CN117887224A - 一种聚合物复合膜、其制备方法、复合集流体和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚合物复合膜、其制备方法、复合集流体和应用，属于电池材料技术领域。所述聚合物复合膜包括高分子聚合物和负载有氧化物的碳纳米材料。本发明将高分子聚合物和氧化物负载的碳纳米材料复合，借助氧化物负载的碳纳米材料相对较高的表面极性，可提升其与聚合物的界面稳定性，解决聚合物与碳纳米材料界面不稳定的问题，从而提升膜的力学性能；此外，碳纳米材料表面的氧化物可以作为高分子聚合物异相结晶成核的位点，且得益于氧化物依附在碳纳米材料上所形成的较高比表面积，可显著提升制备的聚合物复合膜的结晶度，进而提升其力学性能。基于此制备复合集流体的过程中由破膜引起的产品不良率明显降低，力学性能明显提升。

Description

一种聚合物复合膜、其制备方法、复合集流体和应用
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种聚合物复合膜、其制备方法、复合集流体和应用。
背景技术
目前，基于高分子聚合物膜的复合集流体得到新能源行业的广泛关注和应用。该复合集流体的制备过程通常为：采用物理气相沉积（PVD）的方法在高分子薄膜（如聚丙烯、聚乙烯、聚酯类等）上沉积一层金属（铝、铜等）材料。制备出的具备一定导电能力的表面金属化的薄膜即为复合集流体。相比传统的集流体，基于高分子聚合物膜的复合集流体具备成本低、质量轻、内部绝缘性好等特点。这些特点使得复合集流体在电池中应用时能够降低电池的成本、并提升电池的能量密度及安全性。
在众多基于高分子聚合物膜的复合集流体中，基于聚酯膜的复合集流体最为常见，目前市面上的聚酯膜主要是包装用聚酯膜。然而，以传统包装用聚酯膜为基膜制备复合集流体过程中，存在如下力学性能差的问题，即拉伸强度相对较低（一般小于250MPa），导致其在PVD系统环境（卷绕系统张力、金属原子的轰击以及膜面较高的温度）下易发生断膜；此外，复合集流体在后端应用过程中，涉及到的涂布及产品复合成型等工艺对基膜的拉伸强度也提出了比较高的要求。
因此，如何提升聚合物膜的力学性能，解决传统包装用聚酯膜力学性能差的问题，从而降低集流体制备过程中由破膜引起的产品不良率，是亟需解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚合物复合膜、其制备方法、复合集流体和应用。本发明将高分子聚合物和氧化物负载的碳纳米材料复合，借助氧化物负载的碳纳米材料相对较高的表面极性，可促进其在聚合物复合膜拉伸取向制备过程中的均匀分散，并提升其与聚合物的界面稳定性，解决聚合物与碳纳米材料界面不稳定的问题，从而提升制备的聚合物复合膜的力学性能；此外，碳纳米材料表面的氧化物可以作为高分子聚合物异相结晶成核的位点，且得益于氧化物依附在碳纳米材料上所形成的较高比表面积，可显著提升制备的聚合物复合膜的结晶度，进而提升其力学性能。基于此制备复合集流体的过程中由破膜引起的产品不良率明显降低，力学性能明显提升，显著促进了复合集流体在应用端的推广。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种聚合物复合膜，所述聚合物复合膜包括高分子聚合物和负载有氧化物的碳纳米材料。
本发明将高分子聚合物和氧化物负载的碳纳米材料复合，借助氧化物负载的碳纳米材料相对较高的表面极性，可促进其在聚合物复合膜拉伸取向制备过程中的均匀分散，并提升其与聚合物的界面稳定性，解决聚合物与碳纳米材料界面不稳定的问题，从而提升制备的聚合物复合膜的力学性能；此外，碳纳米材料表面的氧化物可以作为高分子聚合物异相结晶成核的位点，且得益于氧化物依附在碳纳米材料上所形成的较高比表面积，可显著提升制备的聚合物复合膜的结晶度，进而提升其力学性能。基于此制备复合集流体的过程中由破膜引起的产品不良率明显降低，力学性能明显提升，显著促进了复合集流体在应用端的推广。
此外，负载有氧化物的碳纳米材料可作为聚合物复合膜的抗粘结剂，不需要再额外加入其它抗粘结剂，即可防止膜面的粘连。
作为本发明一种优选的技术方案，所述高分子聚合物和负载有氧化物的碳纳米材料的质量比为(97-99.9):(0.1-3)，其中，高分子聚合物的选择范围“97-99.9”例如可以是97、97.5、98、98.5、99或99.5等，负载有氧化物的碳纳米材料的选择范围“0.1-3”例如可以是0.1、0.5、1、1.5、2、2.5或3等。
本发明中，若负载有氧化物的碳纳米材料的质量含量过多，则不利于均匀分散，易产生缺陷，且成膜性变差，影响制备的聚合物膜的性能；若负载有氧化物的碳纳米材料的质量含量过少，则对于性能提升不明显。
优选地，所述聚合物复合膜的厚度≥1μm，例如可以是1μm、3μm、5μm、7μm、9μm或15μm等，优选为2-20μm。
本发明中，考虑到聚合物复合膜越薄越能促进复合集流体能量密度的提升，同时兼顾生产难度（膜越薄，生产难度越大，良品率越低），因此优选厚度2-20μm。
作为本发明一种优选的技术方案，所述负载有氧化物的碳纳米材料中，氧化物的含量为0.5-50wt.%，例如可以是0.5wt.%、1wt.%、10wt.%、20wt.%、30wt.%、40wt.%或50wt.%等。
本发明中，若氧化物的含量过少，则负载有氧化物的碳纳米材料与聚合物的兼容性差，界面不稳定，导致力学性能提升不明显；若氧化物的含量过多，则负载有氧化物的碳纳米材料的尺寸过大，比表面积降低，在拉伸过程中取向能力变差，不利于其在聚合物膜中的均匀性分散，且易团聚形成缺陷，导致制备的聚合物膜的力学性能变差。
优选地，所述氧化物包括金属氧化物和/或非金属氧化物。
本发明中，金属氧化物和/或非金属氧化物的负载具有以下作用：可在碳纳米材料表面营造较高的极性表面，利用表面较高的极性可实现在在聚酯膜拉伸取向制备过程中的均匀分散，提升其与聚酯的界面稳定性，解决聚酯与碳纳米材料界面不稳定的问题，从而提升制备的聚酯膜的力学性能；可作为聚酯高分子异相结晶成核的位点，且得益于氧化物依附在碳纳米材料上所形成的较高比表面积，显著提升制备的聚合物复合膜的结晶度，进而提升其力学性能；氧化物负载涂覆的碳纳米材料可作为聚合物复合膜的抗粘结剂，不需要再额外加入其它抗粘结剂，即可防止聚酯膜膜面的粘连。
优选地，所述金属氧化物包括氧化铜、氧化铝、氧化锌、氧化镁、氧化钙、氧化镍、氧化铬、氧化锡或二氧化钛中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述非金属氧化物包括二氧化硅。
优选地，所述碳纳米材料包括碳纳米纤维和/或碳纳米管。
优选地，所述碳纳米纤维的平均直径为20-100nm，例如可以是20nm、40nm、60nm、80nm或100nm等，长径比为5-50，例如可以是5、10、20、30、40或50等。
本发明中，若碳纳米纤维的平均直径过高或长径比过高，则不利于其在膜中的均匀分散，导致不能显著提升聚合物复合膜的力学性能；若碳纳米纤维的平均直径过低或长径比过低，则容易发生团聚，在膜中的分散效果不佳，导致不能显著提升聚合物复合膜的力学性能。
优选地，所述碳纳米管的平均直径为2-50nm，例如可以是2nm、5nm、10nm、25nm或50nm等，长径比为5-100，例如可以是5、10、30、50、70或90等。
本发明中，若碳纳米管的平均直径过高或长径比过高，则不利于其在膜中的均匀分散，导致不能显著提升聚合物复合膜的力学性能；若碳纳米管的平均直径过高或长径比过低，则容易发生团聚，在膜中的分散效果不佳，导致不能显著提升聚合物复合膜的力学性能。
作为本发明一种优选的技术方案，所述高分子聚合物包括聚酯材料。
需要说明的是，本发明对聚酯材料的种类不作限定，示例性的，例如可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯等。
优选地，所述聚酯材料的特性粘度为0.6-0.8dL/g，例如可以是0.6dL/g、0.65dL/g、0.7dL/g、0.75dL/g或0.8dL/g等。
本发明中，若聚酯材料的特性粘度过低，则聚合物复合膜的平均分子量低，力学性能较差；若聚酯材料的特性粘度过高，则聚合物复合膜的平均分子量高，导致成膜性变差，易发生断膜。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的聚合物复合膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将高分子聚合物和负载有氧化物的碳纳米材料混合，得到混合料，然后将所述混合料依次进行结晶、干燥、熔融挤出、铸片成型、拉伸、热处理和收卷，得到所述聚合物复合膜。
本发明提供的制备方法工艺简单易行，且易于放大。
需要说明的是，氧化物可通过物理气相沉积或化学沉淀的方法负载在碳纳米材料的表面。
作为本发明一种优选的技术方案，所述结晶的温度为130-200℃，例如可以是130℃、150℃、170℃或190℃等，时间为20-130min，例如可以是20min、40min、60min、80min、100min或120min等。
本发明中，结晶的温度为130-200℃，时间为20-130min，可以提高聚合物的结晶度，防止干燥时的粘结。
优选地，所述干燥的温度为130-180℃，例如可以是130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃等，时间为110-300min，例如可以是110min、150min、200min、250min或300min等。
本发明中，干燥的温度为130-180℃，时间为110-300min，可以有效去除原料中的水分，防止熔融挤出时聚合物被氧化。
优选地，所述拉伸包括纵向拉伸和横向拉伸，所述纵向拉伸的拉伸比(3-5):1，例如可以是3:1、4:1或5:1等，所述纵向拉伸的拉伸温度为80-120℃，例如可以是80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等，所述横向拉伸的拉伸比为(3-4):1，例如可以是3:1、3.5:1或4:1等，所述横向拉伸的拉伸温度为90-140℃，例如可以是90℃、100℃、110℃、120℃或130℃等。
优选地，所述热处理的温度为130-220℃，例如可以是130℃、150℃、170℃、190℃或210℃等。
本发明中，热处理的目的在于消除膜片残余应力、适度提升膜的结晶度，从而提升聚合物复合膜的性能。
作为本发明一种优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将高分子聚合物和负载有氧化物的碳纳米材料按照一定比例混合均匀，得到混合料；
（2）将所述混合料输送到结晶器内，在130-200℃处理20-130min，然后,将结晶处理后的原料输送到干燥塔内，在130-180℃下干燥处理110-300min；
（3）将干燥处理后的原料输送到双螺杆挤出机内，经270-300℃（例如可以是270℃、280℃、290℃或300℃等）的熔融处理，过滤后通过模头挤出，得到熔融料；
（4）将所述熔融料流延到铸片辊上，经铸片辊及水冷的冷却处理成型，冷却温度为20-50℃（例如可以是20℃、30℃、40℃或50℃等），得到成型的铸片；
（5）对所述成型的铸片进行预热，温度为70-100℃（例如可以是70℃、80℃、90℃或100℃等），然后进行纵向拉伸，拉伸比为(3-5):1，拉伸温度为80-120℃，结束后在160-180℃（例如可以是160℃、170℃或180℃等）下进行热定型处理，然后在30-50℃下（例如可以是30℃、40℃或50℃等）进行冷却处理；
（6）在80-120℃（例如可以是80℃、90℃、100℃或110℃等）下对所述冷却处理得到的复合膜进行预热处理，然后进行横向拉伸，拉伸比为(3-4):1，拉伸温度为90-140℃，结束后在150-250℃（例如可以是150℃、170℃、200℃或225℃等）下进行热定型处理，然后在80-150℃（例如可以是80℃、100℃、120℃或150℃等）下进行冷却处理；
（7）将步骤（6）冷却处理得到的复合膜进行热处理，温度为130-220℃，热处理结束后将得到的膜经平台区空气冷却，再经牵引系统进入收卷系统进行膜片收卷，得到所述聚合物复合膜。
第三方面，本发明提供一种复合集流体，所述复合集流体包括如第一方面所述的聚合物复合膜或如第二方面所述的制备方法制得的聚合物复合膜，以及层叠设置在所述聚合物复合膜至少一侧表面上的金属层。
作为本发明一种优选的技术方案，所述复合集流体包括聚合物复合膜，以及叠设置在所述聚合物复合膜两侧表面上的金属层，且两侧的金属层材料一致。
本发明中，金属层的作用为导电。
作为本发明一种优选的技术方案，所述金属层的材料包括单质铜、铜合金、单质铝、铝合金、单质镍、镍合金、单质钛或单质银中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述金属层的厚度为500-2000nm，例如可以是500nm、1000nm、1500nm或2000nm等，优选为700-1200nm。
优选地，所述金属层的制备方法包括物理气相沉积法、电镀法或化学镀法中的任意一种或至少两种的组合。
需要说明的是，物理气相沉积法可以是电阻加热真空蒸镀、电子束加热真空蒸镀、激光加热真空蒸镀或磁控溅射等方法。
优选地，所述金属层远离聚合物复合膜的一侧表面上设置有保护层。
优选地，所述保护层的材料包括单质镍、单质铬、镍基合金、铜基合金、氧化铝、氧化镍、氧化铬、氧化钴、铬酸铜、亚铬酸铜、石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米量子点、碳纳米管、碳纳米纤维或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述保护层的厚度为5-100nm，例如可以是5nm、10nm、50nm或100nm等，优选为20-80nm。
优选地，所述保护层的厚度≤导电层的厚度的十分之一。
优选地，所述保护层的制备方法包括物理气相沉积法、化学气相沉积法、原位成型法或涂布法中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述物理气相沉积法包括真空蒸镀和/或磁控溅射。
优选地，所述化学气相沉积法包括常压化学气相沉积及和/或等离子体增强化学气相沉积。
优选地，所述涂布法包括模头涂布、刮刀涂布或挤压涂布中的任意一种。
第四方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的电极极片中包括如第三方面所述的复合集流体，或包括基于第一方面所述的聚合物复合膜制成的复合集流体。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明将高分子聚合物和氧化物负载的碳纳米材料复合，借助氧化物负载的碳纳米材料相对较高的表面极性，可促进其在聚合物复合膜拉伸取向制备过程中的均匀分散，并提升其与聚合物的界面稳定性，解决聚合物与碳纳米材料界面不稳定的问题，从而提升制备的聚合物复合膜的力学性能；此外，碳纳米材料表面的氧化物可以作为高分子聚合物异相结晶成核的位点，且得益于氧化物依附在碳纳米材料上所形成的较高比表面积，可显著提升制备的聚合物复合膜的结晶度，进而提升其力学性能。基于此制备复合集流体的过程中由破膜引起的产品不良率明显降低，力学性能明显提升，显著促进了复合集流体在应用端的推广。
（2）本发明提供的制备方法工艺简单易行，且易于放大。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种聚合物复合膜，所述聚合物复合膜包括高分子聚合物和负载有氧化物的碳纳米材料；
所述高分子聚合物和负载有氧化物的碳纳米材料的质量比为99.5:0.5，所述聚合物复合膜的厚度为4.5μm；
所述负载有氧化物的碳纳米材料中，氧化物的含量为20wt.%；所述高分子聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯，粘度为0.67dL/g，所述氧化物为氧化铜，所述碳纳米材料为碳纳米纤维，碳纳米纤维的平均直径为50nm，长径比为20。
本实施例还提供了上述聚合物复合膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）负载有氧化铜的碳纳米纤维的制备方法如下：
取一定量的乙酸铜加入到1-庚醇中，在65℃下搅拌12h，得到20mmol/L的1L前驱体溶液；然后向所述前驱体溶液中加入5g碳纳米纤维，超声分散均匀，于80℃下反应1h，反应完成后，经过滤得到沉淀物；最后，在空气氛围内以5℃/min的升温速率升温至250℃进行高温烧结，保温时间为2h，所述得到负载有氧化铜的碳纳米纤维；
（2）将聚对苯二甲酸乙二醇酯和所述负载有氧化铜的碳纳米纤维按照上述比例混合均匀，得到混合料；
（3）将所述混合料输送到结晶器内，在160℃处理40min，然后,将结晶处理后的原料输送到干燥塔内，在155℃下干燥处理150min；
（4）将干燥处理后的原料输送到双螺杆挤出机内，经290℃的熔融处理，然后借助计量泵过滤，并通过模头挤出，得到熔融料；
（5）将所述熔融料流延到铸片辊上，经铸片辊及水冷的冷却处理成型，冷却温度为30℃，得到成型的铸片；
（6）对所述成型的铸片进行预热，温度为90℃，然后进行纵向拉伸，拉伸比为3:1，拉伸温度为115℃，结束后在170℃下进行热定型处理，然后在40℃下进行冷却处理；
（7）在90℃下对所述冷却处理得到的复合膜进行预热处理，然后进行横向拉伸，拉伸比为3:1，拉伸温度为120℃，结束后在190℃下进行热定型处理，然后在90℃下进行冷却处理；
（8）将步骤（7）冷却处理得到的复合膜置于烘箱内进行热处理，温度为150℃，热处理结束后将得到的膜经平台区空气冷却，再经牵引系统进入收卷系统进行膜片收卷，得到所述聚合物复合膜。
本实施例还提供了一种复合集流体，所述复合集流体包括如上所述的聚合物复合膜，以及层叠设置在所述聚合物复合膜两侧表面上的金属层和保护层；
所述金属层的材料为单质铜，单面厚度为1000nm，所述保护层的材料为石墨烯，厚度为10nm。
本实施例还提供了上述复合集流体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）制备金属层：将上述表面进行清洁处理的聚合物复合膜置于真空蒸镀的舱体内，以1600℃的温度将金属蒸发室内的高纯铜丝（纯度大于99.99%）熔化蒸发，蒸发后的金属原子经过真空镀膜室内的冷却系统，沉积在聚合物复合膜的两个表面，形成铜金属层；
（2）制备保护层：将上述包含金属层的复合膜置于涂布设备中，以固含量为0.15wt.%的石墨烯溶液（溶剂为氮甲基吡咯烷酮）为涂布液，然后通过模头涂布的工艺将涂布液均匀涂覆到两侧金属层的表面，最后在80℃下进行干燥，得到保护层。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤（1）中乙酸铜替换为醋酸铝，使得步骤（2）中负载有氧化铜的碳纳米纤维替换为负载有氧化铝的碳纳米纤维。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤（1）中乙酸铜替换为醋酸硅，使得步骤（2）中负载有氧化铜的碳纳米纤维替换为负载有氧化硅的碳纳米纤维。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤（1）中乙酸铜替换为醋酸铝，碳纳米纤维替换为碳纳米管，使得步骤（2）中负载有氧化铜的碳纳米纤维替换为负载有氧化铝的碳纳米管。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤（2）中聚对苯二甲酸乙二醇酯替换为聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤（2）中聚对苯二甲酸乙二醇酯替换为聚对苯二甲酸丁二醇酯。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处为，高分子聚合物和负载有氧化物的碳纳米材料的质量比为99.9:0.1。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例8
本实施例与实施例1的不同之处为，高分子聚合物和负载有氧化物的碳纳米材料的质量比为99:1。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例9
本实施例与实施例1的不同之处为，高分子聚合物和负载有氧化物的碳纳米材料的质量比为98:2。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例10
本实施例与实施例1的不同之处为，高分子聚合物和负载有氧化物的碳纳米材料的质量比为97:3。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例11
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤（6）中纵向拉伸的拉伸比为4:1。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例12
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤（6）中纵向拉伸的拉伸比为5:1。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例13
本实施例与实施例1的不同之处为，高分子聚合物和负载有氧化物的碳纳米材料的质量比为99.95:0.05。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例14
本实施例与实施例1的不同之处为，高分子聚合物和负载有氧化物的碳纳米材料的质量比为96.9:3.1。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例15
本实施例与实施例1的不同之处为，负载有氧化物的碳纳米材料中，氧化物的含量为0.3wt.%。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例16
本实施例与实施例1的不同之处为，负载有氧化物的碳纳米材料中，氧化物的含量为55wt.%。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例17
本实施例与实施例1的不同之处为，碳纳米纤维的平均直径为20nm。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例18
本实施例与实施例1的不同之处为，碳纳米纤维的平均直径为100nm。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例19
本实施例与实施例1的不同之处为，碳纳米纤维的长径比为5。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例20
本实施例与实施例1的不同之处为，碳纳米纤维的长径比为50。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处为，不进行步骤（1），且步骤（2）中不添加负载有氧化铜的碳纳米纤维。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
对比例2
本对比例与实施例1的不同之处为，不进行步骤（1），且步骤（2）中不添加负载有氧化铜的碳纳米纤维，而是将99.5wt.%聚对苯二甲酸乙二醇酯、0.25wt.%氧化铜和0.25wt.%碳纳米纤维直接混合。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
对比例3
本对比例与实施例1的不同之处为，不进行步骤（1），使得步骤（2）中负载有氧化铜的碳纳米纤维替换为无负载的碳纳米纤维。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
对比例4
本对比例与实施例1的不同之处为，不进行步骤（1），且步骤（2）中负载有氧化铜的碳纳米纤维替换为氧化铜。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
性能测试
对上述实施例和对比例制备的聚合物复合膜的拉伸强度、复合集流体的拉伸强度及复合集流体制备过程中由断膜导致的不良率进行测试评价，具体测试方法如下：
①聚合物复合膜及复合集流体的拉伸强度：测试参照国标GB/T 1040.3-2006。
②不良率：制备过程中由破膜导致的不合格品的数量占总产品数量的比例，由于宽度一致，故数量以长度计算。
以上测试结果如表1所示。
表1
分析：
由上表可知，由于氧化物负载的碳纳米材料的引入，制备的聚合物复合膜膜的拉伸强度明显提升，且以此聚合物复合膜为基膜制备复合集流体时由断膜引起的不良率明显降低，且拉伸强度明显提升。
由实施例1-6可知，改变氧化物的种类、碳纳米材料的种类、聚合物原料的种类依然可以取得良好的发明效果。
由实施例1、实施例7-10和实施例13-14可知，随着氧化铜负载的碳纳米纤维含量的增加，制备的聚合物复合膜的拉伸强度先升高后降低，这是由于氧化铜负载的碳纳米纤维的加入量的增加，提升了氧化铜负载的碳纳米纤维在膜中的分散密度及膜的结晶度，从而提升了聚合物复合膜的拉伸强度，而当聚合物含量过高，则氧化铜负载的碳纳米纤维易发生团聚，不利于其在膜中的均匀分散，导致聚合物复合膜的拉伸强度降低。
由实施例1与实施例15-16可知，若负载有氧化物的碳纳米材料中，氧化物的含量过少，则负载有氧化物的碳纳米材料与聚合物复合膜的兼容性差，界面不稳定，导致制备的聚合物复合膜的拉伸强度降低；若负载有氧化物的碳纳米材料中，氧化物的含量过多，则负载有氧化物的碳纳米材料的尺寸过大，比表面积降低，在拉伸过程中取向能力变差，不利于其在聚合物复合膜中的均匀性分散，且易团聚形成缺陷，导致制备的聚合物复合膜的拉伸强度降低。
由实施例1与对比例1可知，若步骤（1）中不添加负载有氧化铜的碳纳米纤维，则制备的聚合物膜结晶度较低且其内部聚合物网络结构中缺乏碳纳米材料的纳米尺寸增强效应，导致制备的聚合物复合膜的拉伸强度较低。
由实施例1与对比例2可知，相比于原料中共混聚对苯二甲酸乙二醇酯、氧化铜及碳纳米纤维，本发明提出的制备方法效果更佳，这是由于氧化铜负载的碳纳米纤维由于其表面较高的极性可实现碳纳米纤维在膜拉伸取向制备过程中的均匀分散，并与聚合物形成稳定的界面，且其表面的氧化铜可以作为高分子聚合物异相结晶成核的位点，并得益于氧化铜依附在碳纳米材料上所形成的较高比表面积，可进一步显著提升制备的聚合物复合膜的结晶度，二者共同促进了膜拉伸强度的提升。并且，由于聚酯膜拉伸强度的提升，导致了基于此制备复合集流体时由断膜引起的不良率明显降低，且拉伸强度明显提升。
由实施例1与对比例3可知，若负载有氧化铜的碳纳米纤维替换为无负载的碳纳米纤维，由于没有氧化铜负载在碳纳米纤维的表面，导致碳纳米纤维与聚合物的兼容性较差、二者界面不稳定，从而引起碳纳米纤维不能在聚合物膜中均匀分散及取向，造成制备的聚合物复合膜的拉伸强度提升不明显。
由实施例1与对比例4可知，若负载有氧化铜的碳纳米纤维替换为氧化铜，由于缺乏碳纳米纤维所提供的高比表面积，导致氧化铜不能有效促进聚合物的结晶，且氧化铜不能与聚合物分子形成空间网络结构，二者共同造成了制备的聚合物复合膜的拉伸强度提升不明显。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的技术方案，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种聚合物复合膜，其特征在于，所述聚合物复合膜包括高分子聚合物和负载有氧化物的碳纳米材料；
所述高分子聚合物和负载有氧化物的碳纳米材料的质量比为(97-99.9):(0.1-3)；
所述负载有氧化物的碳纳米材料中，氧化物的含量为0.5-50wt.%。
2.根据权利要求1所述的聚合物复合膜，其特征在于，所述聚合物复合膜的厚度≥1μm。
3.根据权利要求1所述的聚合物复合膜，其特征在于，所述氧化物包括金属氧化物和/或非金属氧化物；
所述金属氧化物包括氧化铜、氧化铝、氧化锌、氧化镁、氧化钙、氧化镍、氧化铬、氧化锡或二氧化钛中的任意一种或至少两种的组合；
所述非金属氧化物包括二氧化硅；
所述碳纳米材料包括碳纳米纤维和/或碳纳米管；
所述碳纳米纤维的平均直径为20-100nm，长径比为5-50；
所述碳纳米管的平均直径为2-50nm，长径比为5-100。
4.根据权利要求1所述的聚合物复合膜，其特征在于，所述高分子聚合物包括聚酯材料；
所述聚酯材料的特性粘度为0.6-0.8dL/g。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的聚合物复合膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将高分子聚合物和负载有氧化物的碳纳米材料混合，得到混合料，然后将所述混合料依次进行结晶、干燥、熔融挤出、铸片成型、拉伸、热处理和收卷，得到所述聚合物复合膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述结晶的温度为130-200℃，时间为20-130min；
所述干燥的温度为130-180℃，时间为110-300min；
所述拉伸包括纵向拉伸和横向拉伸，所述纵向拉伸的拉伸比(3-5):1，所述纵向拉伸的拉伸温度为80-120℃，所述横向拉伸的拉伸比为(3-4):1，所述横向拉伸的拉伸温度为90-140℃；
所述热处理的温度为130-220℃。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将高分子聚合物和负载有氧化物的碳纳米材料按照一定比例混合均匀，得到混合料；
（2）将所述混合料输送到结晶器内，在130-200℃处理20-130min，然后,将结晶处理后的原料输送到干燥塔内，在130-180℃下干燥处理110-300min；
（3）将干燥处理后的原料输送到双螺杆挤出机内，经270-300℃的熔融处理，过滤后通过模头挤出，得到熔融料；
（4）将所述熔融料流延到铸片辊上，经铸片辊及水冷的冷却处理成型，冷却温度为20-50℃，得到成型的铸片；
（5）对所述成型的铸片进行预热，温度为70-100℃，然后进行纵向拉伸，拉伸比为(3-5):1，拉伸温度为80-120℃，结束后在160-180℃下进行热定型处理，然后在30-50℃下进行冷却处理；
（6）在80-120℃下对所述冷却处理得到的复合膜进行预热处理，然后进行横向拉伸，拉伸比为(3-4):1，拉伸温度为90-140℃，结束后在150-250℃下进行热定型处理，然后在80-150℃下进行冷却处理；
（7）将步骤（6）冷却处理得到的复合膜进行热处理，温度为130-220℃，热处理结束后将得到的膜经平台区空气冷却，再经牵引系统进入收卷系统进行膜片收卷，得到所述聚合物复合膜。
8.一种复合集流体，其特征在于，所述复合集流体包括如权利要求1-4任一项所述的聚合物复合膜或如权利要求5-7任一项所述的制备方法制得的聚合物复合膜，以及层叠设置在所述聚合物复合膜至少一侧表面上的金属层。
9.根据权利要求8所述的复合集流体，其特征在于，所述金属层的材料包括单质铜、铜合金、单质铝、铝合金、单质镍、镍合金、单质钛或单质银中的任意一种或至少两种的组合；
所述金属层的厚度为500-2000nm；
所述金属层的制备方法包括物理气相沉积法、电镀法或化学镀法中的任意一种或至少两种的组合；
所述金属层远离聚合物复合膜的一侧表面上设置有保护层；
所述保护层的材料包括单质镍、单质铬、镍基合金、铜基合金、氧化铝、氧化镍、氧化铬、氧化钴、铬酸铜、亚铬酸铜、石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米量子点、碳纳米管、碳纳米纤维或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合；
所述保护层的厚度为5-100nm；
所述保护层的制备方法包括物理气相沉积法、化学气相沉积法、原位成型法或涂布法中的任意一种或至少两种的组合。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的电极极片中包括如权利要求9所述的复合集流体，或包括基于权利要求1-4任一项所述的聚合物复合膜制成的复合集流体。
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