trinn omsettes en glycol såsom ethylenglycol og en ester av en dicarboxylsyre såsom dimethylterefthalat ved høyere temperaturer til et reaktivt mellomprodukt såsom bis-betahydroxyethyl-terefthalat og methanol som vanligvis fjernes ved destillasjon. Derefter blir i det annet eller poly-merisasjonstrinnet det esterbyttereaktive mellomprodukt, såsom bis-betahydroxyethyl-terefthalat oppvarmet til ennu høyere temperaturer og under redusert trykk til en polyester såsom polyethylenterefthalat under eliminering av glycol som lett fjernes fra systemet under polymerisasjons-reaksjonen. Det annet eller polymerisa-sjonstrinnet fortsettes, hvis en fiberdannende polymer ønskes, inntil reaksjons-produktet har den ønskede polymerisa-sjonsgrad hvilket kan bestemmes ved vis-kositetsmålinger. Uten anvendelse av katalysatorer forløper ovenstående reaksjoner med ubetydelige hastigheter selv ved høye-re temperaturer.

Som enhver fagmann vil forstå kan selvsagt det reaktive mellomprodukt som polymeriseres til fiberdannende polymerer fremstilles på andre måter enn ved ester-bytte. Således 'kan f. eks. bis-betahydroxy-étftyl-terefthalat fremstilles ved omsetning av ethylen-carbonat med terefthalsyre, ved omsetning av terefthaloylklorid med ethylenglycol, ved omsetning av ethy-lenoxyd med terefthalsyre, ved omsetning av terefthalsyre med ethylenglycol og lignende. I alminnelighet fåes imidlertid dette mellomprodukt fra dialkylestere av dicarboxylsyrer og glycol som beskrevet. Like-gyldig hvordan det reaktive mellomprodukt fåes, påskynries polymerisasjonsreåksjonen til dannelse av polymere polyestere effek-tivt ved å utføre denne reaksjon i nærvær av katalytiske mengder av de ovenfor be-skrevne zink-chelater.

Ifølge oppfinnelsen tenkes begge trinn i polyesterreaksjonen, enten hver for seg eller fortløpende, utført i nærvær av katalytiske' mengder av ovennevnte zink-chelater. Mengden av katalysator som anvendes kan variere fra 0,02 til 2,0 pst., beregnet på vekten av dialkylester av den dicarboxylsyre som anvéndes, og varieres fortrinnsvis fra 0,05 til 0,5 pst. Illustreren-de eksempler på zink-chelater som har vist seg nyttige som katalysatorer ved utførelse av foreliggende fremgangsmåte er bis-(l-fenyl-l,3-butandiono)-zink, bis-(l-fenyl-4-fluor-l,3-butandiiono)-zink, bis-(l-fenyl-4,4-difluor-1,3-butandiono) -zink, bis- (1 - fenyl-4,4,4-trifluor-l,3-butandiono)-zink, bis-(l-fenyl-4-fluor-l,3-butandiono)-zink, bis- (1 -f enyl-4,4-diklor-l ,3-butandi-ono) -zink, bis-(1 -fenyl-4,4,4-triklor-l,3-bu-tandiono)-zink, bis-(l-fenyl-4-brom-l,3-butandiono)-zink, bis-(l-fenyl-4,4-dibrom-l,3-butandiono)-zink, bis-(1-fenyl-4,4,4-tribrom-l,3-butandiono)-zink, bis-(l-fe-n>yl-4-jod-l,3-butandiono)-zink, bis-(l-fenyl-4,4-dijod-l,3-butandiono)-zink, bis-(l-fenyl-4,4,4-trijod-l,3-butandiono)-zlink, bis-(l-thie;nyl-3-methyl-l,3-propandiono)-zink, bis-(l-thienyl-3-fluormethyl-l,3-pro-pandiono)-zink, bis-(l-thienyl-3-difluor-methyl-l,3-propandiono)-zink, bis-(1-thienyl-3-trifluormethyl-l,3-propandiono)-zink, bis-(l-thienyl-3-klormethyl-l,3-pro-pandiono)-zink, bis-(l-thienyl-3-diklor-methyl-l,3-propandiono)-zink, bis-(l-thienyl-3-triklormethyl-l,-3-propandiono)-zink, bis-(l-thienyl-3-brommethyl-l,3-pro-pandiono)-zink, bis-(l-thienyl-3-dibrom-methyl-l,3-propandiono)-zink, bis-(l-thienyl-3-dibromm.ethyl-l,3-propandiono)-zink, bis-(l-thienyl-3-tribrommethyl-l,3-propandiono)-zink, bis-(l-thienyl-3-jod-methyl -1,3 -propandiono) -zink, bis -(1-thi - enyl-3-dljodmethyl-l,3-propandiono)-zink, bis-(l-thienyl-3-trijodmethyl-l,3-pro-pandioho)-zink og lignende.

Zink-chelatene som1 anvendes ifølge oppfinnelsen kan fremstilles på følgende måte: 0,25 mol friskt destillert acetylace-ton suspenderes i 100 ml vann og 6 N am-moniakk tilsettes dråpevis under omrøring til suspensjonen inntil oppløsningen er fullstendig. Oppløsningen filtreres1 så 'for å fjerne mulige uoppløste partikler, og tilsettes under omrøring til en 0,1 molar oppløsning av zirikklorid 'eller zinksulfat. Zink-chelatet vil falle ut av oppløsningen p'å dette tidspunkt. Blandingen filtreres så og zink-chelatbunnfallet vaskes med vann og tørres så i vakuumovn. Rensning kan utføres ved omkrystallisasjon fra benzen under tilsetning av iscpropylether.

Når katalysatorene ifølge oppfinnelsen anvendes ved utførelse av ett eller begge trinn i polyforestringsreaksjonen, nedsettes denne nødvendige reaksjonstid betraktelig. F. eks. tok en polyforestrings-reaksjon under anvendelse av bis-(l-fenyl-4,4,4-trifluor-l,3-butandiono)-zink som katalysator ca. halvparten av den tid som var nødvendig når zink-acetylacetonat ble brukt som katalysator. Denne økede reak-sjonsaktivitet antas å skyldes den økede elektronegativitet som finnes i strukturen av katalysatorene som anvendes ifølge oppfinnelsen.

Det er også tenkt at katalysatorene ifølge oppfinnelsen kan anvendes sammen med andre polyesterkatalysatorer som kan være effektive under ett eller begge trinn av polyfor.estringsreaksj onene.

Esterbyttereaksjonen blir, når den anvendes, utført ved atmosfæretrykk og ved en temperatur i området av fra 65°C til ca. 300°C avhengig av kokepunktet på den alkohol som skal fjernes som resultat av esterbyttereaksjonen. I mange tilfeller kan nedsatte trykk anvendes. Ved reaksjoner hvor laverekokende alkoholer skal fjernes, anvendes vanligvis en temperatur fra ca. 150 til 225°C. Denne reaksjon utføres vanligvis inntil all alkohol er frigjort og fjer-net ved destillasjon og eventuelt overskudd av glycol fjernes også ved destillasjon. Po-lymerisasjonsreaksjonen utføres ved temperaturer i området av fra ca. 200°C til ca. 350°C under nedsatt trykk fra under ca. 1 mm Hg og utføres vanligvis under nitrogen eller annen inert gass som er stort sett fri for oxygen.

De syntetiske, lineære kondensasjons-polyestere som fremstilles ved foreliggende fremgangsmåte, er de som dannes av dicarboxylsyrer og glycoler, copolyestere eller modifikasjoner av disse polyestere og copolyestere. I høyt polymeriser.t tilstand kan cisse polyestere og copolyestere formes til filamenter og lignende og derpå orienteres permanent ved koldtrekning.

De polyestere og copolyestere som er særlig nyttige ved foreliggende oppfinnelse er de som dannes ved oppvarming av en eller flere av glycolene av serien HO(CH2)n OH, hvor n er et helt tall fra 2 til 10, med én eller flere dicarboxylsyrer eller ester-dannende derivater derav. Blandt dicarb-oxylsyrene og ester-dannende deriyater derav som er nyttige ved foreliggende fremgangsmåte er terefthalsyre, isofthalsyre, sebacinsyre, adipinsyre, p-carboxyfeno-eddiksyre, succinsyre, p,p'-dicarboxybife-nol, p,p'-dicarboxycarbanilid, p,p'-dicarb-oxythiocarbanilid, p,p'-dicarboxy.difenyl-sulfon, p-carboxyfenoxyeddiksyre, p-carb-oxyfenoxypropionsyre, p-carboxyfenoxy-smørsyre, p-acrboxyfenoxyvaleriansyre, p-carboxyfenoxyhexansyre, p-carboxyfenoxy-heptansyre, p,p'-dicarboxydifenylmethan, p,p'-dicarboxydifenylethan, p,p'-dicarboxy-difenylpropan, p,p'-dicarboxydifenylbutan, p,p'-dicarboxydifenylpentan, p,p'-dicarb-oxydifenylhexan, p,p'-dicarboxy-difenylheptan,

p,p'-diarboxydif eny loctan, p,p' -dicarboxy - difenoxyethan, p,p'-dicarboxydifenoxypro-pan, p,p'-dicarboxydifenoxybutan, p,p'-di-carboxydifenoxypentan, p,p'-dicarboxydi-fenoxyhexan, 3-alkyl-4- (beta-carboxy-eth-oxy)-benzoesyre, oxalsyre, glutarsyre, pi-melinsyre, suberinsyre, azelainsyre og dl-oxy-syrene av ethylendioxyd med den generelle formel

hvor n er et helt tall fra 1 til 4, og de alifatiske og cycloalifatiske arylestere og halv-estere, ammonium- og aminsalter, og syre-halogenidene av de ovenfor nevnte forbindelser og lignende. Eksempler på glycolene som kan anyendes ved foreliggende oppfinnelse er ethylenglycol, trimethylenglycol, tetramethylenglycol og decamethylengly-col og lignende. Polyethylenterefthalat foretrekkes imidlertid på grunn av den lette tilgjengelighet på terefthalsyre og ethylenglycol, hvorfra det fremstilles. Det har også et relativt høyt smeltepunkt på ca. 250—255°C og denne egenskap er særlig ønskelig ved fremstilling av filamenter i tekstilindustrien. Blant de modifiserte polyestere og copolyestere som er nyttige ved utførelsen av foreliggende oppfinnelse, er de polyestere som er nevnt ovenfor modifisert med dialkylestere av mettede, stort sett lineære alifatiske dicarboxylsyrer inneholdende 20 carbonatomer med den generelle formel

hvor R, og R2 er alkylradikaler med 1—10 carbonatomer og fortrinnsvis er alkyl-hyd-rocarbonradikaler med 1—5 cabonatomer innbefattet methyl, ethyl, propyl, isopro-

pyl, n-butyl, sek.butyl, isobutyl, n-amyl, iso-amyl og lignende, A er et lineært mettet alifatisk radikal med 14—18 carbonatomer i kjeden, n er 1 eller 2 og y er 0, 1 eller 2. Det samlede antall carbonatomer i A pg sidekj edene derav er 18. R, og R2 kan være like eller forskjellige alkylradikaler. Repre-sentative dialkylestere som har vist seg å være nyttige ved foreliggende oppfinnelse innbefatter dialkyl-l,2-eicosan-dloat, di-alkyl-8--ethyl-octadecan-l,18-dioat, dial-kyl-dimethyl-octadecan-l,18-dioat, dial-kyl-diefchylhexadecan-l,16-dioat og lignende hvor dialkylgruppene er methyl, ethyl, propyl eller lignende innbefattende alkyl-hydrocarbonradikaler med 1—5 carbonatomer. Blandinger av hvilke som helst av de ovenfor nevnte materialer kan også anvendes. Således er f. eks. blandinger av ca. 20 til 80 vektpst. dimethyl-l,20-eicosan-dioat og ca. 80 til 20 vektprosent dimethyl-8-ethyl-octadecan-l,i8-dioat ganske nyttige. Mengdene av nødvendige reaktanter som anvendes for å fremstille de modifiserte polyestere er på molar basis, vanligvis en molekvivalent av en blanding av de to typer dialkylestere av aromatiske og C2n-dicarboxylsyrer og et molart overskudd av glycolen. I blandingene av dialkylesterne er de dialkylaromatiske-dicarboxylsyre-estere tilstede i mengder fra ca. 65 til 95 vektpst. og dialkylesteren av den alifatiske C2()-dicarboxylsyre er tilstede i mengder fra ca. 35 til ca. 5 vektpst.-

Blandt de modifiserte polyestere og copolyestere som er nyttige ved utførelsen av foreliggende oppfinnelse • er de ovenfor nevnte polyestere og copolyestere modifisert med kjedeavsluttende grupper med hydrofile egenskaper, såsom de monofunk-sjonelle ester-dannende polyethere av den generelle formel,

hvor R er en aldehydgruppe med 1—18 carbonatomer eller en arylgruppe med 6— 10 carbonatomer, og m og n er hele tall fra 2 til 22 og x er et helt tall som angir pblymerisasjonsgraden, dvs. x er et helt tall fra 1 til 100 eller derover. Eksempler på slike forbindelser er methoxypolyethylen-glycol, ethoxypolyethylenglycol, n-prop-oxypolyethylenglycol, isopropoxypolyethy-lenglycol, butoxypolyethylenglycol, fen-oxypolyethylenglycol, methoxypolypropy-lenglycol, methoxypolybutylenglycol, fen-oxypolypropylenglycol, fenoxypolybutylen-glycol, methoxypolymethylenglycol og lignende. Egnede polyalkylvinylethere med en ende-hydroxylgruppe. er addisjonspoly-merene fremstilt ved homopolymerisasjon av alkylvinylethere hvori alkylgruppen in-

neholder 1—4 carbonatomer. Eksempler på slike kjedeavsluttende midler er hydroxy-polymethylvinyl-ether, hydroxy-polyethyl-vinyl-ether, hydroxy-polypropylvinyl-ether, hydroxy-polybutylvinyl-ether, hydroxy-polyisobutylvinyl-ether og lignende. De kjedeavsluttende midler eller forbindelser kan anvendes ved fremstillingen av de modifiserte polyestere i mengder fra 0,05 molpst. til 4,0 molpst., beregnet på mengden av dicarboxylsyre eller dialkylester derav som anvendes i reaksjonsblandingen. Det bør merkes at når kjedeavsluttende midler anvendes alene, dvs. uten et kjedeforgrenende middel, er den maksi-male mengde som kan anvendes i reaksjonsblandingen 1,0 molpst. Tilsetningen av kontrollerte mengder kjedeforgrenende middel sammen med de kjedeavsluttende midler tillater således uventet innføringen av en øket mengde av siste i polymerkjeden i forhold til det som ellers er mulig når de kjedeavsluttende midler anvendes alene.

Det vil lett innsees at den vektprosent kjedeavsluttende middel som kan anvendes ifølge oppfinnelsen vil variere med molvekten av midlet. Den gjennomsnitt-lige molekylvekt av de kjedeavsluttende midler som er anvendbare ved foreliggende oppfinnelse ligger i området fra 500 til 5000, idet midler mied en molekylvekt i området 1000 til 3500 foretrekkes.

Materialer egnet som kjedeforgrenende midler eller tverrbindingsmidler som anvendes for å øke viskositeten eller mole-kylvekten av polyetherne, er de polyoler som har en funksjonalitet større enn to, dvs. de inneholder mere enn to funksjonelle grupper såsom hydroxyl. Eksempler på passende forbindelser er pentaerythritol, forbindelser med formelen:

hvor R er en alkylgruppe med 3—6 carbonatomer og n er et helt tall fra 3 til 6, f. eks. glycerol, sorbitol, hexantriol-1,2,6 og lignende, forbindelser med formelen: hvor R er en alkylgruppe med 2—6 carbonatomer, f. eks. trimethylolethan, trimet-hylolpropan og lignende forbindelser opp til trimethylolhexan, og forbindelser med formelen:

hvor n er et helt tall fra 1 til 6. Som eksempler på forbindelser med denne.formel kan nevnes trimethylol-benzen-1,3,5, tri-etylol-benzen-1,3,5, tripropyl-benzen-1,3,5, tributylol-berizen-1,3,5 og lignende.

Aromatiske polyfunksjonelle syreestere kan også anvendes ifølge oppfinnelsen som kjedeforgrenende middel og særlig de som har formelen:

hvor R, R' og R" er alkylgrupper med 1—3 carbonatomer og R'" er hydrogen eller alkylgrupper med 1 eller 2 carbonatomer. Som eksempler på forbindelser med denne formel kan nevnes trimethyl-trimesat, tetramethyl-pyromellitat, tetramethyl-mello-fonat, trimethyl-hemimellitat, trimethyl-trimellitat, tetramethyl-prehnitat og lignende. Dessuten kan anvendes blandinger av disse estere som fåes i praktiske synte-ser, dvs. i de fleste tilfelle vil,, ved fremstilling av hvilke som helst av forbindel-sene ifølge ovenfor nevnte formel, andre beslektede forbindelser med samme formel være tilstede i små mengder som forurens-ninger. Dette påvirker ikke forbindelsen som kjedeforgrenende middel ved fremstillingen av de modifiserte polyestere og copolyestere som er beskrevet heri.

Kjedeforgreningsmidlene og tverrbin-dingsmidlene kan anvendes ved fremstilling av polyesterne og copolyesterne i mengder fra 0,05 molpst. til 2,4 molpst., beregnet på mengden av dicarboxylsyre eller dialkylester derav som anvendes i reaksjonsblandingen. Det foretrukne om-råde av kjedeforgrenende middel som anvendes ved foreliggende fremgangsmåte er fra 0,1 til 1,0 molpst, Ved utførelsen av foreliggende oppfinnelse tilsettes die bereg-nede mengder av kjedeforgrenende middel eller tverrbindingsmiddel til reaksjonskaret i begynnelsen av det første trinn av forestringsreaksjonen og reaksjonen fore-går som ved en hvilken som helst velkjent f or estringspolymerisasj on.

De høypolymere lineære kondensasjonspolymerer valgt fra gruppen bestå-ende av polyestere og polyester-amider som i molekylstrukturen har en betraktelig mengde gjentatte grupper av følgende strukturf ormel:

hvor den substituerte cyclohexanring er cis- eller transisomeren derav, kan anvendes ifølge oppfinnelsen. Disse polymere lineære polyestere og polyester-amider kan fremstilles ved en fremgangsmåte innbefattende kondensering (1) enten av cis-eller trans-isomeren, eller en blanding av disse isomerer, av 1,4-cyclohexandimethanol alene eller .blandet med andre bifunksjonelle reaktanter med (2) en bifunksjonell carboxyforbindelse.

De bifunksjonelle reaktanter som kan anvendes, inneholder ingen andre reaktive substituenter som ville gripe forstyrrende inn i dannelsen av en høypolymer lineær polymer når den kondenseres med 1.4-cyclohexandimethanol eller en blanding derav med slike bifunksjonelle reaktanter. Disse bifunksjonelle reaktanter som er egnet for fremstillingen av lineære kondensasjonspolymerer er ganske vel kjent og har vært diskutert tidligere.

1,4-cyclohexandimethanolen som anvendes i en hvilken som helst av frem-gangsmåtene for fremstilling av kondensasjonspolymerer, kan anvendes i kombina-sjon med nok en bifunksjonell medreak-tant såsom når der anvendes en blanding av glycoler (det er fordelaktig å anvende mengder av 1,4-cyclohexandimethanolen på minst 50 molpst. av totalmengden av slike medreaktanter som anvendes, skjønt mindre mengder kan også brukes). De forskjellige bifunksjonelle medreaktanter som kan anvendes i blanding med 1,4-cyclohexandimethanol innbefatter andre glycoler og forbindelser som ikke nødvendigvis reagerer med en glycol, f. eks. en amino-alkohol. Slike medreaktanter innbefatter også diaminer og aminocarboxyforbindelser.

De bifunksjonelle reaktanter inneholder funksjonelle grupper som kan kondenseres med 1,4-cyclohexandimethanol eller blandinger derav, er bifunksjonelle forbindelser som er istand til å undergå konden-sasjon under dannelse av høypolymere lineære kondensasjonspolymerer. Slike bifunksjonelle forbindelser kan være utelukkende interreaktive med en glycol, f. eks. en dicarboxylsyre, eller de kan være både (a) medreaktive i den mening at de kan anvendes i stedet for eller som delvis erstatning for glycolen i polyesteren, eller (b) interreaktive i den mening at de kon-denserer med en glycol eller en bifunksjonell forbindelse som kan anvendes i stedet for en glycol. Således er f. eks. 6-amino-capronsyre både medreaktiv idet aminogruppen er av den type som kan anvendes i stedet for et hydroxylradikal i en glycol og også interreaktiv i den forstand at carb-oxylgruppen vil reagere med hydrogruppen i en glycol eller aminogruppen i en bifunksjonell forbindelse som kan anvendes i stedet for en glycol. De bifunksjonelle forbindelser som utelukkende er interreaktive med en glycol, innbefatter dicarboxylsyrer, karbonater og lignende. De andre bifunksjonelle, interreaktive forbindelser innbefatter aminocarboxyforbindelser og hydroxycarboxyforbindelser.

hvor

De modifiserte lineære kondensasjons-polyestere fremstilt ved foreliggende fremgangsmåte har spesifike viskositeter i området fra ca. 0,1 til ca. 1,0, hvilket repre-senterer fiber- og filamentdannende polymere. Det påpekes imidlertid at. selvsagt kan ikke-fiberdannende polyestere fremstilles ifølge foreliggende oppfinnelse, med en spesifik viskositet større eller mindre enn 0,1 til 1,0, og slike polyestere er nyttige f. eks. ved fremstilling av belegnings-komposisjoner, lakker, formningskompo-sisjoner og lignende.

Spesifik viskositet som omtalt heri, representeres av formelen

Viskosltetsbestemmelsen på polymeropp-løsningene og oppløsningsmidlet utføres ved å la oppløsningene og oppløsningsmid-let strømme gjennom et kapillarrør ved 25°C under påvirkning av tyngdekraften. Ved alle bestemmelser av viskositeter av polymeroppløsninger anvendes en polymer-oppløsning inneholdende 0,5 vektpst. av polymeren oppløst i en oppløsningsmiddel-blanding inneholdende 2 vektdeler fenol og 1 vektdel 2,4,6-triklorfenol og 0,5 vektpst. vann, beregnet på totalvekten av blandingen.

For viidere å belyse oppfinnelsen og fordelene derav skal angis følgende eksempler. Hvor ikke annet er angitt er alle deler og prosenter i vekt.

Eksempel 1.

Fremstilling av en polyester under anvendelse av zinkacetonat som katalysator. En blanding av 250 deler dimethylterefthalat, 300 deler ethylenglycol, 15 deler meth-oxypolyethylenglycol med molvekt på ca. 2000, 0,25 deler pentaerythritol og 0,152 deler zinkacetylacetonat ble anbragt i et reaksjonskar som var utstyrt med et inn-førselsrør for nitrogen og en' kjøler, og ble oppvarmet i 45 minutter ved 175—180°C, idet nitrogen ble boblet gjennom reaksjonsblandingen. Den methanol som ble dannet som følge av esterbyttereaksjonen ble destillert ut av reaksjonskaret. Reaksjonsblandingen ble så opphetet til 280— 285°C under atmoisfæretrykk i 30 minutter for å fjerne overskudd av ethylenglycol ved destillasjon. Residuet ble så oppvarmet til 285°C under et nedsatt trykk på under 1 mm Hg for å fullstendiggjøre polyforest-ringen..Efter 44 minutter fikk man en polymer med en spesifik viskositet på 0,262 målt 1 et fenol-triklorfenoloppløsningsmid-del. Den erholdte polymer hadde utmerket farve og kunne lett spinnes til koldtrekk- . bare fibre og filamenter.

Eksempel 2.

Fremstilling av en polyester under anvendelse av bis-(l-fenyl-4,4,4-trifluor-l,3-butandiono)-zink som katalysator.

Fremgangsmåten i eksempel 1 ble gjentatt med den unntagelse at 0,288 g bis-(l-fenyl-4,4,4-trifluor-l,3-butandiono)-zink ble anvendt som- katalysator i stedet for zink-acetylacetonatet . ifølge eksempel 1. Denne vektmengde katalysator ble valgt for å ha en mengde zink som var ekvivalent med zinkacetylacetonatet i eksempel 1. Efter 25 minutters polyforestring fikk man en polymer en spesifik viskositet på 0,233 målt i et fenol-triklorfenoloppløsningsmid-del. Den erholdte polymer hadde utmerket farve og kunne lett spinnes til koldtrekkbare fibre og filamenter.

Eksempel 3.

Fremstilling av en polyester under anvendelse av zinkacetylacetonat som katalysator. En blanding av 215 deler terefthalsyre, 460 deler ethyienglycol, 15 deler meth-oxypolyethylenglycol med en molvekt på ca. 2000, 0,25 deler pentaerythritol og 0,152 deler zinkacetylacetonat ble anbragt i et reaksjonskar som var forsynt med et inn-førselsrør for nitrogen og en kj øler, og opphetet til en temperatur på 230—235°C under et trykk på 1,76 kg/cm2 i 40 minutter under bobling av nitrogen gjennom reaksjonsblandingen. Den methanol som ble dannet som følge, av esterutbytningsreak-sjonen ble destillert ut av reaksjonskaret. Reaksjonsblandingen ble så oppvarmet til 275°C under atmosfæretrykk i 30 minutter for å fjerne overskudd av ethylenglycol ved destillasjon. Residuet ble så opphetet ved 275°C under et nedsatt trykk på under 1 mm' Hg for å fullstendiggjøre polyforestrin-gen. Efter 53 minutter fikk man en polymer med en spesifik viskositet på 0,275 målt i et fenol-triklorfenyloppløsningsmid-del. Den erholdte polymer hadde utmerket farve og kunne lett spinnes til koldtrekkbare fibre og filamenter.

Eksempel 4.

Fremstilling av en polyester under anvendelse av bis-(l-fenyl-l,3-butandiono)-zink som katalysator. Fremgangsmåten i eksempel 3 ble anvendt med den unntagelse at følgende vektmengder ble innført i reaksjonskaret: 200 deler terefthalsyre, 446 deler ethylenglycol, 14 deler methoxypoly-ethylenglycol med en molvekt på ca. 2000, 0,233 deler pentaerythritol, 0,207 deler bis-(l-fenyl-l,3-butandiono)-zink. Denne vektmengde katalysator ble valgt for å få. en mengde zink ekvivalent med zinkacetylacetonatet i eksempel 3. Efter 20 minutters polyforestring fikk man en polymer med en spesifik viskositet på 0,302 målt i et fenol-triklorfenol-oppløsningsmiddel. Den erholdte polymer hadde utmerket farve og kunne lett spinnes til koldtrekkbare fibre og filamenter.

Eksempel 5.

Fremstilling av en polyester under anvendelse av bis-(l-fenyl-4,4,4-trifluor-l,3-butadiono)-zink som katalysator.

Fremgangsmåten i eksempel 3 ble gjentatt unntagen at følgende mengder ble innført i reaksjonskaret: 200 deler terefthalsyre, 446 deler ethylenglycol, 14 deler methoxy-polyethylenglycol med en molvekt på ca. 2000, 0,233 deler pentaerythritol og 0,264 deler bis-(l-fenyl-4,4,4-trifluor-l,3-butandiono)-zink. Denne vektmengde katalysator ble valgt for å ha en mengde zink ekvivalent med zinkacetylacetonatet i eksempel 3. Efter 16 minutters polyforestring fikk man en polymer med en spesifik viskositet på 0,310 målt i et fenol-triklorfenoloppløsningsmiddel. Den erholdte polymer hadde utmerket farve og kunne spinnes til koldtrekkbare fibre og filamenter.

Eksempel 6.

Fremstilling av en polyester under anvendelse av bis-(l-thienyl-3-trifluormet-hyl-l,3-propandiono)-zink som katalysator.

Fremgangsmåten i eksempel 1 ble gjentatt med den unntagelse at en blanding av 35 g dimethylterefthalat, 70 g ethylenglycol og 0,0435 g bis-(l-thienyl-3-trifluormethyl-l,3-propandiono)-zink ble anbragt i reaksjonskaret. Denne vektmengde katalysator ble valgt for å ha en mengde zink ekvivalent med zinkacetylacetonatet i eksempel 1. Efter 30 minutter polyforestring fikk man en polymer med en spesifik viskositet på 0,252 målt i et fenol-triklorfen-oloppløsningsmiddel. Den erholdte polymer hadde utmerket farve og kunne lett spinnes til koldtrekkbare fibre og filamenter.

Polymerene som fremstilles ved foreliggende fremgangsmåte og formede artikler fremstilt derav, såsom fibre, filamenter, garn, filmer og lignende, har forbedre-te hvithetsverdier, dvs. mangel på farve, sammenlignet med polymerene og formede artikler fremstilt ved tidligere kjente fremgangsmåter. Fagfolk vil lett forstå fordelene ved denne forbedring av polyesterne.

Katalysatorene som anvendes ved foreliggende fremgangsmåte påvirkes ikke av de vannmengder som vanligvis er tilstede ved forestringen, dvs. det vann som vanlig er tilstede i ethylenglycol. Dette bi-drar til den forbedrede farve i det ferdige produkt. På grunn av det forhold at foreliggende katalysatorer ikke påvirkes av de vannmengder som vanligvis er tilstede under forestringen, er der hurtigere reaktivi-tet under det første trinn, hvilket også bi-drar til en bedre farve. Mange ande for-deler ved foreliggende fremgangsmåte vil være åpenbare for fagfolk.

Claims

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av en umodifisert eller modifisert polyester ved at minst én dicarboxylsyre eller dialkylester av en dicarboxylsyre kondenseres med minst én glycol av serien

hvor n er et helt tall fra 2 til 10, og eventuelt kjedeforgrenings- og/eller kjedeavsluttende midler i nærvær av en katalysator, karakterisert ved at der som katalysator anvendes 0,02—2,0 pst., fortrinnsvis 0,05—0,5 pst. av en zink-chelat av formelen: hvor R, R, og R, er hydrogen- eller halogenatomer og Rs er fenyl eller thienyl.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at der som zink-chelat anvendes bis-(l-fenyl-l,3-butan-diono)-zink, bis-(l-fenyl-4,4,4-trifluor-l,3-butandiono)-2jink, bis-(l-thienyl-3-triflu-ormethyl-l,3-propandiono)-zink eller bis-(l-thienyl-3-difluormethyl-l,3-propan-diono)-zink.