CN115447246A - 耐溶胀型聚酯复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种耐溶胀型聚酯复合膜及其制备方法和应用，该耐溶胀型聚酯复合膜包括芯层、表层A和表层B，表层A和表层B分别位于芯层的两侧表面上；按照质量百分比计，表层A和表层B的原料各自独立地包括：88％～97％聚酯材料和3％～12％添加剂，芯层的原料包括：95％～99％聚酯材料和1％～5％添加剂。本申请通过调控表层A、芯层和表层B中成核剂的含量，使得表层A和表层B具有相对较高的结晶度，为聚酯复合膜提供耐溶剂性，芯层具有相对较低的结晶度以提供柔韧性，有利于降低制膜过程的破膜率，保证聚酯复合膜的稳定生产。以该聚酯复合膜为基膜的复合集流体，其表层A和表层B具有一定的耐溶剂性，能够避免电解液渗入聚酯复合膜破坏其结构，从而提高复合集流体的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及电化学装置技术领域，特别是涉及一种耐溶胀型聚酯复合膜及其制备方法和应用。
背景技术
储电性能是评价电池的一项重要指标，由于新能源行业对高能量密度的电池需求越来越迫切，基于高分子聚合物膜的复合集流体得到了广泛的关注和应用。复合集流体将高分子聚合膜作为基膜，通过物理气相沉积等方法在基膜的正反面附着金属材料形成金属层而制备得到。在复合集流体的单面或正反两面涂覆活性物质浆料可以得到电池极片。与传统的电池极片相比，包含复合集流体的电池极片质量相对较低，将该电池极片应用于电池中有利于满足高能量密度性能的需求。
复合集流体的高分子聚合物基膜中比较常用的是聚酯膜，然而当复合集流体与电池电解液接触时传统的聚酯膜会发生溶胀，即使聚酯膜表面设置有金属层，但是由于金属层表面分布有较多的孔隙，电池电解液仍能渗入金属层与聚酯膜接触导致其溶胀，电池电解液不断渗入会逐渐破坏聚酯膜结构，从而影响复合集流体的稳定性。
发明内容
本申请的目的在于提供一种耐溶胀型聚酯复合膜及其制备方法和应用，该聚酯复合膜包括依次设置的表层A、芯层和表层B，通过调控表层A、芯层和表层B中成核剂的含量，使得表层A和表层B具有相对较高的结晶度，能够为聚酯复合膜提供耐溶剂性，芯层作为聚酯复合膜的主体具有相对较低的结晶度以提供柔韧性，能够降低制膜过程的破膜率，保证聚酯复合膜的稳定生产。基于该聚酯复合膜制备的复合集流体与电解液接触时，表层A和表层B具有一定的耐溶剂性，避免电解液渗入导致聚酯复合膜的结构被破坏，提高了复合集流体稳定性。
为实现上述目的，本申请采取以下技术方案：
本申请第一方面提供一种耐溶胀型聚酯复合膜，所述聚酯复合膜包括芯层、表层A和表层B，其中，表层A和表层B分别位于所述芯层的两侧表面上；
按照质量百分比计，所述表层A和所述表层B的原料各自独立地包括：88％～97％聚酯材料和3％～12％添加剂，所述芯层的原料包括：95％～99％聚酯材料和1％～5％添加剂；
所述表层A、所述表层B和所述芯层中的添加剂均包括成核剂，所述表层A和所述表层B中成核剂的含量均高于所述芯层中成核剂的含量，并且所述表层A和所述表层B中的成核剂在各自添加剂中的质量百分比不低于50％。
在一些实施方式中，所述聚酯材料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚2，6-萘二甲酸丙二醇酯(PTN)、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯(PCT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯(PETG)、聚2，6-萘二甲酸丁二酯(PBN)、聚2，5-呋喃二甲酸丁二醇酯、聚芳酯(PAR)和聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)以及它们的衍生物中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述表层A和所述表层B的厚度相等，所述表层A和所述表层B的厚度各自独立地占所述聚酯复合膜厚度的百分比为5％～15％，所述芯层的厚度占所述聚酯复合膜厚度的百分比为70％～90％。
在一些实施方式中，所述成核剂包括氧化锌、氧化铝、氧化镁、氧化铜、硫酸钡、碳酸钠、磷酸三苯酯、二苯甲酮、聚己内酯、硬酯酸镁和苯甲酸钠中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述添加剂还包括抗氧化剂、爽滑剂和抗静电剂中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述抗氧化剂包括膦酸酯和亚磷酸双酚A中的一种或多种；
所述爽滑剂包括碳酸钙、二氧化钛、硅藻土、滑石粉、丙烯酸酯、二氧化硅、硅氧烷和高岭土中的一种或多种；
所述抗静电剂包括丙三醇、聚乙二醇、聚甘油、聚醚酯、石墨、炭黑和导电纤维中的一种或多种。
本申请第二方面提供一种耐溶胀型聚酯复合膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
制备聚酯切片A：所述聚酯切片A由所述表层A的原料混合后，依次经过熔融挤出和成型切片处理得到；
制备聚酯切片B：所述聚酯切片B由所述芯层的原料混合后，依次经过熔融挤出和成型切片处理得到；
制备聚酯切片C：所述聚酯切片C由所述表层B的原料混合后，依次经过熔融挤出和成型切片处理得到；
制备熔融聚酯料：将所述聚酯切片A、所述聚酯切片B和所述聚酯切片C依次进行结晶处理和干燥处理后，分别加入不同的双螺杆挤出机内，经过熔融挤出处理，得到熔融聚酯料；
制备聚酯复合膜：对所述熔融聚酯料依次进行铸片、拉伸和热处理，得到包括所述表层A、所述芯层和所述表层B的聚酯复合膜。
在一些实施方式中，所述结晶处理温度为130～185℃，所述结晶处理时间为20～130min，所述干燥处理温度为130～175℃，所述干燥处理时间为110～300min。
在一些实施方式中，所述热处理包括以下步骤：
(1)升温至130～160℃，处理0.5～20min；
(2)升温至160～220℃，处理0.5～30min；
(3)降温至130～160℃，处理0.5～20min；
(4)降温至70～110℃，处理0.5～20min。
本申请第三方面提供一种复合集流体，所述复合集流体包括基体层和金属导电层，所述金属导电层设置于所述基体层的至少一个表面，所述基体层包括上述聚酯复合膜或上述制备方法制得的聚酯复合膜。
在一些实施方式中，所述复合集流体还包括保护层，所述保护层设置于所述金属导电层自身厚度相对的两个表面中的至少一者上。
在一些实施方式中，所述保护层的材质包括镍、铬、铜基合金、镍基合金、氧化钴、氧化铜、氧化镍、氧化铝、炭黑、碳纳米管、乙炔黑、石墨、氧化铬、石墨烯科琴黑、碳纳米纤维和碳纳米量子点中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述保护层的厚度为10～150nm。
在一些实施方式中，所述保护层的厚度为20～100nm。
本申请第四方面提供一种电极极片，包括活性物质层以及上述复合集流体，所述活性物质层位于所述复合集流体靠近所述金属导电层的至少一个表面上。
本申请第五方面提供一种电池，包括正极片和负极片，所述正极片和负极片中至少一个为上述电极极片。
本申请第六方面提供一种电子设备，包括上述电池。
与传统技术相比，上述耐溶胀型聚酯复合膜及其制备方法和应用具有如下优点：
(1)上述表层A和表层B中成核剂添加量较多，使得表层A和表层B具有相对较高的结晶度，能够为聚酯复合膜提供耐溶剂性，上述芯层中成核剂添加量较少，使得芯层具有相对较低的结晶度，能够为聚酯复合膜提供柔韧性，从而降低制膜过程的破膜率，保证聚酯复合膜的稳定生产。
(2)基于该聚酯复合膜制备的复合集流体与电解液接触时，表层A和表层B具有一定的耐溶剂性，避免电解液渗入导致聚酯复合膜的结构被破坏，提高了复合集流体稳定性。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关实施例对本发明进行更全面的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“一种或多种”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本申请一实施方式提供了一种耐溶胀型聚酯复合膜，该聚酯复合膜包括芯层，以及分别设置于芯层两侧的表层A和表层B；
按照质量百分比计，表层A和表层B的原料各自独立地包括：88％～97％聚酯材料和3％～12％添加剂，芯层的原料包括：95％～99％聚酯材料和1％～5％添加剂；
表层A、表层B和芯层中的添加剂均包括成核剂，表层A和表层B中成核剂的含量均高于芯层中成核剂的含量，并且表层A和表层B中的成核剂在各自添加剂中的质量百分比不低于50％。
以聚酯复合膜为基膜制备复合集流体，通常在聚酯复合膜的表面还形成有一层金属导电层，由于金属导电层的内部存在一些如针孔等的微小孔隙，电池电解液从该孔隙渗入聚酯复合膜基膜中，引发聚酯复合膜溶胀，并影响复合集流体的稳定性。虽然可以通过提高聚酯复合膜的结晶度来提高聚酯复合膜的耐溶剂性能，但是结晶度提高会使聚酯复合膜变脆，导致制备过程中聚酯复合膜的破膜率提升。
为了利用高结晶度带来的聚酯复合膜耐溶剂性提高的特点，同时平衡高结晶度引起聚酯复合膜破膜率提升的问题，本申请创造性地提供了一种耐溶胀型聚酯复合膜，该聚酯复合膜包括表层A、芯层和表层B，通过调控各层结晶成核剂含量，实现表层A和表层B的结晶度相对较高，芯层的结晶度相对较低，具有较高结晶度的表层A和表层B能够提升聚酯复合膜的耐溶剂性，具有较低结晶度的芯层能够使聚酯复合膜具备柔韧性，从而有利于降低制膜过程中的破膜率。以该聚酯复合膜为基膜制备的复合集流体具有优异的稳定性。
在一些实施方式中，聚酯材料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚2，6-萘二甲酸丙二醇酯(PTN)、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯(PCT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯(PETG)、聚2，6-萘二甲酸丁二酯(PBN)、聚2，5-呋喃二甲酸丁二醇酯、聚芳酯(PAR)和聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)以及它们的衍生物中的一种或多种。
可以理解地，聚酯材料可以包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚2，6-萘二甲酸丙二醇酯(PTN)、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯(PCT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯(PETG)、聚2，6-萘二甲酸丁二酯(PBN)、聚2，5-呋喃二甲酸丁二醇酯、聚芳酯(PAR)和聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)以及它们的衍生物中的任意一种；聚酯材料还可以包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚2，6-萘二甲酸丙二醇酯(PTN)、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯(PCT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯(PETG)、聚2，6-萘二甲酸丁二酯(PBN)、聚2，5-呋喃二甲酸丁二醇酯、聚芳酯(PAR)和聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)以及它们的衍生物中的多种按照任意比例混合得到的混合物。
在一些实施方式中，表层A和表层B的厚度相等，表层A和表层B的厚度各自独立地占聚酯复合膜厚度的百分比为5％～15％，芯层的厚度占聚酯复合膜厚度的百分比为70％～90％。
可选地，表层A和表层B的厚度均在聚酯复合膜的厚度中占比5％，芯层的厚度在聚酯复合膜的厚度中占比90％；或表层A和表层B的厚度均在聚酯复合膜的厚度中占比10％，芯层的厚度在聚酯复合膜的厚度中占比80％；或表层A和表层B的厚度均在聚酯复合膜的厚度中占比15％，芯层的厚度在聚酯复合膜的厚度中占比70％。
在一些实施方式中，成核剂包括氧化锌、氧化铝、氧化镁、氧化铜、硫酸钡、碳酸钠、磷酸三苯酯、二苯甲酮、聚己内酯、硬酯酸镁和苯甲酸钠中的一种或多种。
在一些实施方式中，添加剂还包括抗氧化剂、爽滑剂和抗静电剂中的一种或多种。
在一些实施方式中，抗氧化剂包括膦酸酯和亚磷酸双酚A中的一种或多种；
爽滑剂包括碳酸钙、二氧化钛、硅藻土、滑石粉、丙烯酸酯、二氧化硅、硅氧烷和高岭土中的一种或多种；
抗静电剂包括丙三醇、聚乙二醇、聚甘油、聚醚酯、石墨、炭黑和导电纤维中的一种或多种。
需要解释的是，根据物质所起的主要作用将其划分为成核剂、爽滑剂和抗静电剂，这些物质除了具有主要作用外，其中某些物质还具有辅助作用。例如：虽然本申请的氧化锌、氧化铝、氧化镁和氧化铜主要作为成核剂使用，但是其还具有抗静电的作用；类似地，本申请的碳酸钙和滑石粉主要作为爽滑剂使用，但是其还具有类似成核剂的作用；本申请的聚乙二醇主要作用为抗静电，此外，其也具有类似成核剂的作用。
本申请还提供了上述耐溶胀型聚酯复合膜的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
制备聚酯切片A：聚酯切片A由表层A的原料混合后，依次经过熔融挤出和成型切片处理得到；
制备聚酯切片B：聚酯切片B由芯层的原料混合后，依次经过熔融挤出和成型切片处理得到；
制备聚酯切片C：聚酯切片C由表层B的原料混合后，依次经过熔融挤出和成型切片处理得到；
制备熔融聚酯料：将聚酯切片A、聚酯切片B和聚酯切片C依次进行结晶处理和干燥处理后，分别加入不同的双螺杆挤出机内，经过熔融挤出处理，得到熔融聚酯料；
制备聚酯复合膜：对熔融聚酯料依次进行铸片、拉伸和热处理，得到包括表层A、芯层和表层B的聚酯复合膜。
可选地，熔融挤出制备熔融聚酯料时，表层A、芯层和表层B的挤出量比例为(5％～15％)：(70％～90％)：(5％～15％)。
在一些实施方式中，拉伸处理包括纵向拉伸，纵向拉伸的工艺条件包括拉伸倍率为(3～4.5)：1，拉伸温度为80～120℃。
可选地，纵向拉伸的拉伸倍率为3：1、3.5：1、4：1或4.5：1等，拉伸温度可以为80℃、85℃、90℃、95℃、105℃、110℃、115℃或120℃等。
在一些实施方式中，拉伸处理还包括横向拉伸，横向拉伸的工艺条件包括拉伸倍率为(3～4.5)：1，拉伸温度为90～140℃。
可选地，横向拉伸的拉伸倍率为3：1、3.5：1、4：1或4.5：1等，拉伸温度可以为80℃、85℃、90℃、95℃、105℃、110℃、115℃或120℃等。
在一些实施方式中，结晶处理温度为130～185℃，结晶处理时间为20～130min；干燥处理温度为130～175℃，干燥处理时间为110～300min。
需要说明的是，结晶处理温度可以是130℃、133℃、136℃、139℃、143℃、146℃、149℃、153℃、158℃、160℃、164℃、168℃、170℃、177℃或185℃，还可以是130～185℃之间的其他值；结晶处理时间可以是20min、25min、35min、45min、55min、65min、75min、85min、95min、105min、115min、125min或130min，还可以是20～130min之间的其他值；干燥处理温度可以是130℃、133℃、135℃、138℃、143℃、146℃、149℃、152℃、155℃、160℃、163℃、168℃、170℃或175℃，还可以是130～175℃之间的其他值；干燥处理时间可以是110min、120min、125min、130min、140min、145min、150min、160min、170min、180min、190min、200min、220min、240min、260min、280min或300min，还可以是110～300min之间的其他值。
在一些实施方式中，热处理包括以下步骤：
(1)升温至130～160℃，处理0.5～20min；
(2)升温至160～220℃，处理0.5～30min；
(3)降温至130～160℃，处理0.5～20min；
(4)降温至70～110℃，处理0.5～20min。
本申请提供的热处理工艺能够提高聚酯复合膜的结晶度，从而进一步提高聚酯复合膜的耐溶剂性能。需要说明的是，热处理步骤(1)的温度可以是130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃或160℃，还可以是130～160℃之间的其他值；热处理步骤(1)的处理时间可以是0.5min、1min、6min、12min、18min或20min，还可以是0.5～20min之间的其他值；热处理步骤(2)的温度可以是160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃或220℃，还可以是160～220℃之间的其他值；热处理步骤(2)的处理时间可以是0.5min、1min、6min、12min、18min、24min或30min，还可以是0.5～20min之间的其他值；热处理步骤(3)的温度可以是130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃或160℃，还可以是130～160℃之间的其他值；热处理步骤(3)的处理时间可以是0.5min、1min、6min、12min、18min或20min，还可以是0.5～20min之间的其他值；热处理步骤(4)的温度可以是70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃或110℃，还可以是70～110℃之间的其他值；热处理步骤(4)的处理时间可以是0.5min、1min、6min、12min、18min或20min，还可以是0.5～20min之间的其他值。
本申请还提供了一种复合集流体，该复合集流体包括基体层和金属导电层，金属导电层设置于基体层的至少一个表面，基体层包括上述聚酯复合膜或上述制备方法制得的聚酯复合膜。
在一些实施方式中，基体层的厚度为1～20μm。可以理解地，基体层的厚度可以是1μm、2.5μm、4μm、6μm、9μm、11μm、13μm、15μm、17μm、19μm或20μm，还可以是1～20μm之间的其他值。
在一些实施方式中，金属导电层的厚度为500～2000nm；优选为800～1300nm。需要说明的是，金属导电层的厚度可以是500nm、550nm、600nm、700nm、750nm、800nm、850nm、900nm、1050nm、1200nm、1250nm、1300nm、1450nm、1500nm、1600nm、1750nm、1850nm、1900nm或2000nm，金属导电层的厚度还可以是500～2000nm之间的其他值。
在一些实施方式中，金属导电层的制备方法包括但不限于物理气相沉积法、电镀法和化学镀法中的一种或多种；可选地，物理气相沉积法包括但不限于电阻加热真空蒸镀法、磁控溅射法、激光加热真空蒸镀法和电子束加热真空蒸镀法中的一种或多种。
在一些实施方式中，复合集流体还包括保护层，该保护层设置于金属导电层自身厚度相对的两个表面中的至少一者上。
在一些实施方式中，保护层的材质包括镍、铬、铜基合金、镍基合金、氧化钴、氧化铜、氧化镍、氧化铝、炭黑、碳纳米管、乙炔黑、石墨、氧化铬、石墨烯科琴黑、碳纳米纤维和碳纳米量子点中的一种或多种。
需要解释的是，本申请的金属导电层表面设置的保护层用于防止金属导电层被化学腐蚀或物理破坏，有利于保证复合集流体的稳定性。可选地，两层金属导电层的材质可以相同也可以不同。
在一些实施方式中，保护层的厚度为10～150nm。可以理解地，保护层的厚度可以是10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm或150nm，还可以是10～150nm之间的其他值。
在一些实施方式中，保护层的厚度为20～100nm。可以理解地，保护层的厚度可以是20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm，还可以是20～100nm之间的其他值。
在一些实施方式中，保护层的制备方法包括但不限于物理气相沉积法、原位成型法和涂布法中的一种或多种；其中，气相沉积法优选真空蒸镀法和磁控溅射法；原位成型法优选在金属导电层表面原位形成金属氧化物钝化层的方法；涂布法优选模头涂布法、刮刀涂布法和挤压涂布法。
本申请还提供了一种电极极片，包括活性物质层以及上述复合集流体，活性物质层位于复合集流体靠近金属导电层的至少一个表面上。
本申请还提供了一种电池，包括正极片和负极片，正极片和负极片中至少一个为上述电极极片。
本申请还提供了一种电子设备，包括上述电池。
下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述。
实施例1
本实施例的原料中，聚酯材料为商业化的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，特性粘度为0.697dL/g，分子量分布为2.1；添加剂为抗氧化剂1222、硬脂酸镁、氧化铝及二氧化硅(尺寸为30～100nm)，其中，硬脂酸镁和氧化铝属于成核剂。
按照如下方法制备耐溶胀型聚酯复合膜：
S1、制备聚酯切片
将PET母料、抗氧化剂1222、硬脂酸镁、氧化铝和二氧化硅依次按照96％、1％、1％、1％、1％的质量百分比混合，经过加热、熔融挤出和成型切片制得聚酯切片A；
将PET母料、抗氧化剂1222、氧化铝和二氧化硅依次按照97％、1％、1％、1％的质量百分比混合，经过加热、熔融挤出和成型切片制得聚酯切片B；
将PET母料、抗氧化剂1222、硬脂酸镁、氧化铝和二氧化硅依次按照96％、1％、1％、1％、1％的质量百分比混合，经过加热、熔融挤出和成型切片制得聚酯切片C；
S2、结晶干燥处理
在结晶器内加入聚酯切片A、聚酯切片B和聚酯切片C，于140℃下处理40min，将结晶处理后的聚酯切片A、聚酯切片B和聚酯切片C输送到干燥塔内，于150℃下干燥处理160min；
S3、制备熔融聚酯料
将步骤S2得到的聚酯切片A、聚酯切片B和聚酯切片C分别加入不同的双螺杆挤出机内，经280℃加热熔融后借助计量泵通过模头挤出，得到熔融聚酯料，其中，表层A、芯层和表层B的挤出量控制在10％：80％：10％(质量比)；
S4、制备聚酯复合膜
S4.1、铸片：将熔融聚酯料流延到铸片辊上，经铸片辊及水冷的冷却处理成型，得到铸片，该铸片的厚度为96μm；
S4.2、纵向拉伸：将步骤S4.1的铸片在90℃条件下预热，然后于110℃下进行纵向拉伸，纵向拉伸倍率为4：1，拉伸后于170℃下进行热定型处理，之后在40℃条件下冷却成型；
S4.3、横向拉伸：将纵向处理后的铸片在90℃条件下预热，然后于120℃条件下进行横向拉伸，横向拉伸倍率为4：1，拉伸后于170℃下进行热定型处理，之后在100℃条件下冷却成型，得到薄膜；
S4.4、按照以下步骤对步骤S4.3得到的薄膜进行热处理：
(1)升温至140℃，处理2min；
(2)升温至190℃，处理5min；
(3)降温至140℃，处理2min；
(4)降温至90℃，处理2min；
S4.5、收卷：将热处理后的薄膜经空气干燥冷却至室温，然后经牵引系统进入收卷系统进行膜片收卷，得到6μm聚酯复合膜。
复合负极集流体的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备金属导电层：将制备的聚酯复合膜置于真空蒸镀的舱体内，以1400～2000℃的高温将金属蒸发室内的高纯铜丝(纯度大于99.99％)熔化蒸发，蒸发后的金属原子经过真空镀膜室内的冷却系统，沉积在聚酯复合膜的两个表面，形成厚度为1μm的铜金属导电层；
(2)制备保护层：通过超声分散的方法将1g石墨烯均匀分散到999g氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，配制成固含量为0.1wt％的涂布液，然后通过模头涂布的工艺将涂布液均匀涂覆到上述铜金属导电层的表面，最后在100℃条件下进行干燥，其中涂覆量控制在80μm。
复合正极集流体的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备金属导电层：将制备的聚酯复合膜置于真空蒸镀的舱体内，以1300～2000℃的高温将金属蒸发室内的高纯铝丝(纯度大于99.99％)熔化蒸发，蒸发后的金属原子经过真空镀膜室内的冷却系统，沉积在聚酯复合膜的两个表面，形成厚度为1μm的铝金属导电层；
(2)制备保护层：利用超声分散的方法将1g碳纳米管均匀分散到999g氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，配制成固含量为0.1wt％的涂布液，然后通过模头涂布的工艺将涂布液均匀涂覆到金属导电层的表面，最后在100℃条件下进行干燥，其中涂覆量控制在90μm。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：表层A和表层B的成核剂硬脂酸镁及氧化铝的百分比提高，即步骤S1中聚酯切片A和聚酯切片C的原料各自独立的包括：94％PET母料、1％抗氧化剂1222、2％硬脂酸镁、2％氧化铝和1％二氧化硅。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：表层A和表层B的成核剂硬脂酸镁及氧化铝的百分比提高，即步骤S1中聚酯切片A和聚酯切片C的原料各自独立的包括：92％PET母料、1％抗氧化剂1222、3％硬脂酸镁、3％氧化铝和1％二氧化硅。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：表层A和表层B的成核剂硬脂酸镁及氧化铝的百分比提高，即步骤S1中聚酯切片A和聚酯切片C的原料各自独立的包括：90％PET母料、1％抗氧化剂1222、4％硬脂酸镁、4％氧化铝和1％二氧化硅。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：表层A和表层B的成核剂硬脂酸镁及氧化铝的百分比提高，即步骤S1中聚酯切片A和聚酯切片C的原料各自独立的包括：88％PET母料、1％抗氧化剂1222、5％硬脂酸镁、5％氧化铝和1％二氧化硅。
实施例6
本实施例与实施例3的区别在于：步骤S4.4的热处理工艺步骤(2)调整为：升温至190℃，处理时间为10min。
实施例7
本实施例与实施例3的区别在于：步骤S4.4的热处理工艺步骤(2)调整为：升温至190℃，处理时间为15min。
实施例8
本实施例与实施例3的区别在于：步骤S4.4的热处理工艺步骤(2)调整为：升温至190℃，处理时间为20min。
实施例9
本实施例与实施例3的区别在于：步骤S4.4的热处理工艺步骤(2)调整为：升温至190℃，处理时间为25min。
实施例10
本实施例与实施例3的区别在于：步骤S4.4的热处理工艺步骤(2)调整为：升温至170℃，处理时间为5min。
实施例11
本实施例与实施例3的区别在于：步骤S4.4的热处理工艺步骤(2)调整为：升温至220℃，处理时间为5min。
实施例12
本实施例与实施例1的区别在于：步骤S1中，聚酯切片A和聚酯切片C的原料各自独立的包括：97％PET母料、1％抗氧化剂1222、1％硬脂酸镁和1％二氧化硅，聚酯切片B的原料包括：95％PET母料、1％抗氧化剂1222、1％氧化铝和3％二氧化硅。
实施例13
本实施例与实施例1的区别在于：聚酯切片B的原料包括：99％PET母料、0.5％抗氧化剂1222和0.5％二氧化硅。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：步骤S1中，聚酯切片A和聚酯切片C的原料各自独立的包括：86％PET母料、1％抗氧化剂1222、6％硬脂酸镁、6％氧化铝和1％二氧化硅。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于：步骤S1中，聚酯切片A和聚酯切片C的原料各自独立的包括：96％PET母料、1.5％抗氧化剂1222、0.5％硬脂酸镁、1％氧化铝和1％二氧化硅。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于：步骤S1中，聚酯切片A和聚酯切片C的原料各自独立的包括：96％PET母料、1％抗氧化剂1222、1％硬脂酸镁、0.5％氧化铝和1.5％二氧化硅。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于：步骤S1中，聚酯切片B的原料包括：94％PET母料、1％抗氧化剂1222、4％氧化铝和1％二氧化硅。
对比例5
本对比例与实施例1的区别在于：步骤S1中，聚酯切片B的原料包括：99.5％PET母料和0.5％氧化铝。
对比例6
本对比例与实施例1的区别在于：聚酯切片A、聚酯切片B和聚酯切片C的原料包括：100％PET母料。
对比例7
本对比例与实施例1的区别在于：聚酯复合膜的制备方法步骤S4.4的热处理工艺调整为：未进行步骤(2)处理。
对比例8
本对比例与实施例1的区别在于：聚酯复合膜的制备方法步骤S4.4的热处理工艺调整为：步骤(2)中升温至150℃，处理5min。
对比例9
本对比例与实施例1的区别在于：聚酯复合膜的制备方法步骤S4.4的热处理工艺调整为：步骤(2)中升温至230℃，处理5min。
对比例10
本对比例与实施例1的区别在于：聚酯复合膜的制备方法步骤S4.4的热处理工艺调整为：步骤(2)中升温至180℃，处理0.4min。
对比例11
本对比例与实施例1的区别在于：聚酯复合膜的制备方法步骤S4.4的热处理工艺调整为：步骤(2)中升温至180℃，处理32min。
试验例1弹性模量、溶胀度和结晶度测试
1、弹性模量测试方法：弹性模量越低，聚酯复合膜越柔软，弹性模量越高，聚酯复合膜越脆，因此，弹性模量能够反应聚酯复合膜的柔韧性，弹性模量的测试方法参照GB/T1040.1-2018。
2、溶胀度测试方法：将制备的聚酯复合膜、复合正极集流体和复合负极集流体裁成20cm×20cm大小的样品，记录样品的周长为C1，然后置于65℃的电解液中浸泡48h，记录浸泡完成后样品的周长为C2，根据如下公式计算出样品溶胀度SD：
SD＝(C2-C1)/C1×100％，
其中，电解液的配方如表1所示，溶剂中碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸亚乙烯酯的浓度是指其各自的质量分别占溶剂质量的百分比，添加剂中碳酸亚乙烯酯的浓度是指其质量占溶剂和添加剂总质量的百分比。以溶剂与添加剂为总量计，碳酸亚乙烯酯的浓度为2wt％，碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸亚乙烯酯的总浓度为98wt％。
表1电解液的组分
3、结晶度测试方法：将表层A或表层B从聚酯复合膜上撕掉，利用差示扫描量热仪(DSC)法对表层A或表层B进行结晶度测试，升温程序为：在30℃条件下以10℃/min的速率升温至290℃，保温3min，然后以10℃/min的速率降温至30℃。由测试的DSC曲线得到熔融焓(△Hf)，根据如下公式计算结晶度Xc：
Xc＝△Hf/△Hf c×100％，
其中，△Hf c为PET完全结晶状态下的熔融焓。
表2弹性模量、结晶度和溶胀度测试结果
由表2可以看出：①与对比例1～11相比，实施例1制备的聚酯复合膜以及以此为基材制备的复合正极集流体和复合负极集流体在电解液中的耐溶胀性能显著提升，并且实施例1制备的聚酯复合膜具有较好的柔韧性，能够保证聚酯复合膜在制备过程中保持较低的破膜率；②观察实施例1～5发现，提高表层A及表层B中的成核剂含量，表层A/表层B的结晶度先提高后降低，聚酯复合膜的弹性模量先升高后降低，制备的聚酯复合膜以及以此为基材制备的复合正极集流体和复合负极集流体在电解液中的溶胀度均先降低后提高，最佳的成核剂用量为6％；③观察实施例6～11发现，延长步骤S4.4的热处理时间或提高步骤S4.4的热处理温度，表层A/表层B的结晶度提高，制备的聚酯复合膜以及以此为基材制备的复合正极集流体和复合负极集流体在电解液中的溶胀度均降低，即耐溶剂溶胀性能均得到提升。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (15)
1.一种耐溶胀型聚酯复合膜，其特征在于，所述聚酯复合膜包括芯层、表层A和表层B，其中，表层A和表层B分别位于所述芯层的两侧表面上；
按照质量百分比计，所述表层A和所述表层B的原料各自独立地包括：88％～97％聚酯材料和3％～12％添加剂，所述芯层的原料包括：95％～99％聚酯材料和1％～5％添加剂；
所述表层A、所述表层B和所述芯层中的添加剂均包括成核剂，所述表层A和所述表层B中成核剂的含量均高于所述芯层中成核剂的含量，并且所述表层A和所述表层B中的成核剂在各自添加剂中的质量百分比不低于50％。
2.根据权利要求1所述的聚酯复合膜，其特征在于，所述聚酯材料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2，6-萘二甲酸丙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯、聚2，6-萘二甲酸丁二酯、聚2，5-呋喃二甲酸丁二醇酯、聚芳酯和聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯以及它们的衍生物中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的聚酯复合膜，其特征在于，所述表层A和所述表层B的厚度相等，所述表层A和所述表层B的厚度各自独立地占所述聚酯复合膜厚度的百分比为5％～15％，所述芯层的厚度占所述聚酯复合膜厚度的百分比为70％～90％。
4.根据权利要求1所述的聚酯复合膜，其特征在于，所述成核剂包括氧化锌、氧化铝、氧化镁、氧化铜、硫酸钡、碳酸钠、磷酸三苯酯、二苯甲酮、聚己内酯、硬酯酸镁和苯甲酸钠中的一种或多种。
5.根据权利要求1～4任一项所述的聚酯复合膜，其特征在于，所述添加剂还包括抗氧化剂、爽滑剂和抗静电剂中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的聚酯复合膜，其特征在于，所述抗氧化剂包括膦酸酯和亚磷酸双酚A中的一种或多种；
所述爽滑剂包括碳酸钙、二氧化钛、硅藻土、滑石粉、丙烯酸酯、二氧化硅、硅氧烷和高岭土中的一种或多种；
所述抗静电剂包括丙三醇、聚乙二醇、聚甘油、聚醚酯、石墨、炭黑和导电纤维中的一种或多种。
7.如权利要求1～6任一项所述的耐溶胀型聚酯复合膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
制备聚酯切片A：所述聚酯切片A由所述表层A的原料混合后，依次经过熔融挤出和成型切片处理得到；
制备聚酯切片B：所述聚酯切片B由所述芯层的原料混合后，依次经过熔融挤出和成型切片处理得到；
制备聚酯切片C：所述聚酯切片C由所述表层B的原料混合后，依次经过熔融挤出和成型切片处理得到；
制备熔融聚酯料：将所述聚酯切片A、所述聚酯切片B和所述聚酯切片C依次进行结晶处理和干燥处理后，分别加入不同的双螺杆挤出机内，经过熔融挤出处理，得到熔融聚酯料；
制备聚酯复合膜：对所述熔融聚酯料依次进行铸片、拉伸和热处理，得到包括所述表层A、所述芯层和所述表层B的聚酯复合膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述结晶处理温度为130～185℃，所述结晶处理时间为20～130min，所述干燥处理温度为130～175℃，所述干燥处理时间为110～300min。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述热处理包括以下步骤：
(1)升温至130～160℃，处理0.5～20min；
(2)升温至160～220℃，处理0.5～30min；
(3)降温至130～160℃，处理0.5～20min；
(4)降温至70～110℃，处理0.5～20min。
10.一种复合集流体，其特征在于，所述复合集流体包括基体层和金属导电层，所述金属导电层设置于所述基体层的至少一个表面，所述基体层包括权利要求1～6任一项所述的聚酯复合膜或权利要求7～9任一项所述的制备方法制得的聚酯复合膜。
11.根据权利要求10所述的复合集流体，其特征在于，所述复合集流体还包括保护层，所述保护层设置于所述金属导电层自身厚度相对的两个表面中的至少一者上。
12.根据权利要求11所述的复合集流体，其特征在于，所述保护层具备如下至少一个特征：
(1)所述保护层的材质包括镍、铬、铜基合金、镍基合金、氧化钴、氧化铜、氧化镍、氧化铝、炭黑、碳纳米管、乙炔黑、石墨、氧化铬、石墨烯科琴黑、碳纳米纤维和碳纳米量子点中的一种或多种；
(2)所述保护层的厚度为10～150nm。
13.一种电极极片，其特征在于，包括活性物质层以及如权利要求10～12任一项所述的复合集流体，所述活性物质层位于所述复合集流体靠近所述金属导电层的至少一个表面上。
14.一种电池，其特征在于，包括正极片和负极片，所述正极片和负极片中至少一个为权利要求13所述的电极极片。
15.一种电子设备，其特征在于，包括权利要求14所述的电池。
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