CN117894989A - 一种多孔碳球-四氧化三钴复合材料及其制备与在锂硫电池中的应用 - Google Patents

一种多孔碳球-四氧化三钴复合材料及其制备与在锂硫电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂硫电池技术领域，公开了一种多孔碳球‑四氧化三钴复合材料及其制备与在锂硫电池中的应用，其中制备方法包括步骤：S1利用盐酸多巴胺溶液与硅酸四乙酯溶液反应，得到聚多巴胺包覆二氧化硅复合材料；接着碳化，然后刻蚀，从而得到多孔碳球；S2将多孔碳球、钴源溶液、碱性溶液三者混合并进行水热处理，从而得到多孔碳球‑四氧化三钴复合材料。本发明基于模板法和水热法制备了多孔碳球‑四氧化三钴复合材料，它具有丰富的孔隙结构、比表面积大，可作为硫物种封装骨架、提供导电框架，且其具有的良好的催化活性，有利于加速多硫化物的转化、增强反应动力学，尤其可应用在锂硫电池中，促使锂硫电池的电化学性能显著提高。

Description

一种多孔碳球-四氧化三钴复合材料及其制备与在锂硫电池 中的应用
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域，更具体地，涉及一种多孔碳球-四氧化三钴复合材料及其制备与在锂硫电池中的应用。
背景技术
锂硫电池因其优异的电化学储能性能而得到广泛研究，但由于多硫化物的穿梭效应、硫物种绝缘性和利用率低、放电过程体积膨胀等问题阻碍了其商业化应用。为了克服上述问题，研究者致力于液态多硫化锂溶解到电解质中，并促进固态多硫化锂的沉积。研究表明，一些碳材料，如碳纳米管、多孔碳等，可以提高硫物种导电性的同时通过物理封装硫来缓解多硫化物的溶解和扩散。但由于非极性碳和极性多硫化锂之间的分子间相互作用较弱，对减少多硫化锂的溶解的效果不尽人意。尽管一些极性材料可以与多硫化物产生强相互作用，但由于其导电性较差，尚不能完全解决穿梭效应。因此，一些具有较高导电性、能加速多硫化物的转化、增强反应动力学的催化材料，如催化金属(如镍、铂和钴)和导电化合物(如硫化钴、硫化钼和硫化锡)，引起了广泛关注。但催化材料在导电性以及与极性多硫化锂间的相互作用上并不优于一些碳材料和极性材料。现目前的研究致力于对单一材料在工艺、原料、形貌结构等方面的改进，导致工艺繁琐、原料昂贵，从而忽视了锂硫电池在规模化应用与发展的问题。因此，如何结合各类材料的优点并采用工艺更简单、成本更低的原料来改善锂硫电池的性能和规模化应用，仍是亟需解决的问题。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种多孔碳球-四氧化三钴复合材料及其制备与在锂硫电池中的应用，结合催化材料和碳材料的优点，基于模板法和水热法制备了多孔碳球-四氧化三钴复合材料，并应用在锂硫电池的正极和隔膜上，均表现出良好的储能能力和极高的电化学稳定性，通过物理屏障和化学吸附的双重作用来抑制多硫化物的穿梭效应、提高硫的利用率和循环稳定性。。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种多孔碳球-四氧化三钴复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1制备多孔碳球，包括以下子步骤：
(1)准备碱性溶液，该碱性溶液所使用的溶剂为水与乙醇的混合溶剂；接着，向所述碱性溶液中加入硅酸四乙酯并搅拌得到硅酸四乙酯溶液；然后，将盐酸多巴胺的水溶液加入至所述硅酸四乙酯溶液中继续搅拌反应；反应后，收集反应产物，得到聚多巴胺包覆二氧化硅复合材料；
(2)对子步骤(1)得到的所述聚多巴胺包覆二氧化硅复合材料加热进行碳化反应，得到碳球包覆二氧化硅复合材料；
(3)准备碱性溶液，利用碱性溶液在加热的条件下刻蚀子步骤(2)得到的所述碳球包覆二氧化硅复合材料中的二氧化硅；反应后，收集反应产物，得到多孔碳球；
S2制备多孔碳球-四氧化三钴复合材料：
准备碱性溶液和钴源溶液，将钴源溶液、碱性溶液与步骤S1得到的多孔碳球三者混合得到混合溶液；接着，对所述混合溶液进行水热处理，然后收集产物，洗涤并干燥，即可得到多孔碳球-四氧化三钴复合材料。
作为本发明的进一步优选，步骤S2中，所述钴源溶液中的钴源选自硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、乙酸钴；
所述碱性溶液中的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂。
作为本发明的进一步优选，步骤S2中，对所述混合溶液进行水热处理，具体是在反应釜中进行的，所采用的升温速率为2℃/min～5℃/min，水热处理温度为175℃～185℃，水热处理时间为6小时～48小时；
所述钴源溶液的钴离子与所述碱性溶液的氢氧根离子的摩尔比为1:2～4:1。
作为本发明的进一步优选，步骤S2中，将钴源溶液、碱性溶液与步骤S1得到的多孔碳球三者混合得到混合溶液，具体是先将步骤S1得到的多孔碳球超声搅拌分散于钴源溶液中，然后再向其中滴加碱性溶液从而得到混合溶液；所述超声搅拌的处理时间为1小时-4小时；
所述多孔碳球-四氧化三钴复合材料中，四氧化三钴的质量百分含量为15％～60％，多孔碳球的质量百分含量为40％～85％。
作为本发明的进一步优选，子步骤(1)中：
所述盐酸多巴胺的水溶液中，盐酸多巴胺的浓度为0.01g/mL-0.1g/mL；
所述硅酸四乙酯溶液中，硅酸四乙酯溶液的浓度为0.01g/mL-0.1g/mL；
所述碱性溶液中的碱选自氢氧化钠、氨水、氢氧化钾；
子步骤(2)中：
所述加热进行碳化反应是在氮气或氩气气氛下进行的，所采用的升温速率为2℃/min-5℃/min，加热温度为700℃-800℃，保温时间为2小时-4小时；
子步骤(3)中：
利用碱性溶液在加热的条件下刻蚀，具体是在反应釜中进行的，所采用的升温速率为2℃/min-5℃/min，加热温度为75℃-85℃，保温时间为12小时-18小时；所述碱性溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液，该碱性溶液的浓度为0.5mol/L～2mol/L。
按照本发明的另一方面，本发明提供了利用上述制备方法制备得到的多孔碳球-四氧化三钴复合材料。
按照本发明的另一方面，本发明提供了上述多孔碳球-四氧化三钴复合材料在修饰锂硫电池隔膜中的应用。
作为本发明的进一步优选，所述应用具体是：将所述多孔碳球-四氧化三钴复合材料与导电剂和粘结剂混合，加入溶剂，均匀分散后将其涂覆在隔膜基膜上然后干燥，即可得到多孔碳球-四氧化三钴复合材料修饰的锂硫电池隔膜；
优选的，所述导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管；所述粘结剂选自聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素、丙烯腈多元共聚物的水分散液、丁苯橡胶乳液；所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、去离子水；所述隔膜基膜选自聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、Celgard 2325复合隔膜；
所述多孔碳球-四氧化三钴复合材料与所述导电剂、所述粘结剂三者是按质量比为(50～90):(5～45):(5～45)混合的。
按照本发明的又一方面，本发明提供了利用上述多孔碳球-四氧化三钴复合材料在制备复合硫正极材料中的应用。
作为本发明的进一步优选，所述应用具体是：将硫代硫酸钠溶解于去离子水和乙醇的混合溶液中得到硫代硫酸钠溶液；同时，将所述多孔碳球-四氧化三钴复合材料加入酸溶液中并搅拌得到含多孔碳球-四氧化三钴的酸溶液，并对碳材料进行酸溶液处理；接着，将所述含多孔碳球-四氧化三钴的酸溶液加入所述硫代硫酸钠溶液中，搅拌得到黑色溶液；然后，将经酸溶液处理后的碳材料加入所述黑色溶液中，继续搅拌，接着将产物洗涤并干燥，即可得到多孔碳球-四氧化三钴复合硫正极材料；
优选的，所述碳材料选自碳纳米管、石墨烯、乙炔黑、科琴黑；
更优选的，所述多孔碳球-四氧化三钴复合硫正极材料中，纳米硫颗粒的质量百分含量为20％～80％、多孔碳球-四氧化三钴的质量百分含量为10％～70％，碳材料的质量百分含量为10％～70％。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，本发明基于模板法和水热法制备了多孔碳球-四氧化三钴复合材料，得到的多孔碳球-四氧化三钴复合材料具有丰富的孔隙结构、比表面积大，可作为硫物种封装骨架、提供导电框架，且其具有的良好的催化活性，有利于加速多硫化物的转化、增强反应动力学。将本发明得到的多孔碳球-四氧化三钴复合材料应用在锂硫电池中，不论是用于锂硫电池隔膜(即，修饰锂硫电池隔膜)，还是用于硫正极(即，制备复合硫正极材料)，多孔碳球-四氧化三钴复合材料都能够解决锂硫电池电化学过程中硫利用率不足、循环稳定性差等问题，促进多硫化物的氧化还原动力学，促使锂硫电池的电化学性能显著提高。
具体说来，本发明能够取得以下有益效果：
(1)本发明采用模板法和水热法构建了多孔碳球-四氧化三钴复合材料，该复合材料不仅制备工艺简单、成本低，而且具有丰富的孔隙结构、比表面积大，有利于物理封装多硫化物，缓解多硫化锂产物引起的体积膨胀，并为反应提供场所；
(2)所构建的多孔碳球表面负载有纳米级四氧化三钴颗粒，该复合材料兼具多孔碳球和四氧化三钴材料优势，具有丰富的催化活性位点和良好的导电性，其增加的协同效应有利于促进了多硫化物的转化和利用，提高电化学反应动力学，并提供连续的电子和离子传递路径。
(3)构建的多孔碳球-四氧化三钴复合材料作为锂硫电池的隔膜上的中间层表现出良好的循环性能和极高的电化学稳定性。以后文实施例为例，在1C充放电倍率下，实施例1的首圈放电比容量为821.7mAh/g，循环200圈后，剩余放电比容量为802.5mAh/g，库伦效率保持在98.5％，其容量衰减率为0.01％，容量保持率为97.7％。而采用直接市售购得的、不加修饰的商业化隔膜Celgard 2325的对比例1，首圈放电比容量为807.8mAh/g，在相同条件下循环200圈后，剩余放电比容量为544.3mAh/g，库伦效率保持在96.5％，容量保持率为67.4％。此外，在不同倍率下，实施例1的比容量均优于对比例1，且能在高倍率下进行充放电，尤其在5C倍率下，实施例1的比容量达到329.4mAh/g，而对比例1在高倍率下不能正常充放电。对比可知，多孔碳球-四氧化三钴复合材料应用在隔膜上能显著提高锂硫电池的循环性能和倍率性能。
(4)构建的多孔碳球-四氧化三钴复合硫正极材料作为锂硫电池的正极材料，表现出良好的循环性能和稳定性。以后文实施例为例，在1C充放电倍率下，实施例2的首圈放电比容量为770.52mAh/g，循环300圈后，剩余放电比容量为464.7mAh/g，库伦效率保持在96.92％，其容量衰减率为0.13％，容量保持率为60.3％。而对比例2的首圈放电比容量为634.7mAh/g，循环300圈后，剩余放电比容量为290.2mAh/g，库伦效率保持在95.4％，其容量衰减率为0.18％，容量保持率为45.7％。对比可知，多孔碳球-四氧化三钴复合材料应用在硫正极能显著提高锂硫电池的循环稳定性、库伦效率和硫利用率。
附图说明
图1为实施例1制备的多孔碳球-四氧化三钴复合材料的XRD图与PDF标准卡片对照图。
图2为实施例1制备的多孔碳球-四氧化三钴复合材料的SEM图。
图3为实施例2制备的多孔碳球-四氧化三钴复合硫正极材料的SEM图。
图4为实施例1制备的多孔碳球-四氧化三钴复合材料作为锂硫电池功能化隔膜上的中间层与对比例1中不加修饰的商业化隔膜Celgard 2325在1C倍率下的循环性能图。
图5为实施例1制备的多孔碳球-四氧化三钴复合材料作为锂硫电池功能化隔膜上的中间层与对比例1中不加修饰的商业化隔膜Celgard 2325在不同倍率下的倍率性能图。
图6为实施例2制备的多孔碳球-四氧化三钴复合硫正极材料与对比例2中的碳纳米管-硫正极材料分别作为锂硫电池正极材料在1C倍率下的循环性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
本实施例提供了一种多孔碳球-四氧化三钴复合材料的制备及其在锂硫电池的应用，包括以下步骤：
S1：制备多孔碳球，具体包括以下子步骤：
(1)首先，将2mL氨水(市售购得，质量百分浓度满足28％～30％；下同)、48mL无水乙醇、160mL去离子水混合搅拌30分钟，再加入2mL硅酸四乙酯继续搅拌15分钟，将0.8g盐酸多巴胺溶解于20mL去离子水后缓慢加入至上述溶液中继续搅拌48小时，然后用无水乙醇和去离子水交替离心洗涤并在60℃下干燥12小时。
(2)将上述步骤得到的产物置于瓷舟中，放入氩气气氛保护的管式炉中，以2℃/min的升温速率加热至800℃并保温4小时后，自然冷却至室温。
(3)将上述步骤得到的产物加入2mol/L的氢氧化钠溶液中，再将上述溶液置于反应釜中并密封，以2℃/min的升温速率加热至80℃并保温12小时后，自然冷却至室温，用无水乙醇和去离子水交替离心洗涤并在60℃下干燥12小时，得到多孔碳球。
S2：制备多孔碳球-四氧化三钴复合材料，具体操作如下：
将1.164g六水硝酸钴溶解于20mL去离子水中，完全溶解后加入0.15g多孔碳球超声处理2小时。将0.08g氢氧化钠溶解于40mL去离子水中，完全溶解后缓慢滴加至含多孔碳球的硝酸钴溶液中(此时，六水硝酸钴和氢氧化钠对应的钴离子和氢氧根离子的摩尔比为2:1)，再将上述溶液移入反应釜中并密封，以2℃/min的升温速率加热至180℃并保温12小时进行水热反应后，自然冷却至室温，最后将反应后的溶液离心、反复清洗至中性并在60℃干燥12小时，制得多孔碳球-四氧化三钴复合材料。此时，制备的多孔碳球-四氧化三钴中四氧化三钴的质量百分含量为50％，多孔碳球的质量百分含量为50％。
S3：制备多孔碳球-四氧化三钴复合材料修饰的锂硫电池隔膜，具体操作如下：
将80mg多孔碳球-四氧化三钴复合材料、10mg导电炭黑和10mg聚偏二氟乙烯，加入40mLN-甲基吡咯烷酮混合，超声分散后将其抽滤涂覆在Celgard 2325隔膜上后放置于真空烘箱中60℃干燥12小时。采用现有技术常用的专门切片机裁剪涂有材料的隔膜，直径尺寸约为19mm，即为多孔碳球-四氧化三钴复合材料修饰的锂硫电池隔膜。
S4：制备锂硫电池，具体操作如下：
以发明人前期研究得到的碳纳米管交联中空多孔碳球复合硫正极材料(详见中国专利申请CN202311740933.X)为例，将碳纳米管交联中空多孔碳球复合硫正极材料、导电炭黑和聚偏二氟乙烯按7:2:1质量比溶于N-甲基吡咯烷酮中，机械球磨2小时得到均匀浆料；将制得的浆料涂覆在涂碳铝箔上，在真空干燥箱中60℃干燥12小时；采用专门切片机裁剪涂有材料的铝箔，直径尺寸约为14mm，即为锂硫电池正极极片。将正极壳、垫片、上述制备好的正极极片、一定体积的锂硫电解液、多孔碳球-四氧化三钴复合材料修饰的锂硫电池隔膜、锂片、垫片、弹簧片和负极壳按照顺序在以氩气为保护气，水氧分压均小于0.1ppm的封闭手套箱中组装成CR2032扣式电池。锂硫电解液为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于按照体积比1:1配置的乙二醇二甲醚(DME)和1,3-二氧戊烷(DOL)混合溶液并向其中添加1wt％的硝酸锂，加入体积为40μL，正极极片载硫量为1.25mg/cm2。
实施例2
本实施例提供了一种多孔碳球-四氧化三钴复合材料的制备及其在锂硫电池的应用，包括以下步骤：
S1：制备多孔碳球，具体包括以下子步骤：
(1)首先，将2mL氨水(市售购得，质量百分浓度满足28％～30％)、48mL无水乙醇、160mL去离子水混合搅拌30分钟，再加入2mL硅酸四乙酯继续搅拌15分钟，将0.8g盐酸多巴胺溶解于20mL去离子水后缓慢加入至上述溶液中继续搅拌48小时，然后用无水乙醇和去离子水交替离心洗涤并在60℃下干燥12小时。
(2)将上述步骤得到的产物置于瓷舟中，放入氩气气氛保护的管式炉中，以2℃/min的升温速率加热至800℃并保温4小时后，自然冷却至室温。
(3)将上述步骤得到的产物加入2mol/L的氢氧化钠溶液中，再将上述溶液置于反应釜中并密封，以2℃/min的升温速率加热至80℃并保温12小时后，最后用无水乙醇和去离子水交替离心洗涤并在60℃下干燥12小时，得到多孔碳球。
S2：制备多孔碳球-四氧化三钴复合材料，具体操作如下：
将1.164g六水硝酸钴溶解于20mL去离子水中，完全溶解后加入0.15g多孔碳球超声处理2小时。将0.08g氢氧化钠溶解于40mL去离子水中，完全溶解后缓慢滴加至含多孔碳球的硝酸钴溶液中，再将上述溶液移入反应釜中并密封，以2℃/min的升温速率加热至180℃并保温12小时进行水热反应后，自然冷却至室温，最后将反应后的溶液离心、反复清洗至中性并在60℃干燥12小时，制得多孔碳球-四氧化三钴复合材料。此时，制备的多孔碳球-四氧化三钴中四氧化三钴的质量百分含量为50％，多孔碳球的质量百分含量为50％。
S3：制备多孔碳球-四氧化三钴复合硫正极材料，具体操作如下：
将6.6g硫代硫酸钠溶解于30mL去离子水和30mL无水乙醇的混合溶液中，将0.1g多孔碳球-四氧化三钴加入3mL浓硫酸(质量百分浓度为98％，下同)和20mL去离子水混合溶液中搅拌1小时。再将0.2g碳纳米管加入2mL浓硫酸和20mL去离子水中搅拌30分钟后加入至上述混合溶液继续搅拌6小时，最后用去离子水和无水乙醇反复过滤洗涤并在60℃下干燥12小时，得到多孔碳球-四氧化三钴复合硫正极材料。
S4：制备锂硫电池正极极片，具体操作如下：
将多孔碳球-四氧化三钴复合硫正极材料、导电炭黑和聚偏二氟乙烯按8:1:1质量比溶于N-甲基吡咯烷酮中，机械球磨2小时得到均匀浆料；将制得的浆料涂覆在涂碳铝箔上，在真空干燥箱中60℃干燥10小时；采用专门切片机裁剪涂有材料的铝箔，直径尺寸为14mm，即为锂硫电池正极极片。
S5：制备锂硫电池，具体操作如下：
将正极壳、垫片、上述制备好的正极极片、一定体积的锂硫电解液、Celgard 2325隔膜、锂片、垫片、弹簧片、负极壳按照顺序在以氩气为保护气，水氧分压均小于0.1ppm的封闭手套箱中组装成CR2032扣式电池。锂硫电解液为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSi)溶于按照体积比1:1配置的乙二醇二甲醚(DME)和1,3-二氧戊烷(DOL)混合溶液并向其中添加1wt％的硝酸锂，加入体积为40μL，正极极片载硫量为1.1mg/cm2。
实施例3
实施步骤与实施例1大体相同，与实施例1不同之处在制备多孔碳球-四氧化三钴的步骤(即，步骤S2)中六水硝酸钴和氢氧化钠对应的钴离子和氢氧根离子的摩尔比变为1:2，即六水硝酸钴质量变为0.73g，氢氧化钠质量变为0.2g，保温时间(即，水热反应时间)延长至48小时，多孔碳球的质量变为0.2g(此时，制备的多孔碳球-四氧化三钴中四氧化三钴的质量百分含量为50％，多孔碳球的质量百分含量为50％)。
实施例4
实施步骤与实施例2大体相同，与实施例2不同之处在制备多孔碳球-四氧化三钴的步骤(即，步骤S2)中六水硝酸钴和氢氧化钠对应的钴离子和氢氧根离子的摩尔比变为1:2，即六水硝酸钴质量变为0.73g，氢氧化钠质量变为0.2g，保温时间延长至48小时，多孔碳球的质量变为0.2g(此时，制备的多孔碳球-四氧化三钴中四氧化三钴的质量百分含量为50％，多孔碳球的质量百分含量为50％)。
实施例5
实施步骤与实施例1大体相同，与实施例1不同之处在制备多孔碳球-四氧化三钴的步骤(即，步骤S2)中六水硝酸钴和氢氧化钠对应的钴离子和氢氧根离子的摩尔比变为4:1，即六水硝酸钴质量变为1.746g，氢氧化钠质量变为0.06g，保温时间(即，水热反应时间)缩减至6小时，多孔碳球的质量变为0.2g(此时，制备的多孔碳球-四氧化三钴中四氧化三钴的质量百分含量为60％，多孔碳球的质量百分含量为40％)。
实施例6
实施步骤与实施例3大体相同，与实施例3不同之处在制备多孔碳球-四氧化三钴(即，步骤S2)中六水硝酸钴和氢氧化钠对应的钴离子和氢氧根离子的摩尔比仍为1:2，但六水硝酸钴质量变为0.55g，氢氧化钠质量变为0.15g，多孔碳球的质量变为0.85g(此时，制备的多孔碳球-四氧化三钴中四氧化三钴的质量百分含量为15％，多孔碳球的质量百分含量为85％)。
实施例7
实施步骤与实施例1大体相同，与实施例1不同之处在制备多孔碳球-四氧化三钴复合材料修饰的锂硫电池隔膜的步骤(即，步骤S3)中四氧化三钴-多孔碳球复合材料变为100mg、导电炭黑变为90mg、聚偏二氟乙烯变为10mg(此时多孔碳球-四氧化三钴复合材料与导电剂、粘结剂质量比为50:45:5)，N-甲基吡咯烷酮变为50mL。
实施例8
实施步骤与实施例1大体相同，与实施例1不同之处在制备多孔碳球-四氧化三钴复合材料修饰的锂硫电池隔膜的步骤(即，步骤S3)中四氧化三钴-多孔碳球复合材料变为100mg、导电炭黑变为10mg、聚偏二氟乙烯变为90mg(此时多孔碳球-四氧化三钴复合材料与导电剂、粘结剂质量比为50:5:45)，N-甲基吡咯烷酮变为50mL。
对比例1
实施步骤与实施例1中制备锂硫电池步骤(即，步骤S4)相同，与实施例1不同之处在于本案例中的对比例隔膜为不加修饰的商业化隔膜Celgard 2325，正极极片载硫量为1.31mg/cm2。
对比例2
本对比例包括以下步骤：
S1：制备碳纳米管-硫正极材料，具体操作如下：
将6.6g硫代硫酸钠溶于30mL无水乙醇和30mL去离子水中搅拌30分钟。再将0.3g碳纳米管加入4mL浓硫酸和20mL去离子水中，再将经过酸处理的碳纳米管溶液加入硫代硫酸钠溶液中搅拌6小时。最后用去离子水中反复洗涤并在60℃下干燥12小时，得到碳纳米管-硫正极材料。
S2：制备锂硫电池正极极片，具体操作如下：
将上述碳纳米管-硫正极材料、导电炭黑和聚偏二氟乙烯按8:1:1质量比溶于N-甲基吡咯烷酮中，机械球磨2小时得到均匀浆料；将制得的浆料涂覆在涂碳铝箔上，在真空干燥箱中60℃下干燥12小时；采用专门切片机裁剪涂有材料的铝箔，直径尺寸约为14mm，即为锂硫电池正极极片。
S3：制备锂硫电池，具体操作如下：
将正极壳、垫片、上述制备好的正极极片、一定体积的锂硫电解液、Ceglard2325隔膜、锂片、垫片、弹簧片和负极壳按照顺序在以氩气为保护气，水氧分压均小于0.1ppm的封闭手套箱中组装成CR2032扣式电池。锂硫电解液为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于按照体积比1:1配置的乙二醇二甲醚(DME)和1,3-二氧戊烷(DOL)混合溶液并向其中添加1wt％的硝酸锂，加入体积为40μL，正极极片载硫量为1.0mg/cm2。
图1为实施例1步骤S2制备的多孔碳球-四氧化三钴复合材料的XRD图，将实施例1的XRD谱与标准卡片比对得知，在钴离子和氢氧根离子的摩尔比为2:1时获得的产物的衍射峰位置与标准卡片(No.PDF78-1970)的衍射峰完全符合，表明在上述配比下获得的产物为四氧化三钴。
图2为实施例1步骤S2制备的多孔碳球-四氧化三钴复合材料的SEM图，可观察到多孔碳球具有丰富的孔隙结构，其表面和内部负载有纳米级四氧化三钴颗粒，多孔碳球-四氧化三钴复合材料的粒径为200-300nm。图3为实施例2步骤S3制备的多孔碳球-四氧化三钴复合硫正极材料的SEM图，多孔碳球-四氧化三钴表面及内部以及碳纳米管上均匀负载有纳米硫颗粒，能够很好地物理封装硫物种，为反应过程中硫的体积膨胀提供空间，并在一定程度上能抑制可溶性多硫化物的脱出。同时多孔碳球-四氧化三钴与碳纳米管交联，形成了良好的导电框架，提供了连续的电子和离子传递路径。
经过电化学性能测试，图4为实施例1制备的多孔碳球-四氧化三钴复合材料作为锂硫电池功能化隔膜在1C倍率下的循环性能图，可知，实施例1表现出良好的储能能力和极高的电化学稳定性，在1C充放电倍率下，实施例1的首圈放电比容量为821.7mAh/g，循环200圈后，剩余放电比容量为802.5mAh/g，库伦效率保持在98.5％，其容量衰减率为0.01％，容量保持率为97.7％。而对比例1的首圈放电比容量为807.8mAh/g，在相同条件下循环200圈后，剩余放电比容量为544.3mAh/g，库伦效率保持在96.5％，容量保持率为67.4％。此外，如图5所示，在不同倍率下，实施例1的比容量均优于对比例1，且能在高倍率下进行充放电，尤其在5C倍率下，实施例1的比容量达到329.4mAh/g，而对比例1在高倍率下不能正常充放电。对比可知，多孔碳球-四氧化三钴复合材料应用在隔膜上能显著提高锂硫电池的循环性能和倍率性能。
图6为实施例2制备的多孔碳球-四氧化三钴复合硫正极材料作为锂硫电池正极材料在1C倍率下的循环性能图，对比可知，实施例2表现出良好的循环性能和稳定性，在1C充放电倍率下，实施例2的首圈放电比容量为770.52mAh/g，循环300圈后，剩余放电比容量为464.7mAh/g，库伦效率保持在96.92％，其容量衰减率为0.13％，容量保持率为60.3％。而对比例2的首圈放电比容量为634.7mAh/g，循环300圈后，剩余放电比容量为290.2mAh/g，库伦效率保持在95.4％，其容量衰减率为0.18％，容量保持率为45.7％。对比可知，多孔碳球-四氧化三钴复合材料应用在硫正极能提高锂硫电池的循环稳定性、库伦效率和硫利用率。
上述实施例仅为示例，例如，基于本发明，当采用多孔碳球-四氧化三钴复合材料对锂硫电池隔膜进行修饰时，隔膜基膜可以是现有技术中已知的其他锂硫电池隔膜(如，聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、Celgard 2325复合隔膜等商业化隔膜)；粘结剂还可以是现有技术中已知的其他粘结剂，如丙烯腈多元共聚物的水分散液(LA133、LA132)等；导电剂同样可以采用现有技术中已知的其他导电剂；进一步的，多孔碳球-四氧化三钴、导电剂、粘结剂三者的质量配比可根据实际情况灵活调整(例如，多孔碳球-四氧化三钴的质量百分含量可以为50％～90％，导电剂的质量百分含量可以为5％～45％，粘结剂的质量百分含量可以为5％～45％)。另外，上述实施例中的载硫量也可以灵活调整，例如，还可以是1.0mg/cm2～1.5mg/cm2区间内的其他值。多孔碳球-四氧化三钴中多孔碳球与四氧化三钴的质量占比可根据实际需要灵活调整，可以通过控制制备多孔碳球-四氧化三钴步骤(如实施例1的步骤S2)中六水硝酸钴、氢氧化钠、多孔碳球三者的用量即可，该步骤的水热反应过程中，水热反应前后体系中碳球的质量不发生变化，只需要调控钴源与碱源生成四氧化三钴的量即可。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多孔碳球-四氧化三钴复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1制备多孔碳球，包括以下子步骤：
(1)准备碱性溶液，该碱性溶液所使用的溶剂为水与乙醇的混合溶剂；接着，向所述碱性溶液中加入硅酸四乙酯并搅拌得到硅酸四乙酯溶液；然后，将盐酸多巴胺的水溶液加入至所述硅酸四乙酯溶液中继续搅拌反应；反应后，收集反应产物，得到聚多巴胺包覆二氧化硅复合材料；
(2)对子步骤(1)得到的所述聚多巴胺包覆二氧化硅复合材料加热进行碳化反应，得到碳球包覆二氧化硅复合材料；
(3)准备碱性溶液，利用碱性溶液在加热的条件下刻蚀子步骤(2)得到的所述碳球包覆二氧化硅复合材料中的二氧化硅；反应后，收集反应产物，得到多孔碳球；
S2制备多孔碳球-四氧化三钴复合材料：
准备碱性溶液和钴源溶液，将钴源溶液、碱性溶液与步骤S1得到的多孔碳球三者混合得到混合溶液；接着，对所述混合溶液进行水热处理，然后收集产物，洗涤并干燥，即可得到多孔碳球-四氧化三钴复合材料。
2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述钴源溶液中的钴源选自硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、乙酸钴；
所述碱性溶液中的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂。
3.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤S2中，对所述混合溶液进行水热处理，具体是在反应釜中进行的，所采用的升温速率为2℃/min～5℃/min，水热处理温度为175℃～185℃，水热处理时间为6小时～48小时；
所述钴源溶液的钴离子与所述碱性溶液的氢氧根离子的摩尔比为1:2～4:1。
4.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤S2中，将钴源溶液、碱性溶液与步骤S1得到的多孔碳球三者混合得到混合溶液，具体是先将步骤S1得到的多孔碳球超声搅拌分散于钴源溶液中，然后再向其中滴加碱性溶液从而得到混合溶液；所述超声搅拌的处理时间为1小时-4小时；
所述多孔碳球-四氧化三钴复合材料中，四氧化三钴的质量百分含量为15％～60％，多孔碳球的质量百分含量为40％～85％。
5.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，子步骤(1)中：
所述盐酸多巴胺的水溶液中，盐酸多巴胺的浓度为0.01g/mL-0.1g/mL；
所述硅酸四乙酯溶液中，硅酸四乙酯溶液的浓度为0.01g/mL-0.1g/mL；
所述碱性溶液中的碱选自氢氧化钠、氨水、氢氧化钾；
子步骤(2)中：
所述加热进行碳化反应是在氮气或氩气气氛下进行的，所采用的升温速率为2℃/min-5℃/min，加热温度为700℃-800℃，保温时间为2小时-4小时；
子步骤(3)中：
利用碱性溶液在加热的条件下刻蚀，具体是在反应釜中进行的，所采用的升温速率为2℃/min-5℃/min，加热温度为75℃-85℃，保温时间为12小时-18小时；所述碱性溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液，该碱性溶液的浓度为0.5mol/L～2mol/L。
6.利用如权利要求1－5任意一项所述制备方法制备得到的多孔碳球-四氧化三钴复合材料。
7.如权利要求6所述多孔碳球-四氧化三钴复合材料在修饰锂硫电池隔膜中的应用。
8.如权利要求7所述应用，其特征在于，所述应用具体是：将所述多孔碳球-四氧化三钴复合材料与导电剂和粘结剂混合，加入溶剂，均匀分散后将其涂覆在隔膜基膜上然后干燥，即可得到多孔碳球-四氧化三钴复合材料修饰的锂硫电池隔膜；
优选的，所述导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管；所述粘结剂选自聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素、丙烯腈多元共聚物的水分散液、丁苯橡胶乳液；所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、去离子水；所述隔膜基膜选自聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、Celgard 2325复合隔膜；
所述多孔碳球-四氧化三钴复合材料与所述导电剂、所述粘结剂三者是按质量比为(50～90):(5～45):(5～45)混合的。
9.如权利要求6所述多孔碳球-四氧化三钴复合材料在制备复合硫正极材料中的应用。
10.如权利要求9所述应用，其特征在于，所述应用具体是：将硫代硫酸钠溶解于去离子水和乙醇的混合溶液中得到硫代硫酸钠溶液；同时，将所述多孔碳球-四氧化三钴复合材料加入酸溶液中并搅拌得到含多孔碳球-四氧化三钴的酸溶液，并对碳材料进行酸溶液处理；接着，将所述含多孔碳球-四氧化三钴的酸溶液加入所述硫代硫酸钠溶液中，搅拌得到黑色溶液；然后，将经酸溶液处理后的碳材料加入所述黑色溶液中，继续搅拌，接着将产物洗涤并干燥，即可得到多孔碳球-四氧化三钴复合硫正极材料；
优选的，所述碳材料选自碳纳米管、石墨烯、乙炔黑、科琴黑；
更优选的，所述多孔碳球-四氧化三钴复合硫正极材料中，纳米硫颗粒的质量百分含量为20％～80％、多孔碳球-四氧化三钴的质量百分含量为10％～70％，碳材料的质量百分含量为10％～70％。
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