CN117903389A - 一种缩醛胺连接共价有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种缩醛胺连接共价有机框架材料及其制备方法和在金属离子电池中的应用。本发明的缩醛胺连接共价有机框架材料，可通过N,N,N',N'‑四(4‑醛基苯基)‑1,4‑苯二胺与无水哌嗪通过缩醛胺连接形成，结构新颖、化学稳定性好、合成便捷，用其制作得到的锂离子电池具有高能量密度、高功率密度和高容量维持率。
Description
技术领域
本发明涉及共价有机框架材料领域，具体涉及一种缩醛胺连接共价有机框架材料及其制备方法和应用。
背景技术
电池是一种通过氧化还原反应将电能转化为化学能的技术。
基于氧化还原反应的不同，我们可以分为阳离子参与的储能反应和阴离子参与的储能反应，目前的锂离子电池都是基于阳离子储能反应将电能转化为化学能，这种储能反应可以提供较高的放电比容量，然而较低的氧化还原电位无法满足未来对电池高能量密的要求。对于阴离子参与的储能反应，可以赋予其较高的放电电压，然而，其放电比容量的不足限制了其进一步发展。
共价有机框架材料具有低成本、绿色、电池容量可设计等优势，成为最有希望的电极材料，通过设计高活性位点密度的共价有机框架材料来进一步提高这种阴离子储能反应电池的放电容量，可以实现高性能的锂、钠、锌等金属离子电池性能。
在目前的共价有机框架材料中，大部分都是基于亚胺连接的形式，无法满足高活性位点密度的要求。
目前有报道一些基于吩噁嗪、吩噻嗪等杂环官能团的具有阴离子储能的共价有机框架正极材料，具有较高的氧化还原电势。例如，公开号为CN113512033A的专利说明书公开了一种可作为锂离子电池正极的吩噁嗪或吩噻嗪共价三嗪框架材料。公开号为CN113754884A的专利说明书公开了一种共价有机框架材料作为锂离子电池正极，基于吩噁嗪作为活性位点，实现阴离子和电荷的储存，但是，较低的活性位点密度，限制其获得更高的放电比容量，从而表现出较差的能量密度。
发明内容
本发明提供了一种缩醛胺连接共价有机框架材料，该共价有机框架材料具有丰富的氮原子可以进行氧化还原反应进行离子和电荷的存储，实现金属离子电池的高能量密度和高功率密度。
本发明的缩醛胺连接共价有机框架材料可以实现高活性位点密度的要求，其中丰富的氮原子可以实现阴离子的储能，此外，永久的孔隙结构有利于充放电过程中离子的迁移。
本发明的缩醛胺连接共价有机框架材料是一种具有阴离子储能的电极材料，除了可应用于锂离子电池外，还可以应用于钠离子、锌离子等其他金属离子电池，具有优异的兼容性。
具体技术方案如下：
一种缩醛胺连接共价有机框架材料，具有如式(I)所示结构：
本发明的缩醛胺连接共价有机框架材料，可通过N,N,N',N'-四(4-醛基苯基)-1,4-苯二胺与无水哌嗪通过缩醛胺连接形成，结构新颖、化学稳定性好、合成便捷，用其制作得到的锂离子电池具有高能量密度、高功率密度和高容量维持率。
本发明还提供了所述的缩醛胺连接共价有机框架材料的制备方法，将具有如式(II)所示结构的N,N,N',N'-四(4-醛基苯基)-1,4-苯二胺(CAS号854938-59-3)与无水哌嗪(CAS号110-85-0)在有机溶剂中于真空无氧条件下加热反应，得到所述缩醛胺连接共价有机框架材料；
所述的缩醛胺连接共价有机框架材料的制备方法可在无催化剂存在的条件下进行。
所述的缩醛胺连接共价有机框架材料的制备方法，所述N,N,N',N'-四(4-醛基苯基)-1,4-苯二胺与所述无水哌嗪的摩尔比可为1:1～8，优选为1:4。
所述的缩醛胺连接共价有机框架材料的制备方法，所述N,N,N',N'-四(4-醛基苯基)-1,4-苯二胺在所述有机溶剂中的浓度可为0.01～1mmol/mL。
本发明对有机溶剂种类进行优选，最终获得所述缩醛胺连接共价有机框架材料结晶。所述的缩醛胺连接共价有机框架材料的制备方法，所述有机溶剂包括甲苯、邻二甲苯、1,4-二氧六环中的至少一种，优选为甲苯，可获得结晶性最佳的所述缩醛胺连接共价有机框架材料。
所述的缩醛胺连接共价有机框架材料的制备方法，所述真空无氧条件可通过对反应体系执行一次或多次循环的冷冻-抽真空-解冻过程实现。
所述的缩醛胺连接共价有机框架材料的制备方法，所述加热反应的温度可为110～130℃，时间可为2～5天。
在一实施例中，所述的缩醛胺连接共价有机框架材料的制备方法，所述加热反应结束后，冷却取固体，洗涤，干燥，得到所述缩醛胺连接共价有机框架材料。
进一步的，所述洗涤具体可包括依次用N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃洗涤，可洗去残留的N,N,N',N'-四(4-醛基苯基)-1,4-苯二胺配体等杂质。
本发明还提供了所述的缩醛胺连接共价有机框架材料在金属离子电池中的应用。
所述的应用，所述金属离子电池包括锂离子电池、钠离子电池、锌离子电池等。
所述的应用，所述缩醛胺连接共价有机框架材料可用于制备所述金属离子电池的电极。
进一步的，所述电极可为正极。
在一实施例中，所述的缩醛胺连接共价有机框架材料用于制备锂离子电池正极，负极为锂片，在恒电流充放电曲线呈现明显的高电压放电平台。当电流密度为0.2mA g-1时，所述的缩醛胺连接共价有机框架材料可显示高达271mAh g-1的放电比容量。
本发明与现有技术相比，有益效果有：
1、本发明创造性地合成了全新的缩醛胺连接共价有机框架材料，材料中有着丰富的氮原子可以同时实现对锂离子电池电解质阴离子(如PF6 -离子)的储存，在0.2mA g-1的电流密度下，本发明的缩醛胺连接共价有机框架材料可显示出高达271mAh g-1的放电比容量，远优于商业磷酸铁锂等无机正极材料。
2、本发明提供的缩醛胺连接共价有机框架材料的合成条件温和，无需催化剂控制结晶，成本低，具有一定的商业化应用潜力。
3、本发明首次将缩醛胺连接共价框架材料用于电池电极应用，为这类材料在电池方面的应用提供了研究基础和借鉴意义。
附图说明
图1为实施例1制备的PATB-PZ-COF的粉末X射线衍射(PXRD)图。
图2为实施例1制备的PATB-PZ-COF的傅里叶变换红外光谱(FTIR)图，其中PATB-CHO代表N,N,N',N'-四(4-醛基苯基)-1,4-苯二胺，PZ-NH代表无水哌嗪。
图3为实施例1制备的PATB-PZ-COF的氮气吸脱附等温曲线图。
图4为实施例1制备的PATB-PZ-COF的恒电流充放电曲线图。
图5为实施例1制备的PATB-PZ-COF的倍率性能图。
图6为实施例1制备的PATB-PZ-COF的循环稳定性图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
N,N,N',N'-四(4-醛基苯基)-1,4-苯二胺：
将无水哌嗪(10.14mg，0.12mmol)、N,N,N',N'-四(4-醛基苯基)-1,4-苯二胺(PATB，16.8mg，0.03mmol)、1mL甲苯加入到派热克斯玻璃管中，超声分散均匀后。将派热克斯玻璃管放到液氮环境中快速冷冻，抽真空，解冻，循环三次，密封，随后将派热克斯玻璃管放入120℃烘箱反应3天，反应结束后，取出并冷却至室温，过滤，用N,N-二甲基乙酰胺和四氢呋喃依次清洗，真空干燥后获得具有如式(I)所示结构的缩醛胺连接共价有机框架材料，可记为PATB-PZ-COF：
对获得的PATB-PZ-COF进行表征，结果参见图1～图3。
图1的PXRD图对比了理论计算和实验结果，证明了得到的共价有机框架材料PATB-PZ-COF的结构确实如式(I)所示。
如图2所示，PATB-PZ-COF的红外光谱证明了醛基消失了，说明发生了缩醛胺反应。
图3显示了PATB-PZ-COF的77K氮气吸脱附曲线，计算出PATB-PZ-COF具有150m2/g左右的比表面积。
实施例2
对实施例1获得的缩醛胺连接共价有机框架材料进行电池性能测试。
具体包括以下步骤：
(a)将实施例1中合成的缩醛胺连接共价有机框架材料、导电炭黑、PTFE(聚四氟乙烯)以质量比为6:3:1在乙醇中混合均匀，并均匀地涂敷在直径为12mm的不锈钢网上，在60℃真空条件下干燥12小时以上，获得正极片。
(b)以直径为15.8mm锂金属片为负极，玻璃纤维为隔膜，1.0M LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)混合溶液(其中EC和EMC的体积比为3:7)为电解液，组装锂电池测试其性能。
实验结果如图4、图5、图6所示。
由图4可知，缩醛胺连接共价有机框架材料PATB-PZ-COF具有271mAh g-1放电比容量。
图5反映了电池的倍率性能，其良好的倍率性能，说明该氧化还原反应的可逆性。
图6显示基于PATB-PZ-COF为正极的电池在2A g-1电流密度下经过200圈充放电循环后容量保持率为96％，具有优异的循环稳定性。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种缩醛胺连接共价有机框架材料，其特征在于，具有如式(I)所示结构：
2.根据权利要求1所述的缩醛胺连接共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，将具有如式(II)所示结构的N,N,N',N'-四(4-醛基苯基)-1,4-苯二胺与无水哌嗪在有机溶剂中于真空无氧条件下加热反应，得到所述缩醛胺连接共价有机框架材料；
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述N,N,N',N'-四(4-醛基苯基)-1,4-苯二胺与所述无水哌嗪的摩尔比为1:1～8，优选为1:4。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述N,N,N',N'-四(4-醛基苯基)-1,4-苯二胺在所述有机溶剂中的浓度为0.01～1mmol/mL。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括甲苯、邻二甲苯、1,4-二氧六环中的至少一种，优选为甲苯。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述真空无氧条件通过对反应体系执行一次或多次循环的冷冻-抽真空-解冻过程实现。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为110～130℃，时间为2～5天。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应结束后，冷却取固体，洗涤，干燥，得到所述缩醛胺连接共价有机框架材料；
所述洗涤具体包括依次用N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃洗涤。
9.根据权利要求1所述的缩醛胺连接共价有机框架材料在金属离子电池中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述金属离子电池包括锂离子电池、钠离子电池、锌离子电池；
所述缩醛胺连接共价有机框架材料用于制备所述金属离子电池的电极；
所述电极为正极。
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