CN117887978A - 一种外场强化锂辉石高效绿色浸出锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种外场强化锂辉石高效绿色浸出锂的方法，属于冶金技术领域。本发明以锂辉石精矿为原料，强碱为添加剂，经过微波低温煅烧，将锂辉石转化为可溶性金属盐。利用超声进行强化浸出，先用水浸出锂辉石中大部分可溶性盐，过滤后滤液作为净化后一次提锂溶液，滤渣进行超声强化酸性浸出。经过两次超声强化浸出，锂辉石全部溶出、实现了无渣化浸出，锂辉石中锂全部进入溶液，通过净化除杂工艺，得到富锂溶液。相比传统硫酸法浸出锂辉石过程中存在能耗高、时间长、硫酸用量大、设备腐蚀严重、废渣难以回收利用对环境污染严重，环保压力大等问题，本方法实现了外场强化锂辉石绿色、低温、高效浸出锂，为锂辉石提锂工艺提供了新思路。
Description
技术领域
本发明属于冶金技术领域，具体涉及一种外场强化锂辉石高效绿色浸出锂的方法。
背景技术
锂作为一种重要能源金属，被誉为“白色石油”，广泛应用于新能源领域。目前，我国锂资源主要集中于盐湖卤水和含锂矿石中。锂辉石作为一种典型的含锂资源，主要分布于我国的新疆、四川等地区，是商业化开采的主要锂矿资源之一。尽管锂辉石提锂工艺已成熟，但依然存在各种问题，比如，环境污染大、能耗高、自动化水平较低等，亟待进一步解决。
自然界中的锂辉石主要以α-锂辉石形式存在，为单斜晶体结构，化学性质稳定，在常温常压下很难与酸碱发生反应(HF除外)。Li+填充在[SiO4]四面体和[AlO6]八面体之间，高温条件下α-锂辉石容易发生晶型转变，转化为β-锂辉石。β-锂辉石结构疏松，化学稳定性差，因此大多提锂工艺都需要经历高温焙烧流程，将α-锂辉石转变为易浸出的β相锂辉石，再进行后续提取。目前，大多数企业主要采用硫酸法进行提锂。硫酸提锂的工艺流程如下：首先将α-锂辉石粉碎后在约950～1100℃高温下进行焙烧转变成β-锂辉石；其次，将β-锂辉石与浓H2SO4进行混合，300℃左右进行硫酸化焙烧；最后，采用水浸得硫酸锂溶液。该工艺提锂过程种存在焙烧温度高、能耗大，浓硫酸用量多、对设备要求高，整体提锂时间长、效率低。而且，反应过程中会产生含硫废气以及硅铝废渣、硫酸钙废渣等，难以回收，对环境污染严重等问题。
专利CN110117020B公开了利用矿物元素相转移处理含锂矿物的方法，利用机械活化、超声、微波或等离子体处理等手段对含锂的矿物和无机盐的混合物进行处理，通过原位锂元素相间转移使锂进入可溶性盐或复合盐，进而实现了在水或低浓度酸液下高效选择性溶解，锂的浸出率可达到98％以上。但是上述方法元素相转移过程时间过长，对工艺设备要求高，操作困难。并且无机盐采用硫酸盐时，溶液中的硫酸钾和硫酸钠浓度较高，与硫酸锂容易生成溶解度较低的Li-Na-K或Li-K的复盐，能耗比较高，浸出后矿渣量大且难以利用；当无机盐采用氯化盐时，浸出过程会引入大量氯离子，氯离子对金属设备腐蚀极其严重，并且对后续的萃取过程不利，严重时无法萃取分离。
发明内容
针对上述现有技术的缺点，本发明提供一种外场强化锂辉石高效绿色浸出锂的方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种外场强化锂辉石高效绿色浸出锂的方法，包括以下步骤：
(1)将锂辉石精矿与强碱混合，研磨后得到焙烧前混合物料，将焙烧前混合物料进行微波煅烧，得到可溶性金属盐；
(2)将可溶性金属盐研磨，然后加入水中超声浸出，过滤后得到一次浸出液和浸出渣；
(3)将浸出渣水洗、然后烘干后研磨，加入酸溶液中进行超声浸出，得到二次浸出液。
本发明微波煅烧后，采用超声水浸渍和超声酸浸渍的方法，能够大幅度减少酸的消耗量。
作为本发明的优选实施方案，所述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或几种。
本发明采用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂其中至少一种提锂，锂的浸出率高达99.95％以上，远高于传统硫酸法和采用石灰石法提锂，并且避免了传统硫酸法和石灰石法提取过程渣量大难以处理，对环境造成较大影响的缺点。
作为本发明的优选实施方案，锂辉石精矿和氢氧化钠的质量比为1：(1-5)；锂辉石精矿和氢氧化钾的质量比为1：(1-8)；锂辉石精矿和氢氧化锂的质量比为1：(1-9)。
本发明中若强碱加入量少，α-锂辉石经过煅烧后不能全部转换为可溶性盐，经过XRD分析依旧存在部分锂辉石，导致不能完全浸出。强碱加入量过多可保证α锂辉石充分转换为可溶性盐，但过多强碱会导致酸浸过程消耗更多酸来与剩余的碱反应。
作为本发明的优选实施方案，所述步骤(1)中，微波煅烧的温度为290-500℃，时间为30-120min，氛围为惰性气体或真空。
所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。
微波煅烧过程中发生包括但不限于如下类似反应：
α-LiAlSi2O6+MeOH→MeAlO2+Me2SiO3+Li3MeSiO4+H2O；
SiO2+2MeOH→Me2SiO3+H2O；
其中，Me代表碱金属离子，如Na、K、Li。
作为本发明的优选实施方案，所述步骤(2)中，将可溶性金属盐研磨至粒度小于0.10mm。
作为本发明的优选实施方案，所述步骤(2)中，超声的功率为200-1200W，超声浸出的温度为25-90℃，固液比为5-30：1，浸渍时间为20-120min。
作为本发明的优选实施方案，所述步骤(3)中，将浸出渣水洗2-3次，烘干温度为80-140℃，烘干时间为1-2h，研磨后的浸出渣的粒度小于0.10mm。
作为本发明的优选实施方案，所述步骤(3)中，超声的功率为200-1200W，超声浸出的温度为25-90℃，固液比为8-30：1，浸渍时间为30-120min。
作为本发明的优选实施方案，所述步骤(3)中，酸溶液为硫酸溶液、盐酸溶液或硝酸溶液，硫酸溶液的浓度为1.5～4mol/L，盐酸溶液的浓度为2～5mol/L，硝酸溶液的浓度为2～8mol/L。
本发明的原理：
本发明通过向锂辉石中加入少量强碱，微波低温煅烧使锂辉石转化为可溶性的碱金属盐，利用超声波进行强化浸出，先用去离子水浸出使锂辉石中大部分可溶性盐溶解进入水溶液，过滤后滤液作为净化后一次提锂溶液，滤渣烘干后继续进行超声强化酸性浸出。经过两次超声波强化浸出(水浸和酸浸)，煅烧后的锂辉石全部溶出、实现了无渣化浸出。锂辉石中锂全部进入溶液，通过净化除杂工艺即脱硅沉铝，得到富锂溶液。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：相较于传统硫酸法处理，采用本发明的外场强化锂辉石高效绿色浸出锂的方法，煅烧温度低(250～500℃)，提取效率高，添加剂强碱用量少锂辉石中锂全部浸出，且无废渣产出，是一种绿色高效、节能环保的得到含锂溶液的方法，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1为外场强化锂辉石高效绿色浸出锂的工艺流程图。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
如图1所示，一种外场强化锂辉石高效绿色浸出锂的方法，主要包括以下步骤：
(1)锂辉石微波煅烧
首先将15g锂辉石精矿磨细至粒度小于0.15mm，然后与作为添加剂的30g氢氧化钠进行配料，氢氧化钠粒度小于0.15mm，其中锂辉石精矿中锂含量为2.57wt％，锂辉石精矿与氢氧化钠质量配料比例为1:2。将混合均匀的物料放入到微波高温管式炉中进行煅烧，整个煅烧过程在惰性气氛氮气中进行，煅烧温度为350℃，煅烧时间为1h，煅烧后物料质量为41g，锂含量为0.94wt％。
(2)可溶性盐水浸出
将煅烧后的物料磨细至粒度小于0.10mm，取15g放入到温度为30℃的去离子水中进行超声强化浸出，浸出时间为25min，超声波功率为400W，浸出过程液固比为5:1；浸出后过滤，获得一次滤液与滤渣分别为水浸出液和水浸出渣；滤液体积为65ml，将滤液收集得到第一次水浸后的含锂溶液用于后续净化除杂，滤渣经去离子水洗涤2次后烘干，烘干温度为90℃，烘干时间为1.5h，烘干后渣重为4.81g，经测定渣中锂含量为2.34wt％，水浸出过程锂浸出率为20％。
(3)水浸渣酸性浸出
将烘干后的水浸渣(4.81g)磨细至粒度小于0.10mm，然后放入到温度为45℃的初始浓度为2mol/L的硫酸溶液中进行超声强化浸出，浸出时间为30min，超声波功率为500W，浸出过程液固比为10:1；浸出后浸出后渣全部溶解，锂全部进入酸溶液中，获得二次滤液为酸性浸出液，浸出液体积为45ml，将滤液收集得到二次酸性浸出后的含锂溶液，经测定酸性浸出液中锂含量为2.49g/L，经过两次强化浸出，全流程锂浸出率达99.96％。
实施例2
一种外场强化锂辉石高效绿色浸出锂的方法，主要包括以下步骤：
(1)锂辉石微波煅烧
首先将15g锂辉石精矿磨细至粒度小于0.10mm，然后与作为添加剂的37.5g氢氧化钾进行配料，氢氧化钾粒度小于0.15mm，其中锂辉石精矿中锂含量为2.57wt％，锂辉石精矿与氢氧化钾质量配料比例为1:2.5。将混合均匀的物料放入到微波高温管式炉中进行煅烧，整个煅烧过程在惰性气氛氩气中进行，煅烧温度为380℃，煅烧时间为30min，煅烧后物料质量为46.7g，锂含量为0.83wt％。
(2)水溶性盐水浸
将煅烧后的物料磨细至粒度小于0.10mm，取15g放入到温度为60℃的去离子水中进行超声强化浸出，浸出时间为20min，超声波功率为700W，浸出过程液固比为7:1；浸出后过滤，获得一次滤液与滤渣分别为水浸出液和水浸出渣；滤液体积为72ml，将滤液收集得到第一次水浸后的含锂溶液，滤渣经去离子水洗涤3次后烘干，烘干温度为100℃，烘干时间为1h，烘干后渣重为4.21g，经测定渣中锂含量为2.30wt％，水浸出过程锂浸出率为22％。
(3)水浸渣酸性浸出
将烘干后的水浸渣(4.21g)磨细至粒度小于0.10mm，然后放入到温度为25℃的初始浓度为2.5mol/L的硫酸溶液中进行超声强化浸出，浸出时间为35min，超声波功率为1200W，浸出过程液固比为15:1；浸出后浸出后渣全部溶解，锂全部进入酸溶液中，获得二次滤液为酸性浸出液，浸出液体积为55ml，将滤液收集得到二次酸性浸出后的含锂溶液，经测定酸性浸出液中锂含量为1.75g/L，经过两次强化浸出，全流程锂浸出率达99.98％。
实施例3
一种外场强化锂辉石高效绿色浸出锂的方法，主要包括以下步骤：
(1)锂辉石微波煅烧
首先将15g锂辉石精矿磨细至粒度小于0.10mm，然后与作为添加剂的22.5g氢氧化钾进行配料，氢氧化钾粒度小于0.15mm，其中锂辉石精矿中锂含量为2.57wt％，锂辉石精矿与氢氧化钾质量配料比例为1:1.5。将混合均匀的物料放入到微波高温管式炉中进行煅烧，整个煅烧过程在惰性气氛氩气中进行，煅烧温度为380℃，煅烧时间为50min，煅烧后物料质量为31.5g，锂含量为1.22wt％。
(2)水溶性盐水浸出
将煅烧后的物料磨细至粒度小于0.10mm，取15g放入到温度为60℃的去离子水中进行超声强化浸出，浸出时间为20min，超声波功率为1200W，浸出过程液固比为7:1；浸出后过滤，获得一次滤液与滤渣分别为水浸出液和水浸出渣；滤液体积为72ml，将滤液收集得到第一次水浸后的含锂溶液，滤渣经去离子水洗涤3次后烘干，烘干温度为100℃，烘干时间为1h，烘干后渣重为4.71g，经测定渣中锂含量为3.14wt％，水浸出过程锂浸出率为19％。
(3)水浸渣酸性浸出
将烘干后的水浸渣(4.71g)磨细至粒度小于0.10mm，然后放入到温度为80℃的初始浓度为2mol/L的硫酸溶液中进行超声强化浸出，浸出时间为40min，超声波功率为600W，浸出过程液固比为8:1；浸出后浸出后渣全部溶解，锂全部进入酸溶液中，获得二次滤液为酸性浸出液，浸出液体积为52ml，将滤液收集得到二次酸性浸出后的含锂溶液，经测定酸性浸出液中锂含量为2.83g/L，经过两次强化浸出，全流程锂浸出率达99.95％。
实施例4
一种外场强化锂辉石高效绿色浸出锂的方法，主要包括以下步骤：
(1)锂辉石微波煅烧
首先将15g锂辉石精矿磨细至粒度小于0.15mm，然后与作为添加剂的135g氢氧化钠进行配料，氢氧化钠粒度小于0.15mm，其中锂辉石精矿中锂含量为2.57wt％，锂辉石精矿与氢氧化钠质量配料比例为1:9。将混合均匀的物料放入到微波高温管式炉中进行煅烧，整个煅烧过程在惰性气氛氮气中进行，煅烧温度为500℃，煅烧时间为2h，煅烧后物料质量为138g，锂含量为0.27wt％。
(2)可溶性盐水浸出
将煅烧后的物料磨细至粒度小于0.10mm，取15g放入到温度为90℃的去离子水中进行超声强化浸出，浸出时间为120min，超声波功率为200W，浸出过程液固比为30:1；浸出后过滤，获得一次滤液与滤渣分别为水浸出液和水浸出渣；滤液体积为357ml，将滤液收集得到第一次水浸后的含锂溶液用于后续净化除杂，滤渣经去离子水洗涤2次后烘干，烘干温度为140℃，烘干时间为2h，烘干后渣重为3.34g，经测定渣中锂含量为0.64wt％，水浸出过程锂浸出率为47％。
(3)水浸渣酸性浸出
将烘干后的水浸渣(3.34g)磨细至粒度小于0.10mm，然后放入到温度为95℃的初始浓度为2mol/L的盐酸溶液中进行超声强化浸出，浸出时间为120min，超声波功率为200W，浸出过程液固比为30:1；浸出后浸出后渣全部溶解，锂全部进入酸溶液中，获得二次滤液为酸性浸出液，浸出液体积为72ml，将滤液收集得到二次酸性浸出后的含锂溶液，经测定酸性浸出液中锂含量为0.295g/L，经过两次强化浸出，全流程锂浸出率达99.98％。
对比例1
一种外场强化锂辉石高效绿色浸出锂的方法，主要包括以下步骤：
(1)锂辉石微波煅烧
首先将45g锂辉石精矿磨细至粒度小于0.15mm，其中锂辉石精矿中锂含量为2.57wt％，将物料放入到微波高温管式炉中进行煅烧，整个煅烧过程在惰性气氛氮气中进行，煅烧温度为350℃，煅烧时间为1h，煅烧后物料质量为43g，锂含量为2.68wt％。
(2)可溶性盐水浸出
将煅烧后的物料磨细至粒度小于0.10mm，取15g放入到温度为40℃的去离子水中进行超声强化浸出，浸出时间为25min，超声波功率为400W，浸出过程液固比为5:1；浸出后过滤，获得一次滤液与滤渣分别为水浸出液和水浸出渣；滤液体积为70ml，将滤液收集得到第一次水浸后的含锂溶液用于后续净化除杂，滤渣经去离子水洗涤2次后烘干，烘干温度为90℃，烘干时间为1.5h，烘干后渣重为12g，经测定渣中锂含量为1.08wt％，水浸出过程锂浸出率为8％。
(3)水浸渣酸性浸出
将烘干后的水浸渣(12g)磨细至粒度小于0.10mm，然后放入到温度为45℃的初始酸浓度2mol/L的硫酸溶液中进行超声强化浸出，浸出时间为30min，超声波功率为500W，浸出过程液固比为10:1；浸出后过滤，获得二次滤液为酸性浸出液，浸出液体积为109ml，滤渣10.58g，将滤液收集得到二次酸性浸出后的含锂溶液，经测定酸性浸出液中锂含量为0.2g/L，酸性浸出过程浸出率为16.74％，经过两次强化浸出，全流程锂浸出率仅23.47％。
在不加入氢氧化钠条件下，α-锂辉石需在1050℃高温下才能转化为活性更高的β-锂辉石，对比例1的煅烧温度为350℃，α-锂辉石未发生明显反应，因此经过两次浸出，浸出率极低。
对比例2
一种外场强化锂辉石高效绿色浸出锂的方法，主要包括以下步骤：
(1)锂辉石普通管式炉煅烧
首先将15g锂辉石精矿磨细至粒度小于0.15mm，然后与作为添加剂的30g氢氧化钠进行配料，氢氧化钠粒度小于0.15mm，其中锂辉石精矿中锂含量为2.57wt％，锂辉石精矿与氢氧化钠质量配料比例为1:2。将混合均匀的物料放入到高温管式炉中进行煅烧，整个煅烧过程在惰性气氛氮气中进行，煅烧温度为350℃，煅烧时间为1h，煅烧后物料质量为43g，锂含量为0.89wt％。
(2)可溶性盐水浸出
将煅烧后的物料磨细至粒度小于0.10mm，取15g放入到温度为30℃的去离子水中进行超声强化浸出，浸出时间为25min，超声波功率为400W，浸出过程液固比为5:1；浸出后过滤，获得一次滤液与滤渣分别为水浸出液和水浸出渣；滤液体积为65ml，将滤液收集得到第一次水浸后的含锂溶液用于后续净化除杂，滤渣经去离子水洗涤2次后烘干，烘干温度为90℃，烘干时间为1.5h，烘干后渣重为9.4g，经测定渣中锂含量为1.35wt％，水浸出过程锂浸出率为10％。
(3)水浸渣酸性浸出
将烘干后的水浸渣(9.4g)磨细至粒度小于0.10mm，然后放入到温度为45℃的初始酸浓度2mol/L的硫酸溶液中进行超声强化浸出，浸出时间为30min，超声波功率为500W，浸出过程液固比为10:1；浸出后过滤，获得二次滤液为酸性浸出液，浸出液体积为86ml，浸出渣重7.4g，将滤液收集得到二次酸性浸出后的含锂溶液，经测定酸性浸出液中锂含量为0.54g/L，酸性浸出过程浸出率为37.03％，经过两次强化浸出，全流程锂浸出率仅43.33％。
对比例2在普通管式炉350℃下焙烧，不足以让α锂辉石转变为可溶性盐，因此，经过两次强化浸出后浸出率为43％。根据对比例1-2可知，本发明将强碱与微波煅烧结合，两者协同作用降低煅烧温度，并且能够将α锂辉石转变为可溶性盐，完成锂高效浸出，且无废渣产出。
对比例3
一种外场强化锂辉石高效绿色浸出锂的方法，主要包括以下步骤：
(1)锂辉石微波煅烧
首先将15g锂辉石精矿磨细至粒度小于0.15mm，然后与作为添加剂的30g氢氧化钠进行配料，氢氧化钠粒度小于0.15mm，其中锂辉石精矿中锂含量为2.57wt％，锂辉石精矿与氢氧化钠质量配料比例为1:2。将混合均匀的物料放入到微波高温管式炉中进行煅烧，整个煅烧过程在惰性气氛氮气中进行，煅烧温度为350℃，煅烧时间为1h，煅烧后物料质量为41g，锂含量为0.94wt％。
(2)可溶性盐水浸出
将煅烧后的物料磨细至粒度小于0.10mm，取15g放入到温度为30℃的去离子水中进行普通去离子水浸出，浸出时间为25min，浸出过程液固比为5:1；浸出后过滤，获得一次滤液与滤渣分别为水浸出液和水浸出渣；滤液体积为69ml，将滤液收集得到第一次水浸后的含锂溶液用于后续净化除杂，滤渣经去离子水洗涤2次后烘干，烘干温度为90℃，烘干时间为1.5h，烘干后渣重为7.8g，经测定渣中锂含量为1.6wt％，水浸出过程浸出率为10％。
(3)水浸渣酸性浸出
将烘干后的水浸渣(7.8g)磨细至粒度小于0.10mm，然后放入到温度为45℃的初始浓度为2mol/L的硫酸溶液中进行普通酸性浸出，浸出时间为30min，浸出过程液固比为10:1；浸出后过滤，获得二次滤液为酸性浸出液，浸出液体积为64ml，浸出渣2.8g，将滤液收集得到二次酸性浸出后的含锂溶液，经测定酸性浸出液中锂含量为1.45g/L，酸性浸出过程浸出率为74.25％，经过两次浸出，全流程锂浸出率仅77.23％。
本发明在浸出过程中利用超声波空化和机械效应微射流，产生局部高温高压，强化传质传热过程，实现高效率浸出。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (8)
1.一种外场强化锂辉石高效绿色浸出锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将锂辉石精矿与强碱混合，研磨后得到焙烧前混合物料，将焙烧前混合物料进行微波煅烧，得到可溶性金属盐；
(2)将可溶性金属盐研磨，然后加入水中超声浸出，过滤后得到一次浸出液和浸出渣；
(3)将浸出渣水洗、然后烘干后研磨，加入酸溶液中进行超声浸出，得到二次浸出液。
2.如权利要求1所述外场强化锂辉石高效绿色浸出锂的方法，其特征在于，所述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或几种。
3.如权利要求2所述外场强化锂辉石高效绿色浸出锂的方法，其特征在于，锂辉石精矿和氢氧化钠的质量比为1：(1-5)；锂辉石精矿和氢氧化钾的质量比为1：(1-8)；锂辉石精矿和氢氧化锂的质量比为1：(1-9)。
4.如权利要求1所述外场强化锂辉石高效绿色浸出锂的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，微波煅烧的温度为290-500℃，时间为30-120min，氛围为惰性气体或真空。
5.如权利要求1所述外场强化锂辉石高效绿色浸出锂的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，超声的功率为200-1200W，超声浸出的温度为25-90℃，固液比为5-30：1，浸渍时间为20-120min。
6.如权利要求1所述外场强化锂辉石高效绿色浸出锂的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，将浸出渣水洗2-3次，烘干温度为80-140℃，烘干时间为1-2h，研磨后的浸出渣的粒度小于0.10mm。
7.如权利要求1所述增外场强化锂辉石高效绿色浸出锂的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，超声的功率为200-1200W，超声浸出的温度为25-90℃，固液比为8-30：1，浸渍时间为30-120min。
8.如权利要求1所述外场强化锂辉石高效绿色浸出锂的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，酸溶液为硫酸溶液、盐酸溶液或硝酸溶液，硫酸溶液的浓度为1.5～4mol/L，盐酸溶液的浓度为2～5mol/L，硝酸溶液的浓度为2～8mol/L。
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