CN117898039A - 复合微粒、太阳能电池、光电转换元件用部件和光电转换元件 - Google Patents

复合微粒、太阳能电池、光电转换元件用部件和光电转换元件 Download PDF

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Abstract

本复合微粒(10)具备：具有光的波长转换能力的无机微粒(1)；形成于无机微粒(1)的表面的整体或一部分的、连续型或非连续型的第1被覆层(2)；形成于第1被覆层(2)上的第2被覆层(3)；和形成于第2被覆层(3)上的第3被覆层，第2被覆层(2)含有多齿有机配体，该多齿有机配体是在近红外或红外区域具有光吸收的有机化合物、且具有至少2个以上的配位齿，第1被覆层(1)是含有配位金属和与配位金属相同或不同的过渡金属的金属层或无机化合物层，第3被覆层(3)是含有配位金属的金属层或无机化合物层。

Description

复合微粒、太阳能电池、光电转换元件用部件和光电转换元件
技术领域
本发明涉及复合微粒、太阳能电池、光电转换元件用部件和光电转换元件。
本申请基于2021年9月10日在日本提出申请的特愿2021-147994号主张优先权，在此引用其内容。
背景技术
太阳能电池、光电二极管这样的光电转换元件在各种领域中被广泛使用。但是，现有的光电转换元件存在对近红外区域的光的检测灵敏度低于对可见光区域的光的检测灵敏度的问题。对于近红外区域的光，若能够与可见光同样地提高检测灵敏度，则例如在太阳能电池中即能够提高光电转换效率。因此，需要对于近红外区域的光也与可见光同样地具有高检测灵敏度的光电转换元件。
作为提高对近红外区域的光的检测灵敏度的技术，专利文献1中公开了一种核/壳型Ln络合物纳米粒子，其特征在于，包含核/壳结构，所述核由包含Ln的纳米粒子形成，所述壳由Ln金属层形成，进一步地，在所述壳上配位有具有由下式：-O-(A)m-(B)n-NH-(式中，A及B相同或不同地表示-CR1R2-或-CR3＝CR4-，m表示0至2，n表示0至2，R1、R2、R3和R4分别独立地表示氢原子、或具有C、N或O原子的取代基)表示的部分的配体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-168056号公报
发明内容
发明要解决的课题
当前，需要对近红外区域的光具有比专利文献1更高的检测灵敏度的材料。
本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其目的在于，提供一种对近红外或红外区域的光具有优异的检测灵敏度的复合微粒、太阳能电池、光电转换元件用部件以及光电转换元件。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明提出以下方案。
(1)本发明的一个方式的复合微粒具备：具有光的波长转换能力的无机微粒；形成于所述无机微粒的表面的整体或一部分的、连续型或非连续型的第1被覆层；形成于所述第1被覆层上的第2被覆层；和形成于所述第2被覆层上的第3被覆层，其中，所述第2被覆层含有多齿有机配体，该多齿有机配体是在近红外或红外区域具有光吸收的有机化合物、并且具有至少2个以上的配位齿，所述第1被覆层是金属层或无机化合物层，所述第1被覆层的金属层或无机化合物层含有：能与所述多齿有机配体形成配位键的配位金属、和与所述配位金属相同或不同的过渡金属，所述第3被覆层是金属层或无机化合物层，所述第3被覆层的金属层或无机化合物层含有：能与所述多齿有机配体形成配位键的配位金属。
(2)也可以是，在上述(1)所述的复合微粒中，所述无机微粒包含作为能在可见或紫外区域中发出激发光的稀土类元素的金属。
(3)也可以是，在上述(2)所述的复合微粒中，所述多齿有机配体将通过近红外或红外区域中的光吸收而产生的能量经由所述第1被覆层中所含的所述过渡金属进行金属间能量转移至所述无机微粒中所含的、作为能在可见或紫外区域中发出激发光的稀土类元素的金属，由此实现基于所述无机微粒的波长转换发光。
(4)也可以是，在上述(1)～(3)中任1项所述的复合微粒中，所述第1被覆层中所含的所述过渡金属为镧系金属。
(5)也可以是，在上述(1)～(4)中任1项所述的复合微粒中，所述第3被覆层是包含无机钙钛矿型物质的无机化合物层。
(6)也可以是，在上述(1)～(5)中任1项所述的复合微粒中，所述第1被覆层是包含含有所述配位金属的金属层或无机化合物层、和含有与所述配位金属相同或不同的过渡金属的金属层或无机化合物层的复层。
(7)也可以是，上述(1)～(6)中任1项所述的复合微粒具有大致球状或多角方体状的形状、且平均粒径为1nm以上、1μm以下。
(8)本发明的一个方式的太阳能电池具备含有上述(1)～(7)中任1项所述的复合微粒、和无机钙钛矿型物质的光电转换层。
(9)也可以是，上述(8)所述的太阳能电池还具备包含氧化钛(IV)的电子传输层。
(10)本发明的一个方式的光电转换元件用部件中，对下述层进行层叠：含有上述(1)～(7)中任1项所述的复合微粒的层；和包含以有机半导体或无机半导体为主成分的聚集体或薄膜的层。
(11)本发明的一个方式的光电转换元件具备：上述(10)所述的光电转换元件用部件；空穴传输层；和电子传输层，其中，所述光电转换元件用部件被配置在所述空穴传输层与所述电子传输层之间。
发明效果
根据本发明的上述方式，可提供对近红外或红外区域的光具有优异的检测灵敏度的复合微粒、太阳能电池、光电转换元件用部件及光电转换元件。
附图说明
[图1]是本发明的一个实施方式的复合微粒的截面图。
[图2]是本发明的变形例的复合微粒的截面图。
[图3]是具备图1的复合微粒的光电转换元件的截面图。
[图4]示出图3的光电转换元件的动作中的、各层的能带的结构。
[图5]是具备图1的复合微粒的光电转换元件的变形例的截面图。
[图6]是具备图1的复合微粒的光电转换元件的变形例的截面图。
[图7]示出图6的光电转换元件的动作中的、各层的能带的结构。
[图8]是图3的光电转换元件的制造过程中的被处理体的截面图。
[图9]是第1中间粒子、第2中间粒子、第3中间粒子的SEM图像及第4中间粒子的AFM图像。
[图10]是复合微粒A及复合微粒B的SEM图像。
[图11]是示出对复合微粒A和纳米微粒A(不存在第2被覆层的比较微粒)照射的激发光的吸收率的变化的图。
[图12]是示出复合微粒A的发光光谱的图。
[图13]是示出复合微粒B的发光光谱的图。
[图14]是示出实施例1的光电转换元件的电流-电压特性的图。
具体实施方式
以下，使用附图对应用了本发明的、实施方式的复合微粒、太阳能电池、光电转换元件用部件以及光电转换元件进行详细说明。需要说明的是，在以下的说明中使用的附图中，为了容易理解特征，有时为了方便而将成为特征的部分放大示出，各构成要素的尺寸比率等不限于与实际相同。另外，在以下的说明中例示的材料、尺寸等是一个例子，本发明并不限定于此，能够在不变更其主旨的范围内适当变更而实施。
(复合微粒)
图1是示意性地示出本发明的复合微粒10的构成的截面图。复合微粒10具备：具有光的波长转换能力的无机微粒1；形成于无机微粒1的表面的整体或一部分的、连续型或非连续型的第1被覆层2；形成于第1被覆层2上的第2被覆层3；和形成于第2被覆层3上的第3被覆层4。
复合微粒10的平均粒径例如为1nm以上1μm以下。优选的复合微粒10的平均粒径为1nm以上100nm以下。更优选的复合微粒10的平均粒径为10nm以上100nm以下。进一步优选的复合微粒10的平均粒径为10nm以上50nm以下。粒径可通过例如用扫描型电子显微镜进行观察而得到的复合微粒10的观察图像来测定。在观察图像中，复合微粒10的平均粒径可以是任意选择的10个复合微粒10的粒径的平均值。
复合微粒10的形状没有特别限定，例如为大致球状、多角方体状、鳞片状、针状。复合微粒10的形状特别优选大致球状或多角方体状。
[无机微粒]
无机微粒1具有光的波长转换能力。这里，光的波长转换能力是指对入射光的波长进行转换、射出与入射光不同波长的光的能力。在本实施方式中，举例说明入射的近红外光或红外区域的光的波长被转换而成为可见光并射出的情况。
作为无机微粒1的主材料，例如可举出包含铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、钕(Nd)、钬(Ho)、镨(Pr)、钆(Gd)、铕(Eu)、铽(Tb)、钐(Sm)、铈(Ce)、钷(Pm)、镝(Dy)等作为能在可见或紫外区域中发出激发光的稀土类元素的金属、或者它们的化合物中的至少一者的物质。需要说明的是，作为可见或紫外区域的光，是指波长小于700nm的光。作为无机微粒1的材料，在稀土类元素中优选镧系金属。作为无机微粒1，例如可举出NaErF4、Tm2O3、TmCl3、TmF3、Er2O3、ErCl3、ErF3、Ho2O3、HoCl3、HoF3等的无机微粒。作为无机微粒1，可以是敏化剂(例如Yb3 +)和发光体(例如Er3+、Ho3+、Tm3+)作为客体被掺杂了的微粒。作为这样的微粒，可举出Yb、Er掺杂Gd2O2S(Gd2O2S：Er，Yb)、Yb3+、Er3+掺杂NaYF4(NaYF4：Er，Yb)、Tm、Yb掺杂的NaYF4(NaYF4：Tm，Yb)等无机微粒。
无机微粒1的平均粒径例如为1nm～1μm。优选的无机微粒1的平均粒径为1nm～100nm。更优选的无机微粒1的平均粒径为10nm～100nm。进一步优选的无机微粒1的平均粒径为10nm～50nm。
无机微粒1的形状没有特别限定，例如为大致球状、多角方体状、鳞片状、针状。无机微粒1的形状特别优选大致球状或多角方体状。
[第1被覆层]
第1被覆层2是形成于无机微粒1的表面的整体或一部分的、连续型或非连续型的层。作为连续型的第1被覆层2的一例，是在无机微粒1的表面整体层叠第1被覆层2的情况。在连续型的第1被覆层2的情况下，在无机微粒1与第1被覆层2之间存在界面。作为非连续型的第1被覆层2的一个例子，是无机微粒1的成分与第1被覆层2的成分一部分混在(混溶)的例子。在非连续型的第1被覆层2的情况下，在无机微粒1与第1被覆层2之间存在没有明确界面的混在区域。
第1被覆层2是含有能与第2被覆层3的多齿有机配体形成配位键的配位金属、和与配位金属相同或不同的过渡金属的金属层或无机化合物层。这里，配位金属是指能与多齿有机配体配位键合的金属。
配位金属只要能与第2被覆层3的多齿有机配体形成配位键，则没有特别限定。作为配位金属，例如，可举出过渡金属。作为配位金属，更优选为作为稀土类元素的金属。作为配位金属，更优选为Ce、Pr、Nd、Sm、Dy、Ho、Er、Tm、Yb等镧系金属(Ln)。通过使第1被覆层2含有配位金属，在第2被覆层3的多齿有机配体与第1被覆层2之间形成配位键。由此，可高效地促进自第2被覆层3中的多齿有机配体的能量转移。
第1被覆层2含有与配位金属相同或不同的过渡金属。经由第1被覆层2中的过渡金属，使在第2被覆层3中通过光吸收而产生的能量进行金属间能量转移至无机微粒1。第1被覆层2的过渡金属是对能量转移进行介导的金属(能量介导金属)。作为第1被覆层2的能量介导金属，优选为作为稀土类元素的金属。作为第1被覆层2的能量介导金属，更优选为Ce、Pr、Nd、Sm、Dy、Ho、Er、Tm、Yb等镧系金属(Ln)。
第1被覆层2是含有配位金属和过渡金属(能量介导金属)的金属层或无机化合物层。第1被覆层2为无机化合物层时，例如可举出NaYbF4、NaNdF4、Yb(NO3)3、Yb(CH3COO)3、Yb(CF3SO3)3、Yb2(SO4)3、Yb2(CO3)3、YbCl3、YbBr3、YbI3和Er2O3等。
第1被覆层2的厚度没有特别限定，为无机微粒1的粒径的5％以上即可，优选在遍及无机微粒1的表面的范围内大致一致。第1被覆层2的厚度例如为1～10nm。更优选第1被覆层2的厚度为1～5nm。第1被覆层2对无机微粒1的表面的被覆率优选为50％以上。对于无机微粒1而言，更优选第1被覆层2的被覆率为100％。
[第2被覆层]
第2被覆层3设置在第1被覆层2上。第2被覆层3含有多齿有机配体，该多齿有机配体是在近红外或红外区域具有光吸收的有机化合物、且具有至少2个以上的配位齿。需要说明的是，近红外或红外区域例如是指700nm～3000nm的波长区域。第2被覆层3的多齿有机配体是在近红外或红外区域具有高吸收系数的有机化合物。通过第2被覆层3的多齿有机配体与第1被覆层2形成配位键，由此能够使多齿有机配体吸收的能量经由无机微粒1的能量介导金属高效地转移至无机微粒1。通过能量至无机微粒1中所含的能在可见或紫外区域中发出激发光的稀土类元素的转移，由此能够发出波长与入射光不同的光。
即，多齿有机配体通过经由第1被覆层2中所含的过渡金属(能量介导金属)将通过近红外或红外区域中的光吸收而产生的能量进行金属间能量转移至无机微粒1中所含的、作为能在可见或紫外区域中发出激发光的稀土类元素的金属，由此能够实现基于复合微粒10的波长转换发光。
作为多齿有机配体，只要在近红外或红外区域具有光吸收、且具有2个以上的配位齿即可，没有特别限定。具体而言，例如可举出具有2个配位齿的二齿配体、具有4个配位齿的四齿配体、具有6个配位齿的六齿配体等。
作为代表性的多齿有机配体，例如，该配体化合物可举出吲哚菁(indocyanine)系色素、醌系(醌式(quinoid))色素、方酸鎓(squarylium)系色素、花青系色素、酞菁系色素、卟啉系色素、偶氮化合物、香豆素系色素、吲哚啉系色素、曙红、荧光素、罗丹明、部花青、香豆素或吲哚啉等。作为优选的多齿有机配体的一例，可举出下述式(1)所示的吲哚菁系色素及其衍生物，下述式(2)所示的靛蓝(indigo)色素及其衍生物(这里，作为式中的R，例如可举出磺酸基等。)，下述式(3)所示的方酸鎓系色素及其衍生物(此处，作为式中的R，可举出例如烷基，与相邻的芳香环上的原子一起形成环的烷基等。)。
上述吲哚菁系色素及其衍生物是具有己三烯基本骨架的化合物，作为代表性的化合物，可举出吲哚菁绿(ICG)等。另外，上述靛蓝色素及其衍生物是具有二(2,3-二羟基-3-氧代二氢亚吲哚(bi(2,3-dihydroxy-3-oxoindolylidene))基本骨架的化合物，作为代表性的化合物，可举出靛蓝胭脂红等。另外，上述方酸鎓系色素及其衍生物是具有在分子中央部具有方酸骨架、在位于其对角线上的2个部位的碳原子上具有包含芳香族化合物的取代基的基本骨架的化合物，作为代表性的化合物，可举出2,4-双[4-(二乙基氨基)-2-羟基苯基]方酸(2,4-Bis[4-(diethylamino)-2-hydroxyphenyl]squaraine)、2,4-双[8-羟基-1,1,7,7-四甲基久洛利定-9-基]方酸(2,4-Bis[8-hydroxy-1,1,7,7-tetramethyljulolidin-9-yl]squaraine)等。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
对于第2被覆层3的厚度而言，只要能够吸收入射光即可，没有特别限定。作为第2被覆层3的厚度，例如为单分子膜以上。优选实质上为单分子膜。
[第3被覆层]
第3被覆层4设置在第2被覆层3上。第3被覆层4是含有能与第2被覆层3的多齿有机配体形成配位键的配位金属的金属层或无机化合物层。由于第3被覆层4含有配位金属，因此可与第2被覆层3的多齿有机配体形成配位键。同样地，在第1被覆层2与第2被覆层3的多齿有机配体之间形成配位键。由此，第2被覆层3的多齿有机配体被牢固地约束在第1被覆层2与第2被覆层3之间。复合微粒中存在有机分子时，通过有机分子的热振动引起发光的散逸。在复合微粒10中，多齿有机配体被牢固地约束，从而多齿有机配体的热振动得到抑制。由此，可提高复合微粒10的转换效率。
第3被覆层4的配位金属只要能与第2被覆层3的多齿有机配体形成配位键，则没有特别限定。作为配位金属，可举出例如过渡金属。作为配位金属，更优选为作为稀土类元素的金属。作为配位金属，更优选为Ce、Pr、Nd、Sm、Dy、Ho、Er、Tm、Yb等镧系金属(Ln)。
用于太阳能电池的光电转换层时，第3被覆层4优选为包含无机钙钛矿型物质的无机化合物层。通过使用无机钙钛矿型物质，与光电转换层的亲和性提高，光电转换效率提高。作为构成第3被覆层4的无机钙钛矿型物质的材料，可举出包含三种无机元素的复合体，例如CsPbX3等(X＝Cl-、Br-、I-)。X包含卤素离子中的至少一者。例如，在作为无机微粒1使用ErYF4、Er、Yb掺杂NaYF4(NaYF4：Er，Yb)的情况下，若使用CsPbBr3或CsPbI3，则光电转换效率提高，因此优选。在使用Tm、Yb掺杂NaYF4(NaYF4：Tm，Yb)的情况下，若使用CsPbCl3，则光电转换效率提高，因此优选。
第3被覆层4的厚度没有特别限定，为无机微粒1的粒径的5％以上即可，优选在遍及第2被覆层3的表面的范围内大致一致。第3被覆层4的厚度例如为1～10nm。更优选第3被覆层4的厚度为1～5nm。第3被覆层4对第2被覆层3的表面的被覆率优选为50％以上。更优选第3被覆层4对第2被覆层3的表面的被覆率为90％以上。对于无机微粒1而言，第2被覆层3的被覆率也可以为100％。
(复合微粒的变形例)
接着，参照图2对复合微粒的变形例进行说明。需要说明的是，在该变形例中，用相同的附图标记标注与复合微粒10的构成要素相同的部分，并且省略其说明。复合微粒10A具备：具有光的波长转换能力的无机微粒1；形成于无机微粒1的表面的整体或一部分的、连续型或非连续型的第1被覆层2A；形成于第1被覆层2A上的第2被覆层3；和形成于第2被覆层3上的第3被覆层4。
[第1被覆层]
第1被覆层2A是形成于无机微粒1的表面的整体或一部分的、连续型或非连续型的层。第1被覆层2A是包含含有配位金属的配位金属含有层5A、和含有与配位金属含有层5A的配位金属相同或不同的过渡金属的能量介导金属含有层5B的复层。在无机微粒1的表面形成能量介导金属含有层5B，在能量介导金属含有层5B上形成配位金属含有层5A。例如，使用吲哚菁系色素时，优选在配位金属含有层5A中含有Nd作为配位金属，在能量介导金属含有层5B中含有Yb作为能量介导金属。例如，从Nd向发光体金属Er、Tm的能量转移虽然并非高效，但通过形成这样的层构成，能够使能量转移更高效。
配位金属含有层5A是含有能与第2被覆层3的多齿有机配体形成配位键的配位金属的金属层或无机化合物层。配位金属含有层5A中所含的配位金属只要能与第2被覆层3的多齿有机配体形成配位键，则没有特别限定。作为配位金属，例如可举出过渡金属。作为配位金属，更优选为作为稀土类元素的金属。作为配位金属，更优选为Ce、Pr、Nd、Sm、Dy、Ho、Er、Tm、Yb等镧系金属。通过使配位金属含有层5A含有配位金属，从而在第2被覆层3的多齿有机配体与配位金属含有层5A之间形成配位键。
作为配位金属含有层5A，例如可举出NaYbF4、NaNdF4、Yb(NO3)3、Yb(CH3COO)3、Yb(CF3SO3)3、Yb2(SO4)3、Yb2(CO3)3、YbCl3、YbBr3、YbI3和Er2O3等。
能量介导金属含有层5B是含有与配位金属含有层5A的配位金属相同或不同的过渡金属的金属层或无机化合物层。能量介导金属含有层5B含有与配位金属相同或不同的过渡金属。经由能量介导金属含有层5B中的过渡金属，使第2被覆层3中通过光吸收产生的能量进行金属间能量转移至无机微粒1。能量介导金属含有层5B的过渡金属是对能量转移进行介导的金属(能量介导金属)。作为能量介导金属含有层5B的过渡金属，优选为作为稀土类元素的金属。更优选Ce、Pr、Nd、Sm、Dy、Ho、Er、Tm、Yb等镧系金属(Ln)。
作为能量介导金属含有层5B，例如可举出NaYbF4、NaNdF4、Yb(NO3)3、Yb(CH3COO)3、Yb(CF3SO3)3、Yb2(SO4)3、Yb2(CO3)3、YbCl3、YbBr3、YbI3以及Er2O3等。
第1被覆层2A的厚度没有特别限定，只要为无机微粒1的粒径的5％以上即可，优选在遍及无机微粒1的表面的范围内大致一致。第1被覆层2A的厚度例如为1～10nm。更优选第1被覆层2A的厚度为1～5nm。配位金属含有层5A的厚度和能量介导金属含有层5B的厚度能够以成为第1被覆层2A的厚度的方式适当设定。第1被覆层2A对无机微粒1的表面的被覆率优选为50％以上。对于无机微粒1而言，更优选第1被覆层2A的被覆率为100％。
(光电转换元件)
图3是具备复合微粒10的光电转换元件100的截面图。光电转换元件100是适用于太阳能电池的光电转换元件。光电转换元件100主要由正极层(正极部件)101、负极层(负极部件)102和夹在它们之间的光电转换层103构成。
也可以在负极层102与光电转换层103之间夹设缓冲层107，该缓冲层107的作为导带的能级的Ecb在作为负极层102和光电转换层103的导带的能级的Ec2与Ec3之间(即成为Ec2<Ecb<Ec3)。作为缓冲层107的构成材料，可举出例如氧化铕(Eu2O3)、氧化钛、氧化锡等。作为缓冲层107的结构，例如可举出将上述构成材料的一种以上层叠于上述光电转换层103的上述负极层102侧的表面而成的结构等。
为了使光进入光电转换层103，负极层102优选由具有透光性的材料例如锑掺杂氧化锡(ATO)、氧化铟锡(ITO)、氧化锌、氧化锡、氟掺杂氧化锡(FTO)等构成。在本实施方式的光电转换层103的制造过程中，需要进行热处理，因此作为负极层102的材料，在这些材料中优选具有耐热性的ATO。
正极层101也可以不是透明的，作为该电极的电极材料，可使用金属、导电性高分子等。作为电极材料的具体例，可举出金(Au)、银(Ag)、铝(Al)、锌(Zn)等金属，以及它们中的2种以上的合金、石墨、石墨层间化合物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物。作为透明的正极层101的材料，可举出ITO。
如图3所示，光电转换层103可以主要具有由包含无机半导体作为主成分的多个粒子(以下，有时也记作“无机半导体的粒子”)20构成的第一层(电子传输层)104，并且将在第一层104的表面形成的、由包含无机钙钛矿型物质作为主成分且还包含复合微粒10的聚集体或薄膜(复合体)构成的第二层105、和由包含有机或无机半导体(包括金属络合物)作为主成分的多个粒子或其聚集体或者薄膜构成的第三层106层叠而成。即，光电转换元件100构成为以正极层101、第三层106、第二层105、第一层104、负极层102的顺序排列，至少形成从正极层101到负极层102的电流通路即可。光电转换层103含有复合微粒10和无机钙钛矿型物质。在此，“包含无机半导体作为主成分”是指在无机半导体的粒子20中，无机半导体包含能够发挥本发明中的功能的量，具体而言，例如是指无机半导体的含量相对于第一层104的总体积而言为超过50体积％。优选大于90体积％，更优选实质上由无机半导体形成。所谓“包含无机钙钛矿型物质作为主成分”，是指相对于第二层105的总体积而言无机钙钛矿型物质包含能够发挥本发明中的功能的量，具体而言，例如是指无机钙钛矿型物质的含量相对于第二层105的总体积而言为超过50体积％。优选为70体积％以上。进而，所谓“包含有机或无机半导体(包括金属络合物)作为主成分”，是指相对于第三层106的总体积而言，包含复合微粒10的聚集体或薄膜(复合体)包含能够发挥本发明中的功能的量，具体而言，例如是指有机或无机半导体的含量相对于第三层106的总体积而言为超过50体积％。优选为超过90体积％，更优选实质上由有机或无机半导体(包括金属络合物)形成。所形成的电流通路的数量越多越好，但相邻的电流通路之间可以相互电连接，也可以不连接。需要说明的是，本实施方式中的“层”是指通过一次或多次成膜工艺而形成的膜，并不限定于平坦的膜，另外，也可以不是一体的。
此外，关于三个层104～106的材料/组成，以使得导带(LUMO，激发态)的能级按第一层104、第二层105、第三层106的顺序增加的方式确定即可。例如，对于第一层104，可将价带的能级设为-8eV以上，将导带的能级设为-4eV以下。此时，对于第二层105，可将价带的能级设为-6.0eV以上，将导带的能级设为-3eV以下。另外，关于第三层106，优选导带的能级为-2eV以下。
第一层104是形成于负极层102上的多个无机半导体的粒子20的集合体，是具有无机半导体的粒子20间的多个空隙的多孔膜。与第二层105接触的无机半导体的粒子20以与负极层102电连接的方式与负极层102直接、或经由其他无机半导体的粒子20而间接接触。通过具有作为多孔质膜的第一层104，能够增加与第二层105的接触面积。
作为无机半导体的粒子20中所含的无机半导体，优选吸收波长包含于紫外区域的无机半导体，例如可举出氧化钛(IV)、氧化锌等。作为无机半导体的粒子20，例如为氧化钛(IV)。此时，光电转换元件100具备包含氧化钛(IV)的电子传输层。第一层104的厚度优选为约10nm以上1000nm以下，更优选为约50nm以上500nm以下。需要说明的是，在应用于太阳能电池的情况下，也可以不形成该第一层104。
第二层105在其制造阶段中是覆盖无机半导体的粒子20的表面中露出的部分、即负极层102、无机半导体的粒子20与任意部均不接触的部分的薄膜。第二层105不需要覆盖该露出的部分的整体，但为了形成上述电流通路，优选至少覆盖正极层101侧。
构成第二层105的无机钙钛矿型物质由Pb2+、Sn2+等金属阳离子、I-、Cl-、Br-等卤化阴离子、CH3NH3 +(MA)、NH＝CHNH2 +(FA)、Cs +等有机阳离子形成的多个分子构成。根据分别从金属阳离子、卤化物阴离子、有机阳离子各自选择的离子数，可改变带隙的大小/形状。若向无机钙钛矿型材料中添加锡，则带隙变窄，虽然会变得对近红外光等的长波长的光作出响应，但是锡容易在大气中被氧化、特性劣化。在构成无机钙钛矿型物质的各个分子中，卤化阴离子被配置在以金属离子为中心的正八面体的顶点，有机阳离子被配置在以金属离子为中心且内包正八面体的立方体的附近。具体而言，成为下述结构：由金属离子和卤化阴离子形成的正八面体形成三维的晶格、有机阳离子进入其间隙。
复合微粒10的第3被覆层4为包含无机钙钛矿型物质的无机化合物层的情况下，在与构成第二层105的无机钙钛矿型物质接触的同时形成第二层105时，复合微粒10中的第3被覆层4与无机钙钛矿型物质的边界实质上不复存在。因此，由复合微粒10转换为可见光的光被包含第3被覆层4的无机钙钛矿型物质高效地吸收。由此，能够提高光电转换元件100的近红外区域的光的转换效率。
第二层105中的复合微粒10相对于第二层105的总质量为5wt％以上时，近红外区域的光的灵敏度提高，故优选。若第二层105中的复合微粒10超过30wt％，则变得难以形成钙钛矿型物质，因此优选为30wt％以下。
另外，优选第二层105的价带的能级比第三层106的价带的能级低，并且与该能级断续地连接。作为满足这些条件的第二层105(无机钙钛矿型物质)的组成，例如可举出CH3NH3Pbl3、NH＝CHNH2PbI3、CsPbI3等。此外，在卤化物阴离子中，还可举出改变了I与Cl或Br的组成比的卤化物阴离子。
第三层106可以是覆盖由第一层104、第二层105构成的光电转换元件前体中的第二层中所含的无机钙钛矿型物质的表面(暴露面)的薄膜。第三层106由p型有机半导体、无机半导体、有机金属络合物中的任一者形成。第三层106的厚度例如优选为1nm以上100nm以下。
作为构成第三层的p型有机半导体，可举出浴铜灵(BCP)、2,2’,7,7’-tetrakis(N,N’-di-p-methoxyphenylamine)-9,9’-spirobifluorene(2,2’,7,7’-四(N,N’-二对甲氧基苯胺)-9,9’-螺二芴；Spiro-OMeTAD)、poly(3,4-ethylenedioxythiophene)：poly(styrenesulfonate)(聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)；PEDOT：PSS)、N,N,N’,N’-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine(N,N,N’,N’-四(4-甲氧基苯基)-联苯胺；TPD)；等等。
作为构成第三层106的p型无机半导体，可举出CuI、CuSCN等。
需要说明的是，本发明的光电转换元件用部件是将含有复合微粒10的第二层105、和由以有机半导体或无机半导体为主成分的聚集体或薄膜形成的第三层106层叠而成的。具备本发明的光电转换元件用部件的光电转换元件具备空穴传输层和电子传输层，本发明的光电转换元件用部件可被配置在空穴传输层与电子传输层之间。
(能带结构)
图4的(a)～(c)示出本实施方式的光电转换元件100的动作中的各层的能带的结构。
在未照射光的状态下，第三层106的导带的能级在正极层101侧比正极层101的费米能级高，如图4的(a)所示，从正极层101朝向负极层102的电流被阻挡。
当用波长为700nm以上的光照射光电转换元件时，构成第二层105的复合微粒10吸收光并将波长转换为可见光。无机钙钛矿型材料吸收经波长转换的光(图4的(b))。需要说明的是，图4的(b)中的复合微粒10的虚线箭头和实线箭头表示相同大小的能量。通过吸收光，无机钙钛矿型物质产生电子e和空穴h，电子e向导带Ec1(第一层104的导带的能级)移动，空穴h向价带Ev3(第三层106的价带的能级)移动(图4的(c))。
在上述的例子中，以第一层104a为多孔质膜的情况为例进行了说明，但光电转换元件并不限定于该构成。图5是具备图1的复合微粒的光电转换元件的变形例的截面图。光电转换元件100a由正极层(正极部件)101、负极层(负极部件)102、和夹在它们之间的光电转换层103a构成。光电转换层103a由层状的第二层105、层状的第三层106构成。如在光电转换元件100a中那样，第二层105、第三层106也可以形成为均匀的膜。
(关于光电转换元件的变形例)
接着，使用图6对作为光电转换元件的变形例的光电转换元件100B进行说明。光电转换元件100B成为适于光传感器用途的构成的光电转换元件。图6是具备复合微粒10的光电转换元件100B的截面图。光电转换元件100B主要由正极层(正极部件)101、负极层(负极部件)102和夹在它们之间的光电转换层103B构成。以下，对于类似的构成要素，在同一附图标记后标注不同的字母来区别。但是，对于相同的构成要素省略其说明。另外，在类似的构成要素中，在具有与已说明的构成要素实质上相同的功能构成的情况下，省略对该构成要素的说明。
光电转换层103B具备第一层104、第二层105、第三层106B。如图6所示，光电转换层103主要具有由包含无机半导体作为主成分的多个粒子20构成的第一层(电子传输层)104，将在第一层104的表面形成、由包含无机钙钛矿型物质作为主成分且还包含复合微粒10的聚集体或薄膜(复合体)构成的第二层105、和由包含有机金属络合物作为主成分的多个粒子或其聚集体或者薄膜构成的第三层106B层叠而成。在此，“包含有机金属络合物作为主成分”是指在粒子或其聚集体、或者薄膜中，有机金属络合物的含量相对于第三层的总体积而言为超过50体积％。优选大于90体积％，更优选实质上由无机半导体形成。即，光电转换元件100构成为以正极层101、第三层106B、第二层105、第一层104、负极层102的顺序排列，至少形成从正极层101到负极层102的电流通路。
进而，关于三个层104～106B的材料/组成，以导带(LUMO，激发态)的能级按照第一层104、第二层105、第三层106B的顺序变高，第二层105的价电子带(HOMO，基态)的能级比第三层106B的价电子带的能级高的方式确定。在导带中，第二层105的能级比第一层104的能级高，并且第三层106B的能级比第二层105的能级高。例如，对于第一层104，可将价带的能级设为-8eV以上，将导带的能级设为-4eV以下。此时，对于第二层105，可将价带的能级设为-6.0eV以上，将导带的能级设为-3eV以下。另外，关于第三层106，优选导带的能级为-2eV以下。
第三层106B可以是覆盖由第一层104、第二层105构成的光电转换元件前体中的、第二层105所含的无机钙钛矿型物质的分子的表面(露出面)的薄膜。构成第三层106B的有机金属络合物的分子通过使无机过渡金属与有机配体配位键合而得到。这里，108A表示第三层106B的无机过渡金属离子，108B表示第三层106B的有机配体。
在有机金属络合物中，无机过渡金属离子108A优选以与第二层105的无机钙钛矿型物质直接键合的方式以膜状局部存在于第二层侧。另一方面，有机配体108B优选以膜状局部存在于与第二层相反的一侧(正极侧)。而且，为了实现后述的光电流的放大，有机金属络合物108B的分子可以以在从正极层101侧朝向第二层105侧的电流通路中以有机配体108B、无机过渡金属离子108A的顺序排列的方式与无机钙钛矿型物质的分子键合。即，分为包含无机过渡金属离子的层和包含有机配体离子的层。需要说明的是，关于两层的边界，例如可以使用透射电子显微镜(TEM)等来确认。
作为这里的无机过渡金属离子，例如可举出还原能级为LUMO的Eu3+、Cr3+等，氧化能级为HOMO的Ru2+、Fe2+、Mn2+、Co2+等。另外，作为此处的有机配体，可举出一般的金属络合物的配体，例如(i)具有羧基、硝基、磺基、磷酸基、羟基、氧代基、氨基等的有机化合物；(ii)乙二胺衍生物；(iii)三联吡啶衍生物、菲咯啉衍生物、联吡啶衍生物等含有环杂原子的有机配体；(iv)儿茶酚衍生物、醌衍生物、萘甲酸衍生物、乙酰丙酮化物衍生物(具体而言，例如乙酰丙酮)等乙酰丙酮化物系有机配体(这里，“乙酰丙酮化物系有机配体”是指能够经由2个氧原子与多个过渡金属离子(例如形成六元环)配位键合的有机配体。)，等等。
第三层106B的厚度例如优选为约1nm以上10nm以下。若第三层106B比10nm厚，则能量势垒过厚，不能得到充分的隧道概率，妨碍光电转换层103B中的光电流的放大。此外，若第三层106B比1nm薄，则即使光没有被照射、能带没有弯曲时隧道电流也会流动，并且光电转换层103B的光检测功能变得没有意义。
(能带结构)
图7的(a)～(d)表示本实施方式的光电转换元件100B的动作中的、各层的能带的结构。这里，108A表示第三层106B的无机过渡金属离子，108B表示第三层106B的有机配体。
在未照射光的状态下，第三层106B的导带的能级在正极层101侧比正极层101的费米能级高，如图7的(a)所示，从正极层101朝向负极层102的电流被阻挡。
当向光电转换元件照射具有800nm以上的波长的光L1时，构成第二层105的复合微粒10的核(无机微粒1)吸收该光，并将波长转换为可见光。无机钙钛矿型物质吸收经波长转换后的光而产生电子e和空穴h，电子e向导带Ec2移动，空穴h向价电子带Ev2移动(图7的(b))。
此时，第一层104、第二层105、第三层106B的导带的能级Ec1、Ec2、Ec3存在Ec3>Ec2>Ec1的关系，因此在第二层105中产生并移动到同层的导带的电子e移动到成为更低的能量状态的第一层104的导带Ec1。
另一方面，第一层104、第二层105、第三层106B的价电子带的能级Ev1、Ev2、Ev3成为Ev2>Ev1、Ev2>Ev3，所以如图7的(c)所示，在第二层中产生并转移到价电子带的空穴被俘获到与第一层、第三层相比成为相对高的(对于空穴来说低的)能量状态的第二层的价电子带。
由于被俘获并集中分布的空穴的影响(正的电位)，在第二层105的价带附近，电子的势能降低，导带的能级降低。由于导带的能级与俘获了空穴的第二层105越接近则变得越低，所以第三层106B的导带的能级在第二层侧更加降低，成为正极层侧变尖锐的形状。因此，对于存在于正极层101的电子而言，第三层106的能量势垒变薄，如图7的(d)所示，能够向负极层侧隧穿。即，若对光电转换元件照射光，则被第三层的能量势垒阻挡了的正极侧的多个电子(未照射光的状态下的电子)隧穿(透过)变薄了的能量势垒，能够使它们流入负极侧。因此，本变形例的光电转换元件100B能够实现通过照射的光而直接产生的电流的大幅放大。因此，本变形例的光电转换元件100B适于光传感器用途。
当将本发明的光电转换元件100、100B搭载于硅的半导体基板、玻璃基板上时，例如，可举出以下这样的器件构成。
(1)具有透明性的正极层101形成在离半导体基板最远的最上层的方式(即，从入光侧的最上层起，按照(透明)正极层101/第三层106/第二层105/第一层104/负极层102/(Si)基板的顺序层叠的构成)
(2)具有透明性的负极层102以与上述玻璃基板邻接的方式形成的方式(即，从入光侧的最上层起，按照(玻璃)基板/负极层102/第一层104/第二层105/第三层106/正极层101的顺序层叠的构成)
(3)具有透明性的负极层102形成于最远离所述半导体基板的最上层的方式(即，从入光侧的最上层起，按照(透明)负极层102/第一层104/第二层105/第三层106/正极层101/(Si)基板的顺序层叠而成的构成)
(复合微粒的制造方法)
接下来，说明本发明的复合微粒10的制造方法。本发明的复合微粒10的制造方法具备无机微粒合成工序、第1被覆层形成工序、第2被覆层形成工序和第3被覆层形成工序。
[无机微粒合成工序]
在无机微粒合成工序中，合成无机微粒1。无机微粒1的合成方法没有特别限定，例如可举出沉淀法、水热合成法等。例如，作为主原料，使用Ln(镧系元素)氧化物，例如Gd2O3、Er2O3、Tm2O3、Ho2O3、Yb2O3、Y2O3或Ln卤化物、例如ErCl3、ErF3、TmCl3、TmF3、HoCl3、HoF3等来合成三氟乙酸盐或乙酰丙酮盐。接着，向得到的三氟乙酸盐或乙酰丙酮盐中加入：(i)三氟乙酸钠和链状有机分子、或者(ii)硫(S8)和链状有机分子中的任一种原料物质后，使得到的混合物在N2或Ar气氛下在高温条件(100～400℃)下反应。将反应后得到的溶液(反应物)冷却，根据需要加入乙醇等有机溶剂后，使用离心分离机从得到的混合物分离出无机微粒1，由此得到无机微粒1。
[第1被覆层形成工序]
在第1被覆层形成工序中，在无机微粒合成工序中得到的无机微粒1上形成第1被覆层2。第1被覆层2的形成方法没有特别限定。例如，可举出沉淀法、水热合成法等。具体而言，使用镧系氧化物Gd2O3、Er2O3、Tm2O3、Ho2O3、Yb2O3、Nd2O3来合成三氟乙酸盐。进而，向其中加入无机微粒1和三氟乙酸钠，在氮或氩气氛下在高温条件(100～400℃)下使其反应。将反应后的溶液冷却，根据需要加入乙醇等有机溶剂后，通过离心分离，得到经第1被覆层2被覆的无机微粒1(第1被覆粒子)。第1被覆层的形成可以进行多次。
[第2被覆层形成工序]
在第2被覆层形成工序中，在第1被覆粒子的表面形成第2被覆层3。形成第2被覆层3的方法没有特别限定。具体而言，例如，在分散有第1被覆粒子的溶剂中，向其中滴加NaBF4二甲基甲酰胺溶液，在室温(20～30℃)在氮气气氛下搅拌30分钟～120分钟，通过离心分离得到粉末。使得到的粉末分散于溶剂中，加入键合有过渡金属离子(例如Y3+、Pb2+等)的多齿有机配体(例如吲哚菁系色素)，在室温在超声波中搅拌10分钟以上。根据需要加入乙醇等有机溶剂后，通过离心分离进行分离，由此得到经第2被覆层被覆的第1被覆粒子(第2被覆粒子)。
[第3被覆层形成工序]
在第3被覆层形成工序中，在第2被覆粒子的表面形成第3被覆层4。形成第3被覆层4的方法没有特别限定。作为形成第3被覆层4的方法，例如可举出沉淀法、水热合成法等。具体而言，例如，使第2被覆粒子与含有由碳酸铯合成的油酸铯及卤化铅(PbX2)的溶液反应。温度设为120～200℃、在氮气气氛下。将反应后的溶液冷却，通过离心分离将微粒分离。通过对分离后的微粒进行烧成(例如100℃～200℃)，得到复合微粒10。
(光电转换元件的制造方法)
图8的(a)～(e)是光电转换元件100的制造过程中的被处理体的截面图。光电转换元件100可主要通过以下步骤制造。
首先，如图8的(a)所示，准备用于形成光电转换层103的设置有负极层102的基材。作为基材上的负极层102，使用作为负极层发挥功能且具有透明导电性的电极部件。在此，例示了在负极层102的一面形成缓冲层107的情况，但也可以不形成该缓冲层107。缓冲层107用作电子传输层或空穴阻挡层。缓冲层107可通过使用旋涂法等在负极层102上涂布材料的溶液，并对其进行加热(使其干燥)而形成。该加热例如可在约120～450℃进行10～60分钟左右。可以调整材料涂布的条件(涂布时间等)，以使缓冲层107的厚度例如为1～100nm左右。
接着，如图8的(b)所示，在负极层102的一面侧(在有缓冲层107的情况下夹着该缓冲层107)，形成由包含无机半导体作为主成分的多个粒子(即，无机半导体的粒子)20构成的第一层104。第一层104也与缓冲层107同样，可通过涂布该材料的溶液并加热而形成。该加热例如也可以于约120～450℃进行10～60分钟左右。可以调整材料涂布的条件(涂布时间等)，以使第一层104的厚度例如为约10～1000nm左右，优选为约50～500nm左右。
接着，如图8的(c)所示，可以使用旋涂法、浸渍法等，对无机半导体的粒子20的表面涂布含有作为主成分的无机钙钛矿型物质的原料和复合微粒10的溶液，通过将其加热而形成第二层105。该加热例如可在约40～100℃进行5～10分钟左右。第二层105的厚度通过材料涂布的条件(涂布时间等)来调整。
接着，如图8的(d)所示，可以在第二层105上形成第三层106。更详细而言，可以使用旋涂法、浸渍法等，在第二层105上蒸镀包含p型有机半导体或无机半导体作为主成分的材料或涂布该材料的溶液，由此形成第三层106。实际上，在形成第二层105时，第一层104的无机半导体粒子20彼此的间隙成为大致被填埋的状态。因此，第三层106主要在第二层105的表面中的正极层101侧(与负极层102相反的一侧)的露出部分以膜状形成。
在形成有机金属络合物作为第三层的情况下(即，在形成第三层106B的情况下)，此处的溶液的涂布及加热可以分两阶段进行。即，作为第一阶段，涂布铕等无机过渡金属的溶液并加热，接着作为第二阶段，涂布三联吡啶等有机配体的溶液并加热即可。像这样，作为分两阶段进行第三层106b的形成的结果，第三层106B成为从第二层105侧依次层叠了由无机过渡金属形成的层108A、由有机配体形成的层108B的结构。
最后，如图6的(e)所示，通过在第三层106上形成作为正极起作用且具有导电性的电极部件(正极层)101，能够得到本实施方式的光电转换元件100。
在上述的光电转换元件的制造方法中，对使用多孔质的第一层104的情况进行了说明，但对于没有第一层104的情况，也可以用与上述同样的方法进行制造。
如上所述，本实施方式的复合微粒10构成为：第2被覆层3的多齿有机配体将吸收的近红外或红外区域的长波长的光高效率地转换为可见光/紫外光等短波长的光，第二层105的无机钙钛矿型物质对转换后的光进行再吸收，并将其转换为电力。因此，根据本实施方式的复合微粒10，能够实现现有技术中难以实现的、由长波长的光进行光电转换或产生电动势。
另外，本实施方式的复合微粒10可抑制多齿有机配体的热振动，可靠且高效地进行能量转移。其结果，能够降低能量损失。因此，即使多齿有机配体所吸收的光是弱光，也可实现优异的光敏化特性。
实施例
以下，通过实施例更明确本发明的效果。需要说明的是，本发明并不限定于以下的实施例，可以在不改变其主旨的范围内适当变更而实施。
(1.成为复合微粒的前体的第1中间粒子、第2中间粒子和第3中间粒子以及它们的制备)
首先，在水中加入乙酰丙酮3mol和LnCl3·nH2O 1mol。使用氨水溶液将得到的混合物调节至pH7后，对其进行搅拌，由此得到稀土类乙酰丙酮盐水合物(Ln(acac)3·nH2O)。
接着，向Gd(acac)3·nH2O 383mg、Yb(acac)3·nH2O 101mg、Er(acac)3·nH2O10mg、硫粉末S8 16mg和油酸钠152mg中加入油胺11ml、油酸1.6ml和十八碳烯21ml。将所得混合物在真空下于120℃搅拌20分钟。然后，进一步将温度设为310℃，在N2气氛下将上述混合物搅拌30分钟。
将得到的混合物在N2气氛下直接冷却至室温，向其中加入乙醇后，进行离心分离，由此得到第1中间粒子(用Er及Yb掺杂的Gd2O2S：Er(5％)、Yb(20％)，粒径10～20nm)。该第1中间粒子的粒径由通过SEM观察得到的观察图像(图9的(a))得到。
接着，将197mg的Yb2O3加入到10mL的50％三氟乙酸水溶液中，将其在减压下于80℃搅拌30分钟。然后，进一步向272g三氟乙酸钠和205g上述得到的第1中间粒子中加入10mL十八碳烯和10mL油酸，将其在真空下在120℃搅拌30分钟。然后，进一步将温度设为320℃，在N2气氛下将上述混合物搅拌30分钟。接着，通过离心分离从得到的混合物中回收粉末，由此得到第2中间粒子(经用NaYbF4被覆的第1中间粒子，粒径25nm以下)210mg。该第2中间粒子的粒径由通过SEM观察得到的观察图像(图9的(b))得到。
接着，将Nd2O3 50mg和Y2O3 79mg加入到50％三氟乙酸水溶液10mL中，将其在减压下于95℃搅拌30分钟。然后，进一步加入272mg三氟乙酸钠和210mg上述得到的第2中间粒子，将其在真空下于120℃搅拌30分钟。然后，进一步将温度设为320℃，在N2气氛下将上述混合物搅拌30分钟。接着，通过离心分离从得到的混合物中回收粉末，由此得到第3中间粒子(经NaYF4：30％Nd被覆的第2中间粒子，粒径(30nm以下)230mg。该第3中间粒子的粒径由通过SEM观察得到的观察图像(图9的(c))得到。
(2.复合微粒A及其制造)
将如上述1那样制备的第3中间粒子220mg加入到己烷2mL中，向其中滴加NOBF4二甲基甲酰胺溶液0.4mL(浓度117g/L)，将得到的滴加后的混合物在室温(20～30℃)搅拌10分钟。接着，回收DMF层(下层)，进行离心分离，由此得到粉末。将所得粉末分散在己烷中并平稳地进行干燥。将得到的混合物加入到包含吲哚菁绿(ICG)1mg和YCl3 0.25mg的乙醇溶液5mL中，将其在室温在超声波中搅拌10分钟。通过对由此得到的混合物进行离心分离，得到第4中间粒子(经ICG-Y被覆的第3中间粒子，粒径40nm以下，纳米微粒B)170mg。该第4中间粒子的粒径由通过SEM观察得到的观察图像(图9的(d))得到。
接着，将130g的Y2O3加入到10mL的50％三氟乙酸水溶液中，将其在减压下于80℃搅拌30分钟。然后，进一步加入272g的三氟乙酸钠和170mg的上述得到的第4中间粒子，于150℃用氮气将其搅拌180分钟。接着，通过离心分离从得到的混合物中回收粉末，由此得到复合微粒A(经NaYF4被覆的第4中间粒子，粒径50nm以下)200mg。该复合微粒A的粒径由通过SEM观察得到的SEM图像得到(图10的(a))。
(3.复合微粒B及其制造)
首先，将814mg碳酸铯(Cs2CO3)溶解于2.5mL油酸和40mL十八碳烯中，并将所得混合物在氮气气氛下于120℃搅拌60分钟。通过于160℃进一步搅拌上述混合物30分钟来预先制备油酸铯溶液。
将如上述1那样制备的第3中间粒子220mg加入到己烷2mL中，向其中滴加NOBF4二甲基甲酰胺溶液0.4mL(浓度117g/L)，将得到的滴加后的混合物在室温(20～30℃)搅拌10分钟。接着，回收DMF层(下层)，通过离心分离得到粉末。将所得粉末分散在己烷中并平稳地进行干燥。将得到的混合物加入到含有吲哚菁绿(ICG)1mg和PbBr2 0.5mg的乙醇溶液5mL中，将其在室温在超声波中搅拌10分钟。对由此得到的混合物进行离心分离，得到第4中间粒子(经ICG-Pb被覆的第3中间粒子，粒径40nm以下)200mg。
将PbBr2 147mg和上述得到的第4中间粒子200mg分散于10mL十八碳烯中后，将得到的分散物在氮气气氛下于120℃搅拌1小时。然后向所得混合物中加入1mL油酸和1mL油胺，然后将所得混合物的温度升至180℃，然后向其中加入0.85mL如上所述预先制备的油酸铯溶液，反应后立即冷却。通过离心分离从上述混合物中回收粉末，由此得到复合微粒B(粒径50nm以下)。该复合微粒B的粒径由通过SEM观察得到的SEM图像得到(图10的(b))。
(4.纳米微粒A(不存在第2被覆层的比较微粒)及其制造)
将130g的Y2O3加入到10mL的50％三氟乙酸水溶液中，由此得到混合物。将所得混合物于80℃在减压下搅拌30分钟。然后，进一步在上述混合物中加入272g三氟乙酸钠和170mg上述得到的第3中间粒子。然后将所得混合物在氮气下于150℃搅拌180分钟。接着，通过离心分离从得到的混合物中回收粉末，由此得到纳米微粒A(不存在第2被覆层的比较微粒)。
(5.光电转换元件)
作为设置在基材上而成为负极层的部件，准备实质上由锑掺杂氧化锡(ATO)形成的部件。在该部件的一面上，以3000rpm的转速旋涂二乙酰丙酮二异丙醇钛0.18M的乙醇溶液200μl。接着，对旋涂在上述部件上的混合液于500℃进行30分钟的加热，由此形成实质上由氧化钛(TiO2)致密膜形成的缓冲层。
接着，以6000rpm的转速对如上所述形成的缓冲层旋涂以1：3.5的重量比包含氧化钛(TiO2)浆料(PST18NR，日挥触媒化成株式会社制)和乙醇的混合液120μl。接着，对旋涂在上述缓冲层上的混合液依次进行于120℃的10分钟加热、于450℃的1小时加热，由此形成实质上由氧化钛形成的多个粒子所形成的第一层(多孔膜)。
接着，对于如上所述形成的第一层(多孔膜)，以1.25M的浓度，溶解于含有288mg碘化铅(PbI2)、163mg碘化铯(CsI)和8重量％浓度(w％)的上述3中得到的复合微粒B的、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)的混合溶液500μl(DMF：DMSO＝3：2)中，并将所得混合液在室温搅拌1小时。将该混合液100μl以5000rpm的转速进行旋涂。接着，对于旋涂在上述第一层(多孔膜)上的混合液，在室温放置10分钟后，于180℃进行15分钟的加热，由此形成第二层。
接着，对于如上所述形成的第二层，混合Spiro-OMeTAD 36mg、叔丁基吡啶14μl和1.8M的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(Li-TFSI)乙腈溶液8.75μL，将得到的混合液在室温搅拌1小时后，以3000rpm的转速旋涂该混合液70μl。
最后，夹着由第一层、第二层、第三层形成的层叠体而在与负极层相反的一侧、且以与第三层相接的方式形成(蒸镀)正极层(Au)，由此制造光电转换元件。
(6.复合微粒的发光光谱)
用滨松光子学公司制造的绝对PL量子产率测定装置测定对上述2中得到的复合微粒A照射波长700nm以上的近红外光时的光谱。
(复合微粒的光吸收谱)
用滨松光子学公司制造的绝对PL量子产率测定装置测定上述2中得到的复合微粒A和纳米微粒A(不存在第2被覆层的比较微粒)的光吸收谱。
(7.光电转换元件的电流-电压特性)
测定上述5中制造的光电转换元件的电流-电压特性。照射的光的波长为750nm以上，放射照度为1sun。
图11是示出激发光的吸收率的变化的图。图11的横轴表示波长(nm)，图11的纵轴表示强度(Counts/s)。图11的实线表示原始的激发光的强度，图11的虚线表示对上述2中得到的复合微粒A照射激发光后的强度。从图11的结果可确认到，在上述2中得到的复合微粒A中，可高效地吸收700nm以上的光。需要说明的是，图11的虚线是未形成第2被覆层(红外吸收色素)、除此以外用与复合微粒A同样的方法制作的纳米微粒A的结果。确认到在没有第2被覆层的情况下，700nm以上的光几乎不被吸收。另外，上述3中得到的复合微粒B也得到了与上述同样的结果。
图12是示出对上述2中得到的复合微粒A照射图11所示的激发光、并在此进行波长转换的光的谱图的图。图12的横轴表示波长(nm)，图12的纵轴表示强度(Counts/s)。在三个波长(约530nm附近，约550nm附近，约680nm附近)显示有峰。由图11和图12的结果可知，照射的700nm以上的波长的光被转换为这三种光。在上述2中得到的复合微粒A的基于近红外光激发的内部发光量子产率(可见光区域)为5.98％。
图13是示出对上述3中得到的复合微粒B照射图11所示的激发光并在此处进行波长转换的光的谱图的图。图13的横轴表示波长(nm)，图13的纵轴表示强度(Counts/s)。在四个波长(约405nm附近，520nm附近，约550nm附近，约680nm附近)显示有峰。由图11和图13的结果可知，照射的700nm以上的波长的光被转换为这三种光。在上述3中得到的复合微粒B的基于近红外光激发的内部发光量子产率(可见光区域)为6.12％。图13的虚线是不存在第3被覆层的第4中间粒子(经ICG-Y被覆的第3中间粒子，纳米微粒B)的结果。在没有第3被覆层的情况(纳米微粒B)下，四个波长中的约405nm附近、520nm附近、约550nm附近的发光强度减弱，内部发光量子产率(可见光区域)为2.54％。推测这是由于纳米微粒B没有第3被覆层，因此容易发生能量失活。纳米微粒B由于没有第3被覆层，因此产生发光强度(效率)的减弱和向上转换强度的减弱(难以发生向上转换，仅观测到长波长侧的发光)。
图14是示出上述5中制造的光电转换元件的电流-电压特性的图。图14的横轴是电压(V)，纵轴是电流密度(mA/cm2)。如图14所示可知，通过波长750nm以上的光的照射，上述5中制造的光电转换元件进行了发电。认为这是由于通过上述3中得到的复合微粒B，无机钙钛矿型物质吸收了高效地进行了波长转换的光。由上述5中制造的光电转换元件的开路电压1.06V和短路电流2.47mA/cm2求出的曲线因子ff为0.45。由以上可知，通过使用本发明的复合微粒和光电转换元件，能够实现对近红外或红外区域的光具有优异的检测灵敏度。
附图标记说明
1无机微粒，2第1被覆层，3第2被覆层，4第3被覆层，10复合微粒，100光电转换元件，101正极层，102负极层，103光电转换层，104第一层，105第二层，106第三层，107缓冲层。

Claims (11)

1.一种复合微粒，其具备：
具有光的波长转换能力的无机微粒；
形成于所述无机微粒的表面的整体或一部分的、连续型或非连续型的第1被覆层；
形成于所述第1被覆层上的第2被覆层；和
形成于所述第2被覆层上的第3被覆层，
其中，所述第2被覆层含有多齿有机配体，该多齿有机配体是在近红外或红外区域具有光吸收的有机化合物、并且具有至少2个以上的配位齿，
所述第1被覆层是金属层或无机化合物层，所述第1被覆层的金属层或无机化合物层含有：能与所述多齿有机配体形成配位键的配位金属、和与所述配位金属相同或不同的过渡金属，
所述第3被覆层是金属层或无机化合物层，所述第3被覆层的金属层或无机化合物层含有：能与所述多齿有机配体形成配位键的配位金属。
2.根据权利要求1所述的复合微粒，其中，所述无机微粒包含作为能在可见或紫外区域中发出激发光的稀土类元素的金属。
3.根据权利要求2所述的复合微粒，其中，所述多齿有机配体将通过近红外或红外区域中的光吸收而产生的能量经由所述第1被覆层中所含的所述过渡金属进行金属间能量转移至所述无机微粒中所含的、作为能在可见或紫外区域中发出激发光的稀土类元素的金属，由此实现基于所述无机微粒的波长转换发光。
4.根据权利要求1或2所述的复合微粒，其中，所述第1被覆层中所含的所述过渡金属为镧系金属。
5.根据权利要求1或2所述的复合微粒，其中，所述第3被覆层是包含无机钙钛矿型物质的无机化合物层。
6.根据权利要求1或2所述的复合微粒，其中，所述第1被覆层是包含含有所述配位金属的金属层或无机化合物层、和含有与所述配位金属相同或不同的过渡金属的金属层或无机化合物层的复层。
7.根据权利要求1或2所述的复合微粒，其具有大致球状或多角方体状的形状、且平均粒径为1nm以上、1μm以下。
8.一种太阳能电池，其具备含有权利要求1或2所述的复合微粒、和无机钙钛矿型物质的光电转换层。
9.根据权利要求8所述的太阳能电池，其还具备包含氧化钛(IV)的电子传输层。
10.一种光电转换元件用部件，其是将下述层层叠而成的：
含有权利要求1或2所述的复合微粒的层；和
包含以有机半导体或无机半导体为主成分的聚集体或薄膜的层。
11.一种光电转换元件，其具备：
权利要求10所述的光电转换元件用部件；
空穴传输层；和
电子传输层；
其中，所述光电转换元件用部件被配置在所述空穴传输层与所述电子传输层之间。
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