CN117886630A - 一种碳碳修补材料组合物和碳碳修补材料及碳碳材料修补方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及碳碳材料修复技术领域，具体是一种碳碳修补材料组合物和碳碳修补材料及碳碳材料修补方法。本发明提供的碳碳修补材料组合物，以重量份计，包括：20~30份的碳纤维丝；15~30份的树脂固化剂，所述树脂固化剂的残碳含量为30~35 wt%；5~20份的空心微珠；10~15份的有机助剂，所述有机助剂选自聚甲基硅烷、聚甲基硅氧烷和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。本发明提供的碳碳修补材料由上述组合物制得，制成的修补材料在放置修补后经过1800℃以上高温保持长期良好的稳定性，不容易发生脱落与开裂。本发明所述修补材料不含大量金属元素，能够专用于不能含有金属元素的硬毡的表面修补场景中。

Description

一种碳碳修补材料组合物和碳碳修补材料及碳碳材料修补 方法

技术领域

本发明涉及碳碳材料修复技术领域，具体是一种碳碳修补材料组合物和碳碳修补材料及碳碳材料修补方法。

背景技术

碳碳材料是一类由碳元素组成的材料，它们因其独特的物理和化学性质而在科学研究和技术应用中被广泛关注。碳碳材料有较好的耐热性能，可适应硅片拉棒时1600℃以上的周围温度，所以逐渐替代传统石墨热场，常用于光伏和半导体两大行业硅片拉棒过程。

碳纤维硬毡是一种常见的碳碳材料，其表面常因磕碰、搬运等外力损坏，如果不进行修复而直接报废将会造成极大的浪费和增加成本，但是现有的碳碳材料修补材料使用具有局限性，例如中国专利CN113248283A公开了修补剂和碳基复合材料表面修补的方法，该专利使用的修补材料中具有大量金属元素，在修复之后用于硅半导体热场中会产生异常，不适用于此类硬毡的修补。中国专利CN111018553B公开了一种碳/碳复合材料板材裂隙的修补方法，该专利中描述的修补材料与方法只能用于高密度碳碳板，只能修补层间间隙，不能用于碳纤维保温硬毡。

现有技术中，没有一款修补材料能用于硅半导体热场用硬毡的修补中。

发明内容

有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于一种碳碳修补材料组合物和碳碳修补材料及碳碳材料修补方法，本发明提供的碳碳修补材料能够应用于硅半导体热场用碳碳硬毡的修补中，修补后硬毡形貌和受损前相近，寿命达到受损前寿命的一半以上，减少了硬毡因外力造成缺陷时的报废率，减少了浪费与成本，增加了效益。

本发明提供了一种碳碳修补材料组合物，以重量份计，包括：

20~30份的碳纤维丝；

15~30份的树脂固化剂，所述树脂固化剂的残碳含量为30~35 wt%；

5~20份的空心微珠；

10~15份的有机助剂，所述有机助剂选自聚甲基硅烷、聚甲基硅氧烷和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。

本发明所述碳碳修补材料组合物包括20~30份的碳纤维丝。在本发明的一些技术方案中，本发明所述碳碳修补材料组合物包括25份、30份或者20份的碳纤维丝。由于本发明所述碳碳修补材料组合物用于碳碳材料的修补，因此所述碳纤维丝的具体种类为所需要修补的碳碳材料基体的同类碳纤维丝。在本发明的某些技术方案中，所述碳碳修补材料组合物用于沥青基碳纤维硬毡的修补，因此所述碳纤维丝具体为沥青基碳纤维丝。

本发明所述碳碳修补材料组合物包括15~30份的树脂固化剂。在本发明的一些技术方案中，本发明所述碳碳修补材料组合物包括25份、24份或者15份的树脂固化剂。本发明所述树脂固化剂为低残碳树脂固化剂，其残碳含量为30~35 wt%。本发明所述树脂固化剂选自酚醛树脂。在本发明的某些技术方案中，本发明所述树脂固化剂选自粒径小于20 μm的粉末酚醛树脂和粘度小于15 cP的液体酚醛树脂中的一种或多种。

本发明所述碳碳修补材料组合物包括5~20份的空心微珠。在本发明的一些技术方案中，本发明所述碳碳修补材料组合物包括20份或5份的空心微珠。本发明所述空心微珠选自铝硅酸盐玻璃微珠、氧化锆陶瓷微珠或者硅酸盐微珠三种中的一种。添加空心微珠目的是保证在后续高温热处理后局部的密度与整体密度偏差在±0.02 g/cm³之间。

本发明所述碳碳修补材料组合物还包括10~15份的有机助剂，所述有机助剂选自聚甲基硅烷、聚甲基硅氧烷和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。在本发明的一些技术方案中，本发明所述碳碳修补材料组合物包括15份或者10份的有机助剂。本申请发明人创造性地发现，只有在加入了残碳含量在30~35 wt%的树脂固化剂的基础上再加入如聚甲基硅烷、聚甲基硅氧烷和聚甲基丙烯酸甲酯等有机助剂，所述有机助剂才能够发挥增强修补物质的高温稳定性的效果，制成的修补材料在放置修补后经过1800℃以上高温保持长期良好的稳定性，不容易发生脱落与开裂。

本发明还提供了一种碳碳修补材料，其由包括上述的碳碳修补材料组合物和溶剂的原料混合得到。具体而言，所述混合为以100~500 rpm的转速搅拌5~15 min。本发明所述溶剂包括水和有机溶剂；所述水是用于将所述碳碳修补材料组合物混合的，所述水在所述原料中的质量占比为10~40 wt%，优选为10 wt%；所述有机溶剂用于溶解碳碳修补材料组合物中的有机助剂，其选自苯、甲苯或二甲苯中的一种或多种，其在所述原料中的质量占比为3~6 wt%，优选为5 wt%。

本发明还提供了一种碳碳材料修补方法，包括以下步骤：将上述的碳碳修补材料注入受损碳纤维硬毡的待修复位置，固化后进行热处理。本发明提供的碳碳材料修补方法，出炉后修补处与原处在宏观与微观上特征相近度达到90%以上。

具体而言，将受损碳纤维硬毡的待修复位置用2000~5000目砂纸打磨圆滑，使用压缩空气吹去表面浮尘，然后将上述的碳碳修补材料注入受损碳纤维硬毡的待修复位置进行固化；对进行固化后的受损碳纤维硬毡中待修复位置处固化了的碳碳修补材料使用400~1000目砂纸打磨至与原毡平齐，保证其平整性，然后进行热处理。本发明所述固化的温度为120~150℃，所述固化的时间为1~2 h。本发明所述热处理的温度为1700~1900℃，优选为1800℃；所述热处理的时间为4~8h。

本发明提供了一种碳碳修补材料组合物和碳碳修补材料及碳碳材料修补方法。本发明提供的碳碳修补材料组合物，以重量份计，包括：20~30份的碳纤维丝；15~30份的树脂固化剂，所述树脂固化剂的残碳含量为30~35 wt%；5~20份的空心微珠；10~15份的有机助剂，所述有机助剂选自聚甲基硅烷、聚甲基硅氧烷和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。本发明提供的碳碳修补材料由上述组合物制得，制成的修补材料在放置修补后经过1800℃以上高温保持长期良好的稳定性，不容易发生脱落与开裂。本发明所述修补材料不含大量金属元素，能够专用于不能含有金属元素的硬毡的表面修补场景中，例如应用于硅半导体热场用碳碳硬毡的修补中，修补后硬毡形貌和受损前相近，寿命达到受损前寿命的一半以上，减少了硬毡因外力造成缺陷时的报废率，减少了浪费与成本，增加了效益。

附图说明

图1为实施例1硬毡受损前的微观形貌图；

图2为实施例1修补后硬毡受损处的微观形貌图；

图3为实施例1修补前硬毡受损处的宏观形貌图；

图4为实施例1修补后硬毡受损处的宏观形貌图；

图5为未加入有机助剂的修补材料修补硬毡后修补处的形貌图；

图6为使用残碳含量不为30~35 wt%之间的树脂固化剂的修补材料修补硬毡后修补处的形貌图。

具体实施方式

本发明公开了一种碳碳修补材料组合物和碳碳修补材料及碳碳材料修补方法。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

以下结合实施例对本发明进行进一步阐述：

实施例1

步骤1：将受损的沥青基碳纤维硬毡受损处使用2000目砂纸轻轻打磨圆滑，使用压缩空气吹去表面浮尘，做修补准备；

步骤2：将25 wt%的10 mm的沥青基碳纤维丝、25 wt%的液体酚醛树脂与粉末酚醛树脂混合的树脂固化剂（其中所述液体酚醛树脂的含量为60 wt%，残碳含量为32 wt%，粘度＜15 cP；所述粉末酚醛树脂的含量为40 wt%，残碳含量为35 wt%，粒径＜20 μm）、20 wt%的氧化锆陶瓷空心微珠和15 wt%的以二甲苯为溶剂的聚甲基硅氧烷溶液（二甲苯占比为5wt%）用10 wt%的纯水混合，经过100 rpm搅拌10分钟后得到修补材料溶液；

步骤3：将配置好的修补剂使用针管注射剂缓慢注射至受损的沥青基碳纤维硬毡受损处；

步骤4：将注射好的硬毡放入135℃的恒温烘箱中烘烤1小时；

步骤5：将烘烤完成的硬毡取出，使用800目砂纸将修补处打磨至与原毡平齐，保证其平整性；

步骤6：将修补好的硬毡放入真空炉中进行1800℃的高温热处理4 h，出炉后硬毡修补处与原处在宏观与微观上特征相近度达到90%以上。如图1~图4所示，图1为实施例1硬毡受损前的微观形貌图；图2为实施例1修补后硬毡受损处的微观形貌图；图3为实施例1修补前硬毡受损处的宏观形貌图；图4为实施例1修补后硬毡受损处的宏观形貌图；其中图1和图2均为金相显微镜所拍摄，其拍摄倍率均为100X，每微米的像素数均为39.04 p/μm，像素深度(BBP) 均为24，图中右下角可见标尺长度为10 μm。图3和图4为数码相机所拍摄，放大倍率为40X。

实施例2

和实施例1相比，区别仅在于，步骤2修改为：将30 wt%的10 mm的沥青基碳纤维丝、24 wt%的液体酚醛树脂与粉末酚醛树脂混合的树脂固化剂（其中所述液体酚醛树脂的含量为60 wt%，残碳含量为32 wt%，粘度＜15 cP；所述粉末酚醛树脂的含量为40 wt%，残碳含量为35 wt%，粒径＜20 μm）、20 wt%铝硅酸盐玻璃空心微珠和10 wt%的以二甲苯为溶剂的聚甲基硅氧烷溶液（二甲苯占比为6 wt%）用10 wt%的纯水混合，经过100 rpm搅拌10分钟后得到修补材料溶液。

实施例3

和实施例1相比，区别仅在于，步骤2修改为：将20 wt%的10 mm的沥青基碳纤维丝、15 wt%的液体酚醛树脂与粉末酚醛树脂混合的树脂固化剂（其中所述液体酚醛树脂的含量为60 wt%，残碳含量为32 wt%，粘度＜15 cP；所述粉末酚醛树脂的含量为40 wt%，残碳含量为35 wt%，粒径＜20 μm）、5 wt%的氧化锆陶瓷微珠、15 wt%的以甲苯为溶剂的聚甲基硅烷溶液（甲苯占比为6 wt%）用39 wt%的纯水混合，经过100 rpm搅拌10分钟后得到修补材料溶液。

对比例1

和实施例1相比，区别仅在于，步骤2修改为：将25 wt%的10 mm的沥青基碳纤维丝、25 wt%的液体酚醛树脂与粉末酚醛树脂混合的树脂固化剂（其中所述液体酚醛树脂的含量为60 wt%，残碳含量为32 wt%，粘度＜15 cP；所述粉末酚醛树脂的含量为40 wt%，残碳含量为35 wt%，粒径＜20 μm）和20 wt%的氧化锆陶瓷空心微珠用25 wt%的纯水混合，经过100rpm搅拌10分钟后得到修补材料溶液。如图5所示，图5为未加入有机助剂的修补材料修补硬毡后修补处的形貌图；由图5可以看到，硬毡修补处出现裂痕，且易脱落；其中，图5为数码相机所拍摄，放大倍率为40X。

对比例2

和实施例1相比，区别仅在于，步骤2的25 wt%的液体酚醛树脂与粉末酚醛树脂混合的树脂固化剂之中，所述液体酚醛树脂的含量为50 wt%，残碳含量为45 wt%，粘度＜15cP；所述粉末酚醛树脂的含量为50 wt%，残碳含量为52 wt%，粒径＜20 μm。如图6所示，图6为使用残碳含量不为30~35 wt%之间的树脂固化剂的修补材料修补硬毡后修补处的形貌图；由图6可以看到，在步骤6中经过1800℃高温热处理4小时后即出现裂纹；其中，图6为数码相机所拍摄，放大倍率为40X。

对比例3

和实施例1相比，区别仅在于，步骤2的25 wt%的液体酚醛树脂与粉末酚醛树脂混合的树脂固化剂之中，所述液体酚醛树脂的含量为50 wt%，残碳含量为20 wt%，粘度＜15cP；所述粉末酚醛树脂的含量为50 wt%，残碳含量为30 wt%，粒径＜20 μm。

将实施例1修补后硬毡样块（4组平行试验）、实施例2和3修补后硬毡样块、受损前硬毡样块和对比例1~3的修补后硬毡样块在1800℃的真空高温炉中进行使用，使用时长如表1所示：

表1

由表1可见，实施例1修补后硬毡能延长原本一半左右使用时长，实施例1修补后的硬毡使用时长明显高于其他。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳碳修补材料组合物，其特征在于，以重量份计，包括：

20~30份的碳纤维丝；

15~30份的树脂固化剂，所述树脂固化剂的残碳含量为30~35 wt%；

5~20份的空心微珠；

10~15份的有机助剂，所述有机助剂选自聚甲基硅烷、聚甲基硅氧烷和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的碳碳修补材料组合物，其特征在于，包括：

25份的碳纤维丝；

25份的树脂固化剂；

20份的空心微珠；

15份的有机助剂；

或者，

30份的碳纤维丝；

24份的树脂固化剂；

20份的空心微珠；

10份的有机助剂；

或者，

20份的碳纤维丝；

15份的树脂固化剂；

5份的空心微珠；

15份的有机助剂。

3.根据权利要求1所述的碳碳修补材料组合物，其特征在于，所述树脂固化剂选自酚醛树脂。

4.根据权利要求1所述的碳碳修补材料组合物，其特征在于，所述树脂固化剂选自粒径小于20 μm的粉末酚醛树脂和粘度小于15 cP的液体酚醛树脂中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的碳碳修补材料组合物，其特征在于，所述空心微珠选自铝硅酸盐玻璃微珠、氧化锆陶瓷微珠或者硅酸盐微珠中的一种。

6.一种碳碳修补材料，其特征在于，其由包括权利要求1~5中任一所述的碳碳修补材料组合物和溶剂的原料混合得到。

7.根据权利要求6所述的碳碳修补材料，其特征在于，所述溶剂包括水和有机溶剂；

所述水在所述原料中的质量占比为10~40 wt%；

所述有机溶剂在所述原料中的质量占比为3~6 wt%。

8.根据权利要求7所述的碳碳修补材料，其特征在于，所述有机溶剂选自苯、甲苯或二甲苯中的一种或多种。

9.一种碳碳材料修补方法，其特征在于，包括以下步骤：

将权利要求6所述的碳碳修补材料注入受损碳纤维硬毡的待修复位置，固化后进行热处理。

10.根据权利要求9所述的碳碳材料修补方法，其特征在于，所述热处理的温度为1700~1900℃，所述热处理的时间为4~8 h。