CN117623795A - 一种碳碳板材及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于碳材料领域，尤其涉及一种碳碳板材及其制备方法。本发明提供的碳碳板材由若干层碳纤维短切丝网胎和若干层碳布交叉层叠针刺成预制体后，再经过浸胶、热压固化、碳化、致密化和加热纯化后制成；所述预制体中的碳布总层数大于碳纤维短切丝网胎总层数；所述浸胶的胶液成分包括酚醛树脂、环氧树脂、聚甲基硅氧烷和偶联剂。本发明提供的碳碳板材具有良好的力学性能、不易分层，且制备效率高、耗时短。
Description
技术领域
本发明属于碳材料领域，尤其涉及一种碳碳板材及其制备方法。
背景技术
碳碳板材是一种试用于高温场景的新型材料，在有惰性气体保护的情况下，其最高使用温度在2000℃以上。
碳碳板材的主要制备过程包括：预制体成型、浸胶、热压固化、碳化、致密化和高温纯化等。其中，预制体主要由碳纤维短切丝网胎和无纬布交替层叠后针刺制成；浸胶所采用的胶液一般为酚醛树脂。
上述制备工艺普遍存在着致密化效率低的问题，且制得的碳碳板材力学性能较为一般，易开裂分层，亟待进一步解决。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种碳碳板材及其制备方法，本发明提供的碳碳板材具有良好的力学性能、不易分层，且制备效率高、耗时短。
本发明提供了一种碳碳板材，由若干层碳纤维短切丝网胎和若干层碳布交叉层叠针刺成预制体后，再经过浸胶、热压固化、碳化、致密化和加热纯化后制成；所述预制体中的碳布总层数大于碳纤维短切丝网胎总层数；所述浸胶的胶液成分包括酚醛树脂、环氧树脂、聚甲基硅氧烷和偶联剂。
优选的，所述碳纤维短切丝网胎中的短切丝长度为30~100mm。
优选的，所述碳纤维短切丝网胎的单层厚度为0.5~1mm。
优选的，所述碳布的单层厚度为0.36~0.5mm。
优选的，所述预制体中相邻两层碳纤维短切丝网胎之间层叠有3~6层碳布。
优选的，所述预制体的顶层和底层均为碳纤维短切丝网胎。
优选的，所述环氧树脂的型号为E51；所述偶联剂的型号为KH550。
优选的，所述浸胶的胶液成分包括80~90wt%的酚醛树脂、3~7wt%的环氧树脂、3~7wt%的聚甲基硅氧烷和3~7wt%的偶联剂。
本发明提供了一种上述技术方案所述的碳碳板材的制备方法，包括以下步骤：
将若干层碳纤维短切丝网胎和若干层碳布交叉层叠，进行针刺，得到预制体；
将所述预制体进行浸胶、热压固化、碳化、致密化和加热纯化，得到碳碳板材。
优选的，所述碳化的温度为700~900℃；所述加热纯化的温度为2000~2500℃。
与现有技术相比，本发明提供了一种碳碳板材及其制备方法。本发明提供的碳碳板材由若干层碳纤维短切丝网胎和若干层碳布交叉层叠针刺成预制体后，再经过浸胶、热压固化、碳化、致密化和加热纯化后制成；所述预制体中的碳布总层数大于碳纤维短切丝网胎总层数；所述浸胶的胶液成分包括酚醛树脂、环氧树脂、聚甲基硅氧烷和偶联剂。本发明以碳布替换无纬布，并减少了网胎的用料占比，能够显著提高预制体的克重，从而提升后续各工序处理后的产品密度，进而减少致密化处理的次数和时间；而且，网胎的占比减少还能降低预制体的封孔率，从而使后续进行浸胶和致密化处理时胶液和碳前驱体（如甲烷气体）更易进入到预制体内部，提升材料的浸胶和致密性处理效率，缩短制备周期。在此基础上，本发明进一步利用环氧树脂、聚甲基硅氧烷和偶联剂对酚醛树脂胶液进行混合改性，能够增加胶液对碳丝的附着力，并缩短胶液的凝胶时间，在进一步提升板材生产效率的同时，还改善了最终制得的板材产品的力学性能和抗开裂性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1提供的碳碳板材产品的结构示意图；
图2是本发明对比例1提供的碳碳板材产品的结构示意图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种碳碳板材，由若干层碳纤维短切丝网胎和若干层碳布交叉层叠针刺成预制体后，再经过浸胶、热压固化、碳化、致密化和加热纯化后制成。
在本发明提供的碳碳板材中，所述碳纤维短切丝网胎的作用为提供Z向连接所需碳丝，降低碳布分层的风险；所述碳纤维短切丝网胎由碳纤维短切丝梳理而成；其中，所述碳纤维短切丝的直径优选为2~10μm，更优选为5~7μm；所述碳纤维短切丝的长度优选为30~100mm，具体可为30mm、35mm、40mm、45mm、50mm、55mm、60mm、65mm、70mm、75mm、80mm、85mm、90mm、95mm或100mm；所述碳纤维短切丝网胎的单层厚度优选为0.5~1mm，具体可为0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm或1mm。
在本发明提供的碳碳板材中，所述碳布的作用为增加碳碳板的强度；所述碳布优选由T700原丝编制而成；所述碳布的克重优选为300~600g/m2，具体可为300g/m2、350g/m2、400g/m2、450g/m2、500g/m2、550g/m2或600g/m2；所述碳布的单层厚度优选为0.36~0.5mm，具体可为0.36mm、0.38mm、0.4mm、0.42mm、0.46mm、0.48mm或0.5mm。
在本发明提供的碳碳板材中，所述预制体中的碳布总层数大于碳纤维短切丝网胎总层数；优选的，所述预制体中的碳布总层数为碳纤维短切丝网胎总层数的2~5倍，具体可为2倍、2.5倍、3倍、3.5倍、4倍、4.5倍或5倍。
在本发明提供的碳碳板材中，所述预制体中相邻两层碳纤维短切丝网胎之间优选层叠有3~6层碳布，具体可为3层、4、层、5层或6层。
在本发明提供的碳碳板材中，所述预制体中的碳纤维短切丝网胎的总层数优选为2~6层，具体可为2层、3层、4、层、5层或6层。
在本发明提供的碳碳板材中，所述预制体的顶层和底层优选均为碳纤维短切丝网胎。
在本发明提供的碳碳板材中，所述浸胶的胶液成分包括酚醛树脂、环氧树脂、聚甲基硅氧烷和偶联剂；其中，所述酚醛树脂的25℃粘度优选为4000~8000cp，具体可为4000cp、4500cp、5000cp、5500cp、6000cp、6500cp、7000cp、7500cp或8000cp；所述环氧树脂的型号优选为E51；所述聚甲基硅氧烷优选为环五聚二甲基硅氧烷（别名：十甲基环五硅氧烷）；所述偶联剂的型号优选为KH550；所述酚醛树脂在胶液中的含量优选为80~90wt%，具体可为80wt%、81wt%、82wt%、83wt%、84wt%、85wt%、86wt%、87wt%、88wt%、89wt%或90wt%；所述环氧树脂在胶液中的含量优选为3~7wt%，具体可为3wt%、3.5wt%、4wt%、4.5wt%、5wt%、5.5wt%、6wt%、6.5wt%或7wt%；所述聚甲基硅氧烷在胶液中的含量优选为3~7wt%，具体可为3wt%、3.5wt%、4wt%、4.5wt%、5wt%、5.5wt%、6wt%、6.5wt%或7wt%；所述偶联剂在胶液中的含量优选为3~7wt%，具体可为3wt%、3.5wt%、4wt%、4.5wt%、5wt%、5.5wt%、6wt%、6.5wt%或7wt%。
在本发明提供的碳碳板材中，完成浸胶后的预制体的胶液含量为10~50wt%，具体可为10wt%、15wt%、20wt%、25wt%、30wt%、35wt%、40wt%、45wt%或50wt%。
在本发明提供的碳碳板材中，所述热压固化的压力优选为1~10MPa；所述热压固化的温度优选为80~200℃。在本发明提供的一个实施例中，所述热压固化的具体过程优选包括：先在第一温度下预热一段时间，随后在第二温度和第一压力下保温保压一段时间，接着在第三温度和第二压力下保温保压一段时间，之后在第四温度和第三压力下保温保压一段时间，再后在第五温度和第四压力下保温保压一段时间，最后在第四压力条件下自然冷却至室温；其中，所述第一温度优选为80~100℃，更优选为90℃；所述预热的时间优选为20~40min，更优选为30min；所述第二温度优选为100~120℃，更优选为110℃；所述第一压力优选为0.5~2MPa，更优选为1MPa；在所述第二温度和第一压力下保温保压的时间优选为2~10min，更优选为5min；所述第三温度优选为110~130℃，更优选为120℃；所述第二压力优选为1~3MPa，更优选为2MPa；在所述第三温度和第二压力条件下保温保压的时间优选为2~10min，更优选为5min；所述第四温度优选为120~140℃，更优选为130℃；所述第三压力优选为3~5MPa，更优选为4MPa；在所述第四温度和第三压力下保温保压的时间优选为2~10min，更优选为5min；所述第五温度优选为170~180℃，更优选为175℃；所述第四压力优选为5~7MPa，更优选为6MPa；在所述第五温度和第四压力下保温保压的时间优选为100~140min，更优选为120min。在本发明中，所述热压固化后的材料密度优选≥1.6g/cm3。
在本发明提供的碳碳板材中，所述碳化的温度优选为700~900℃，具体可为700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃、760℃、770℃、780℃、790℃、800℃、810℃、820℃、830℃、840℃、850℃、860℃、870℃、880℃、890℃或900℃；所述碳化的时间优选为100~200h，具体可为100h、110h、120h、130h、140h、148h、150h、160h、168h、170h、180h、190h或200h。在本发明中，所述碳化的材料密度优选≥1.4g/cm3。
在本发明提供的碳碳板材中，所述致密化的方式优选为化学气相沉积，更优选为甲烷裂解沉积；所述甲烷裂解沉积的温度优选为1000~1500℃，具体可为1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃或1500℃；所述甲烷裂解沉积的时间优选为120~360h，具体可为120h、140h、160h、180h、200h、220h、240h、260h、280h、300h、320h、340h或360h。在本发明中，优选进行多次致密化，更优选为进行两次致密化；其中，第一次致密化后的材料密度优选≥1.5g/cm3，第二次致密化后的材料密度优选≥1.6g/cm3。
在本发明提供的碳碳板材中，所述加热纯化的温度优选为2000~2500℃，具体可为2000℃、2050℃、2100℃、2150℃、2200℃、2250℃、2300℃、2350℃、2400℃、2450℃或2500℃；所述加热纯化的时间优选为200~300h，具体可为200h、210h、220h、230h、240h、250h、260h、270h、280h、290h或300h。
本发明还提供了一种碳碳板材的制备方法，包括以下步骤：
将若干层碳纤维短切丝网胎和若干层碳布交叉层叠，进行针刺，得到预制体；
将所述预制体进行浸胶、热压固化、碳化、致密化和加热纯化，得到碳碳板材。
在本发明提供的制备方法中，所述碳纤维短切丝网胎由碳纤维短切丝梳理而成；其中，所述碳纤维短切丝的直径优选为2~10μm，更优选为5~7μm；所述碳纤维短切丝的长度优选为30~100mm，具体可为30mm、35mm、40mm、45mm、50mm、55mm、60mm、65mm、70mm、75mm、80mm、85mm、90mm、95mm或100mm；所述碳纤维短切丝网胎的单层厚度优选为0.5~1mm，具体可为0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm或1mm。
在本发明提供的制备方法中，所述碳布优选由T700原丝编制而成；所述碳布的克重优选为300~600g/m2，具体可为300g/m2、350g/m2、400g/m2、450g/m2、500g/m2、550g/m2或600g/m2；所述碳布的单层厚度优选为0.36~0.5mm，具体可为0.36mm、0.38mm、0.4mm、0.42mm、0.46mm、0.48mm或0.5mm。
在本发明提供的制备方法中，所述交叉层叠得到的层叠物中，碳布总层数大于碳纤维短切丝网胎总层数，优选的，所述碳布总层数为碳纤维短切丝网胎总层数的2~5倍，具体可为2倍、2.5倍、3倍、3.5倍、4倍、4.5倍或5倍；所述层叠物中相邻两层碳纤维短切丝网胎之间优选层叠3~6层碳布，具体可为3层、4、层、5层或6层；所述层叠物中的碳纤维短切丝网胎的总层数优选为2~6层，具体可为2层、3层、4、层、5层或6层；所述层叠物的顶层和底层优选均为碳纤维短切丝网胎。
在本发明提供的制备方法中，所述针刺的密度优选为5~15针/cm2，具体可为5针/cm2、6针/cm2、7针/cm2、8针/cm2、9针/cm2、10针/cm2、11针/cm2、12针/cm2、13针/cm2、14针/cm2或15针/cm2。
在本发明提供的制备方法中，所述浸胶的胶液成分包括酚醛树脂、环氧树脂、聚甲基硅氧烷和偶联剂；其中，所述酚醛树脂的25℃粘度优选为4000~8000cp，具体可为4000cp、4500cp、5000cp、5500cp、6000cp、6500cp、7000cp、7500cp或8000cp；所述环氧树脂的型号优选为E51；所述聚甲基硅氧烷优选为环五聚二甲基硅氧烷（别名：十甲基环五硅氧烷）；所述偶联剂的型号优选为KH550；所述酚醛树脂在胶液中的含量优选为80~90wt%，具体可为80wt%、81wt%、82wt%、83wt%、84wt%、85wt%、86wt%、87wt%、88wt%、89wt%或90wt%；所述环氧树脂在胶液中的含量优选为3~7wt%，具体可为3wt%、3.5wt%、4wt%、4.5wt%、5wt%、5.5wt%、6wt%、6.5wt%或7wt%；所述聚甲基硅氧烷在胶液中的含量优选为3~7wt%，具体可为3wt%、3.5wt%、4wt%、4.5wt%、5wt%、5.5wt%、6wt%、6.5wt%或7wt%；所述偶联剂在胶液中的含量优选为3~7wt%，具体可为3wt%、3.5wt%、4wt%、4.5wt%、5wt%、5.5wt%、6wt%、6.5wt%或7wt%。
在本发明提供的制备方法中，完成浸胶后的预制体的胶液含量为10~50wt%，具体可为10wt%、15wt%、20wt%、25wt%、30wt%、35wt%、40wt%、45wt%或50wt%。
在本发明提供的制备方法中，所述热压固化的压力优选为1~10MPa；所述热压固化的温度优选为80~200℃。在本发明提供的一个实施例中，所述热压固化的具体过程优选包括：先在第一温度下预热一段时间，随后在第二温度和第一压力下保温保压一段时间，接着在第三温度和第二压力下保温保压一段时间，之后在第四温度和第三压力下保温保压一段时间，再后在第五温度和第四压力下保温保压一段时间，最后在第四压力条件下自然冷却至室温；其中，所述第一温度优选为80~100℃，更优选为90℃；所述预热的时间优选为20~40min，更优选为30min；所述第二温度优选为100~120℃，更优选为110℃；所述第一压力优选为0.5~2MPa，更优选为1MPa；在所述第二温度和第一压力下保温保压的时间优选为2~10min，更优选为5min；所述第三温度优选为110~130℃，更优选为120℃；所述第二压力优选为1~3MPa，更优选为2MPa；在所述第三温度和第二压力条件下保温保压的时间优选为2~10min，更优选为5min；所述第四温度优选为120~140℃，更优选为130℃；所述第三压力优选为3~5MPa，更优选为4MPa；在所述第四温度和第三压力下保温保压的时间优选为2~10min，更优选为5min；所述第五温度优选为170~180℃，更优选为175℃；所述第四压力优选为5~7MPa，更优选为6MPa；在所述第五温度和第四压力下保温保压的时间优选为100~140min，更优选为120min。在本发明中，所述热压固化后的材料密度优选≥1.6g/cm3。
在本发明提供的制备方法中，所述碳化的温度优选为700~900℃，具体可为700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃、760℃、770℃、780℃、790℃、800℃、810℃、820℃、830℃、840℃、850℃、860℃、870℃、880℃、890℃或900℃；所述碳化的时间优选为100~200h，具体可为100h、110h、120h、130h、140h、148h、150h、160h、168h、170h、180h、190h或200h。在本发明中，所述碳化的材料密度优选≥1.4g/cm3。
在本发明提供的制备方法中，所述致密化的方式优选为化学气相沉积，更优选为甲烷裂解沉积；所述甲烷裂解沉积的温度优选为1000~1500℃，具体可为1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃或1500℃；所述甲烷裂解沉积的时间优选为120~360h，具体可为120h、140h、160h、180h、200h、220h、240h、260h、280h、300h、320h、340h或360h。在本发明中，优选进行多次致密化，更优选为进行两次致密化；其中，第一次致密化后的材料密度优选≥1.5g/cm3，第二次致密化后的材料密度优选≥1.6g/cm3。
在本发明提供的制备方法中，所述加热纯化的温度优选为2000~2500℃，具体可为2000℃、2050℃、2100℃、2150℃、2200℃、2250℃、2300℃、2350℃、2400℃、2450℃或2500℃；所述加热纯化的时间优选为200~300h，具体可为200h、210h、220h、230h、240h、250h、260h、270h、280h、290h或300h。
本发明提供的技术方案以碳布替换无纬布，并减少了网胎的用料占比，能够显著提高预制体的克重，从而提升后续各工序处理后的产品密度，进而减少致密化处理的次数和时间；而且，网胎的占比减少还能降低预制体的封孔率，从而使后续进行浸胶和致密化处理时胶液和碳前驱体（如甲烷气体）更易进入到预制体内部，提升材料的浸胶和致密性处理效率，缩短制备周期。在此基础上，本发明提供的技术方案进一步利用环氧树脂、聚甲基硅氧烷和偶联剂对酚醛树脂胶液进行混合改性，能够增加胶液对碳丝的附着力，并缩短胶液的凝胶时间，在进一步提升板材生产效率的同时，还改善了最终制得的板材产品的力学性能和抗开裂性能。
为更清楚起见，下面通过以下实施例和对比例进行详细说明。
实施例1
（1）制备碳纤维短切丝网胎：将碳纤维原丝（型号T700，直径5~7μm）短切为长度为50mm的短切丝，将短切丝梳理成厚度为0.5mm的网胎，备用。
（2）制备预制体：按照图1所示铺层方式，将网胎和碳布（原丝型号T700，克重400g/m2，厚度0.5mm）层叠到一起，然后进行针刺（针刺密度9针/cm2），得到预制体（克重7000g/m2）。
（3）浸胶和热压固化：向所述预制体中浸渍胶液，胶液成分为85wt%的酚醛树脂（圣泉，PF9501b，25℃粘度6000cp）、5wt%的环氧树脂E51、5wt%的环五聚二甲基硅氧烷和5wt%的偶联剂KH550，浸胶后的材料含胶量为30wt%；随后进行热压固化，具体过程为：90℃预热30min，110℃加压1MPa后保温5min，120℃加压2MPa后保温5min，130℃加压4MPa后保温5min，175℃加压6MPa后保温120min，6MPa保压自然冷却至室温；热压固化结束后，得到半成品板材（厚度6mm、密度1.67g/cm3）。
（4）碳化：将热压固化得到的半成品板材在800℃下碳化148h，得到碳化板材（密度1.43g/cm3）。
（5）致密化：将碳化板材进行甲烷裂解沉积，沉积温度为1200℃，单次沉积时间为240h，共沉积两次（即，进行两次致密化）；其中，一次致密化后的材料密度为1.58g/cm3，二次致密化后的材料密度1.67g/cm3。
（6）加热纯化：将致密化后的半成品板材在2200℃下加热纯化240h，得到碳碳板材产品。
对比例1
参照实施例1，其区别在于：步骤（2）中将碳布替换为无纬布（克重240g/m2，厚度0.3mm），并按照图2所示的铺层方式进行层叠；步骤（5）中的致密化次数由两次增加为四次。
将实施例1与对比例1的相关信息对比汇总于下表1：
表1
通过表1可以看出，相比与传统工艺（对比例1），实施例1提供的技术方案以碳布替换无纬布，并减少了网胎的用料占比，能够显著提高预制体的克重，从而提升后续各工序处理后的产品密度，进而减少致密化处理的次数和时间；而且，网胎的占比减少还能降低预制体的封孔率，从而使后续进行致密化处理时胶液更易浸渍到预制体内部，提升材料的致密性处理效率，从而进一步缩短致密性处理的次数和时间。
对比例2
参照实施例1，其区别在于：步骤（2）中的胶液成分为100wt%的酚醛树脂。
对比例3
参照实施例1，其区别在于：步骤（2）中的胶液成分为100wt%的环氧树脂。
对比例4
参照实施例1，其区别在于：步骤（2）中的胶液成分为90wt%的酚醛树脂、5wt%的环氧树脂和5wt%的偶联剂。
对实施例1与对比例2~4制品的力学性能进行测试并观察产品的开裂情况，结果如表2所示：
表2
通过表2可以看出，实施例1提供的技术方案通过利用环氧树脂、聚甲基硅氧烷和偶联剂对酚醛树脂胶液进行混合改性，能够明显改善最终制得的板材产品的力学性能和抗开裂性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种碳碳板材，其特征在于，由若干层碳纤维短切丝网胎和若干层碳布交叉层叠针刺成预制体后，再经过浸胶、热压固化、碳化、致密化和加热纯化后制成；所述预制体中的碳布总层数大于碳纤维短切丝网胎总层数；所述浸胶的胶液成分包括酚醛树脂、环氧树脂、聚甲基硅氧烷和偶联剂。
2.根据权利要求1所述的碳碳板材，其特征在于，所述碳纤维短切丝网胎中的短切丝长度为30~100mm。
3.根据权利要求1所述的碳碳板材，其特征在于，所述碳纤维短切丝网胎的单层厚度为0.5~1mm。
4.根据权利要求1所述的碳碳板材，其特征在于，所述碳布的单层厚度为0.36~0.5mm。
5.根据权利要求1所述的碳碳板材，其特征在于，所述预制体中相邻两层碳纤维短切丝网胎之间层叠有3~6层碳布。
6.根据权利要求1所述的碳碳板材，其特征在于，所述预制体的顶层和底层均为碳纤维短切丝网胎。
7.根据权利要求1所述的碳碳板材，其特征在于，所述环氧树脂的型号为E51；所述偶联剂的型号为KH550。
8.根据权利要求1所述的碳碳板材，其特征在于，所述浸胶的胶液成分包括80~90wt%的酚醛树脂、3~7wt%的环氧树脂、3~7wt%的聚甲基硅氧烷和3~7wt%的偶联剂。
9.一种权利要求1~8任一项所述的碳碳板材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将若干层碳纤维短切丝网胎和若干层碳布交叉层叠，进行针刺，得到预制体；
将所述预制体进行浸胶、热压固化、碳化、致密化和加热纯化，得到碳碳板材。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述碳化的温度为700~900℃；所述加热纯化的温度为2000~2500℃。
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