CN117884634A

CN117884634A - 氮化硼增强铜基复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN117884634A
Application number: CN202410304175.5A
Authority: CN
Inventors: 何春年; 朱少强; 张翔; 赵乃勤; 钱天刚
Original assignee: Ningbo Weiwei New Materials Technology Co ltd; Tianjin University
Current assignee: Ningbo Weiwei New Materials Technology Co ltd; Tianjin University
Priority date: 2024-03-18
Filing date: 2024-03-18
Publication date: 2024-04-16
Anticipated expiration: 2044-03-18
Also published as: CN117884634B

Abstract

本发明提供了一种氮化硼增强铜基复合材料及其制备方法，其中，该制备方法包括：制备氮化硼‑铜的复合粉末；利用粉末冶金工艺将复合粉末制成氮化硼‑铜的复合材料；对复合材料进行机械变形加工，使复合材料致密化，形成氮化硼与铜的叠层结构，得到氮化硼增强铜基复合材料；其中，叠层结构中氮化硼之间沿主变形方向的角度差小于10°。

Description

氮化硼增强铜基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，具体地，涉及一种氮化硼增强铜基复合材料及其制备方法。

背景技术

铜具有优异的导电性能，作为重要的导体材料被广泛应用于电工电子等关键领域。然而，随着第五代移动通信技术（5G）、新能源、功率半导体等领域的迅速发展，设备所需承载的电流越来越大，产热功率也在不断上升，对铜材料的性能提出了新的要求。为了确保器件的供电和散热，铜材料需要具备优异的电导率和热导率，尤其是高温下需要保持较高的电导率和热导率。此外，电子设备所面临的服务条件越来越复杂，经常会接触到各种液体介质，而在碱性或高盐浓度条件下，纯铜可能会发生严重腐蚀，导致器件失效。

为了解决金属腐蚀问题，人们通常采用有机或无机涂层包覆在金属表面，作为有效的防护手段。例如，在输电线上采用PVC或PE作为护套用于绝缘，在漆包线上使用树脂作为绝缘层，这些涂层作为绝缘层可以为铜材提供良好的腐蚀防护，并且不会影响铜材本身的电导率和热导率。然而，针对微纳电子等领域的铜材使用，涂层会影响铜导体与电子器件的接触，传统的有机或无机涂层法不适用。在微纳电子等领域常用的防腐手段是合金化，合金化通过在纯铜中添加适量的锡、锌等合金元素，可以显著提高铜材的耐蚀性。然而，合金元素的引入会导致铜材的电导率和热导率大幅降低。例如，仅添加0.15 wt.%的锡元素就会使铜的电导率降低到90 %IACS以下。

因此，迫切需要开发一种具有较高耐腐蚀性的铜复合材料，同时能够保持甚至提高电导率和热导率。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种氮化硼增强铜基复合材料及其制备方法，以至少部分解决上述技术问题。

作为本发明的第一个方面，提供了一种氮化硼增强铜基复合材料的制备方法，包括：制备氮化硼-铜的复合粉末；利用粉末冶金工艺将复合粉末制成氮化硼-铜的复合材料；对复合材料进行机械变形加工，使复合材料致密化，形成氮化硼与铜的叠层结构，得到氮化硼增强铜基复合材料；其中，叠层结构中氮化硼之间沿主变形方向的角度差小于10°。

根据本发明的实施例，该制备方法还包括：向复合粉末中引入铜纳米颗粒进行表面修饰，以提高氮化硼与铜之间的界面结合性能。

根据本发明的实施例，复合粉末中氮化硼与铜的质量比为（0.01~5）:（95~99.9）。

根据本发明的实施例，机械变形加工使复合材料产生的总形变量高于30%。

根据本发明的实施例，氮化硼为氮化硼纳米片；氮化硼纳米片的横向尺寸为0.5~20 μm，厚度为1~10 nm。

根据本发明的实施例，复合粉末中还包括掺杂金属；掺杂金属的添加量为复合粉末的0~5%；掺杂金属包括银、铬、锡、铁、镧、锆中的任意一种或多种。

根据本发明的实施例，机械变形加工的方法包括：将复合材料在800~1000℃温度下进行热轧处理；热轧处理中每次下轧量为8~12%，累计下轧量为50~75%。

根据本发明的实施例，经机械变形加工后，得到的氮化硼增强铜基复合材料的致密度高于99.5%；氮化硼增强铜基复合材料中氮化硼之间的层间距为0.1~2 μm；氮化硼增强铜基复合材料中氮化硼的横向尺寸为100~1000 nm。

作为本发明的第二个方面，提供了一种采用上述制备方法制备得到的氮化硼增强铜基复合材料，其中，氮化硼增强铜基复合材料的叠层结构中氮化硼之间沿主变形方向的角度差小于10°。

根据本发明的实施例，氮化硼增强铜基复合材料中包括氮化硼、铜和杂质元素；氮化硼增强铜基复合材料中氮化硼和铜的含量高于95%。

基于上述技术方案，本发明提供的氮化硼增强铜基复合材料及其制备方法，通过将氮化硼-铜的复合粉末制备成复合材料，并对复合材料进行机械变形加工，使氮化硼-铜的复合材料产生机械形变，在机械形变的过程中形成氮化硼与铜的叠层结构。并且能够控制剂叠层结构中氮化硼之间沿主变形方向的角度差小于10°，使复合材料进一步致密化，实现了氮化硼在铜基体中的高度定向排列，能够减少电子与氮化硼的散射，使氮化硼增强铜基复合材料的电导率保持在95 IACS%以上；并且还能充分发挥氮化硼面内高热导率的优势，在高温下仍然能够保持优异的热导率。进一步地，氮化硼具有优异的耐腐蚀性能，制备氮化硼-铜的复合材料能有效地提升铜材料的耐腐蚀性能。因此，基于该制备方法得到的氮化硼增强铜基复合材料具有较高的导热性能、导电性能和抗腐蚀性能。

附图说明

图1为本发明实施例中氮化硼增强铜基复合材料的制备方法流程图；

图2为本发明实施例1中氮化硼增强铜基复合材料中氮化硼分布的扫描电子显微镜照片；

图3为本发明实施例1中氮化硼增强铜基复合材料中氮化硼分布的示意图；

图4本发明实施例1中氮化硼增强铜基复合材料的透射电子显微镜照片；

图5本发明实施例1中氮化硼增强铜基复合材料界面的透射电子显微镜照片；

图6为本发明实施例1中氮化硼增强铜基复合材料与纯铜在水平方向上热导率随温度变化的曲线图；

图7为本发明实施例1中氮化硼增强铜基复合材料与纯铜在垂直方向上热导率随温度变化的曲线图；

图8为本发明实施例1中氮化硼增强铜基复合材料与纯铜的极化曲线图；

图9为本发明实施例1中氮化硼增强铜基复合材料与纯铜的奈奎斯特图；

图10本发明实施例1中氮化硼增强铜基复合材料与纯铜的波特图（频率/阻抗）；

图11本发明实施例1中氮化硼增强铜基复合材料与纯铜的波特图（频率/相位角）；

图12本发明实施例2中氮化硼增强铜基复合材料中氮化硼分布的扫描电子显微镜图；

图13本发明实施例3中氮化硼增强铜基复合材料中氮化硼分布的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

以下，将参照附图来描述本发明的实施例。但是应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。在下面的详细描述中，为便于解释，阐述了许多具体的细节以提供对本发明实施例的全面理解。然而，明显地，一个或多个实施例在没有这些具体细节的情况下也可以被实施。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。

在此使用的术语仅仅是为了描述具体实施例，而并非意在限制本发明。在此使用的术语“包括”、“包含”等表明了特征、步骤、操作和/或部件的存在，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、步骤、操作或部件。

在此使用的所有术语（包括技术和科学术语）具有本领域技术人员通常所理解的含义，除非另外定义。应注意，这里使用的术语应解释为具有与本说明书的上下文相一致的含义，而不应以理想化或过于刻板的方式来解释。

在使用类似于“A、B和C等中至少一个”这样的表述的情况下，一般来说应该按照本领域技术人员通常理解该表述的含义来予以解释（例如，“具有A、B和C中至少一个的系统”应包括但不限于单独具有A、单独具有B、单独具有C、具有A和B、具有A和C、具有B和C、和/或具有A、B、C的系统等）。

氮化硼具有优异的面内热导率（约为2000 W·m^-1·K^-1），抗氧化性（>900℃）和耐腐蚀性。氮化硼与铜复合后有望显著提升铜材料的热导率和耐腐蚀性。进一步地，如果能实现氮化硼在铜基体中的高度定向排列，则可充分利用氮化硼的面内热导率优势，从而提高复合材料的热导率。同时，氮化硼纳米片优异的耐腐蚀特性有助于延长铜基体中腐蚀介质的扩散路径，进而增强铜材的耐腐蚀性。更重要的是，由于氮化硼的厚度仅为几个原子层，其沿水平方向排列可以最大限度地减少铜基体内的电子散射，从而保持材料的高电导率。

在实现本发明的过程中发现，可通过原位生成法或外加法制备氮化硼-铜的复合粉末，外加法主要包括机械球磨法和分子级混合法。其中，机械球磨法能够解决氮化硼的团聚问题，但由于球磨过程对氮化硼结构的破坏较大，且氮化硼与铜之间的界面结合较弱，导致所制备复合材料的强度、延伸率、电导率和热导率均难以满足应用需求。而分子级混合法虽然可以获得较好的增强相分散性和界面结合，但由于外加氮化硼纳米片的尺寸和厚度不均匀，材料性能的稳定性难以保证。相较于外加法，原位制备方法能够实现增强相与基体之间更紧密的界面结合，充分发挥增强相的性能优势，从而提升材料的综合性能。此外，相比于均匀构型的复合材料，层状构型的复合材料能够更好地发挥氮化硼面内的优异性能。然而，目前在铜表面制备氮化硼的温度普遍高于900℃，且常采用成本较高的硼氨烷等原材料，难以实现铜粉表面氮化硼的批量、可控制备。

有鉴于此，本发明提供了一种氮化硼增强铜基复合材料及其制备方法，在铜表面批量可控地制备氮化硼制备得到氮化硼-铜的复合粉末，并制成复合材料后进行机械变形加工，形成氮化硼与铜的叠层结构，从而获得良好的界面结合以及氮化硼的定向排列，制备得到高性能氮化硼增强铜基复合材料。

作为本发明的第一个方面，提供了一种氮化硼增强铜基复合材料的制备方法。

图1为本发明实施例中氮化硼增强铜基复合材料的制备方法流程图。如图1所示，该制备方法包括步骤S101~S103：步骤S101：制备氮化硼-铜的复合粉末；步骤S102：利用粉末冶金工艺将复合粉末制成氮化硼-铜的复合材料；步骤S103：对复合材料进行机械变形加工，使复合材料致密化，形成氮化硼与铜的叠层结构，得到氮化硼增强铜基复合材料。

根据本发明的实施例，叠层结构中氮化硼之间沿主变形方向的角度差小于10°，能够确保氮化硼的取向具有高度一致性。

根据本发明的实施例，由粉末冶金工艺制备得到的氮化硼-铜的复合材料具有一定的致密性，经过机械加工使复合材料中形成叠层结构，进一步使复合材料致密化，使氮化硼在铜基体中的高度定向排列，能够减少电子与氮化硼的散射，还能充分发挥氮化硼面内高热导率的优势，在高温下仍然能够保持优异的热导率，进一步地，氮化硼具有优异的耐腐蚀性能，在铜基体中的氮化硼可以提高铜材料耐腐蚀性，制备氮化硼-铜的复合材料能够表现出较好的耐腐蚀性能。

根据本发明的实施例，在步骤S101中，制备氮化硼-铜的复合粉末的方法包括：物理气相沉积、化学气相沉积法和化学还原法中的任意一种或多种，优选为化学气相沉积法，采用化学气相沉积法制备得到的复合粉末中氮化硼与铜之间的界面具备更优的结合性能。复合粉末的粒径可以为1~200 μm，例如可以是5 μm、80 μm、120 μm、160 μm、180 μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。其中，铜粉的尺寸可以为0.1~200 μm，对金属铜的形貌不做限制，其形貌可以是球形、近球形、枝状、不规则状、片状等，可根据实际情况进行选择。金属铜粉可以是铜粉末也可以是铜合金粉末（铜银合金、铜铁合金、铜镧合金等），使用铜合金粉末可以在不显著降低材料的电导率和热导率的前提下（降低不超过10%），使复合材料强度提高约200 MPa，能够有效拓展氮化硼增强铜基复合材料的应用范围。

根据本发明的实施例，优选地，采用原位合成的方式向复合粉末中引入氮化硼，制备氮化硼选用的硼材料可以是氧化硼或其他含硼的盐类，氮的原料可以是氨气或者其他可以分解释放氨气的物质。进一步地，也可以采用其他方式引入氮化硼与铜粉进行混合，但不论采用何种方式引入氮化硼，都需要将氮化硼的质量分数控制在0.01~5 wt.%。

根据本发明的实施例，在步骤S101中得到的复合粉末中氮化硼负载在铜粉表面后，基于氮化硼与铜粉的复合比例可进一步引入铜纳米颗粒进行表面修饰，保障了铜和氮化硼之间良好的界面结合，可以使复合材料具有较好的成型能力。其中，铜纳米颗粒的平均粒径尺寸可以为100 nm~1000 nm，引入的铜纳米颗粒的质量分数可以为复合粉末的10%~50%，修饰的方法可以是电沉积、化学镀、铜盐浸渍还原法中的任意一种或多种。

根据本发明的实施例，复合粉末中氮化硼与铜的质量比为（0.01~5）:（95~99.9），例如可以是0.2:99.8、1.5:98.5、3:97、4.55:95.45等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。过高的氮化硼含量复合材料在热加工过程会发生开裂，并且电导率与热导率会下降，该质量比范围保证复合材料的成型性以及性能。通过调整复合粉末中氮化硼与铜的质量比能够使复合材料进一步形成致密结构，并可在机械拉伸/压缩变形作用下形成叠层结构，能够在保证铜材电导率的同时可以提高热导率和耐腐蚀性能。

根据本发明的实施例，在步骤S102中，氮化硼-铜的复合材料为块体和/或粒料；粉末冶金工艺包括冷压烧结、热压烧结、造粒中的任意一种或多种，为了保证后续操作步骤中机械变形加工形成叠层结构，应确保通过粉末冶金工艺制备得到的复合材料的块体和/或粒料的致密性高于90%。

根据本发明的实施例，在步骤S103中，通过机械变形加工将复合材料制作成所需的尺寸和形状，机械变形加工的方式包括挤压、压制/压延、拉拔中的任意一种或多种，其中，在进行机械变形加工时初始阶段变形温度应超过粒料或块体的热软化温度（>300℃）。

根据本发明的实施例，机械变形加工使复合材料产生的总形变量高于30%。其中，复合材料的总形变量可以是35%、50%、65%、80%、95%等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。通过机械变形加工使复合材料产生变形的过程中，受到剪切力的作用促使氮化硼在铜基中呈现取向分布，定向排列，得到氮化硼与铜的叠层结构，同时可以使变形后的复合材料致密度>99.5%。

根据本发明的实施例，优选地，氮化硼的形状为氮化硼纳米片，氮化硼纳米片的横向尺寸可以为0.5~20 μm，例如可以是1 μm、5 μm、12 μm、15 μm等，氮化硼纳米片的厚度可以为1~10 nm，例如可以是2 nm、4 nm、6 nm、8 nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

根据本发明的实施例，复合粉末中还包括掺杂金属。可通过向复合粉末中添加掺杂金属形成含有其他金属元素的复合材料，拓展氮化硼增强铜基复合材料的应用场景，掺杂金属包括银（Ag）、铬（Cr）、锡（Pb）、铁（Fe）、镧（La）、锆（Zr）中的任意一种或多种。有利于提高氮化硼增强铜基复合材料的强度、热稳定性等性能。

根据本发明的实施例，掺杂金属的添加量为复合粉末的0~5%，例如可以是0.5%、1.2%、2.6%、3.5%、4.9%等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。其中，各类型掺杂金属的添加量可以是Ag（<5%）、Cr（<0.5%）、Sn（<1%）、Fe（<1%）、La（<1%）、Zr（<0.15%），添加掺杂金属元素的总含量控制在5%以内，可以保证氮化硼增强铜基复合材料具有较高的导电性。

根据本发明的实施例，机械变形加工的方法包括：将复合材料在800~1000℃温度下进行热轧处理，例如温度可以是820℃、850℃、900℃、920℃、980℃等。在该温度范围内，复合材料的塑性和延展性会显著提高，使得材料在热轧过程中更易于变形，有助于填充材料内部的孔隙，从而提高致密度。

根据本发明的实施例，热轧处理中每次下轧量为8~12%，例如可以是8.5%、9.2%、10.5%、11%、11.5%等，累计下轧量为50~75%，例如可以是50%、55%、58%、62%、72%等，优选为70%。但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。通过多次轧制可以使材料经历充分的塑性变形，有助于打破和细化原有的晶粒结构，使材料结构更加均匀，促使氮化硼在铜基材料内形成高度取向排列。随着致密度的提高和材料结构的均匀化，复合材料的力学性能（如强度、硬度和耐磨性）也会得到相应的提升，使其在实际应用中具有更好的性能表现。

根据本发明的实施例，经机械变形加工后，得到的氮化硼增强铜基复合材料的致密度高于99.5%，材料内部的空隙率较低，有助于提高材料的力学性能和耐久性。

根据本发明的实施例，氮化硼增强铜基复合材料中氮化硼之间的层间距为0.1~2μm，例如可以是0.2 μm、0.5 μm、0.8 μm、1.4 μm、1.8 μm等；氮化硼增强铜基复合材料中氮化硼的横向尺寸为100~1000 nm，例如可以使120 nm、280 nm、360 nm、520 nm、750 nm等。但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。整体而言，越小的层间距，越大的氮化硼尺寸可以充分发挥氮化硼优异的热导率和耐腐蚀性能，从而提高复合材料的热导率和抗腐蚀性能。

根据本发明的实施例，氮化硼在铜基体中高度定向排列，可充分发挥氮化硼面内高热导率的优势，制备得到的氮化硼增强铜基复合材料的热导率可以达到424 W·m^-1·K^-1，相对于纯铜提高了10%，并且，添加有氮化硼的铜基材料在碱性环境中的自腐蚀电流密度降低了一个数量级，表现出良好的耐腐蚀性能。

根据本发明的实施例，在制备氮化硼增强铜基复合材料的过程中，会引入杂质元素，需控制杂质元素的含量低于5%，其中杂质元素及其含量可以是氧（O<0.1%）、磷（P<0.01%）、硅（Si<0.03%）、铅（Pb<0.05%）、硫（S<0.03%）、砷（As<0.01%）。

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加的清晰明确，以下通过具体实施例结合附图对本发明的技术方案和原理做进一步阐述说明。需要注意的是，下述的具体实施例仅是作为举例说明，本发明的保护范围并不限于此。

下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。实施例中未注明具体技术或条件者，均为常规方法，可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。

实施例 1

称取0.25 g氧化硼溶解在25 mL去离子水中，搅拌至溶液澄清后加入50 mL酒精并继续搅拌以确保混合均匀。然后，将25 g片状铜粉倒入氧化硼溶液中在75℃水浴下搅拌至溶液完全蒸干，将得到的混合物置于真空烘箱中，在70℃下烘干2 h并进行研磨处理，得到氧化硼-铜的前驱体粉末。随后，称取25 g氧化硼-铜的前驱体粉末放置于石墨方舟中，在600℃下与氨气反应15 min，设置氨气流量为50 mL/min，反应完成后快速降温得到氮化硼-铜的复合粉末。

称取96 g三水合硝酸铜溶解于250 mL酒精中，再加入25 g氮化硼-铜的复合粉末，在75℃水浴中搅拌至溶液完全蒸发，得到硝酸铜包覆的复合粉末，将此粉末在400℃的氢气气氛下还原2 h，设置氢气的流量为200 mL/min，得到纳米铜修饰的氮化硼-铜复合粉末。

称取50 g纳米铜修饰的氮化硼-铜复合粉末倒入直径为30 mm的石墨模具中进行热压烧结，热压温度设置为900℃，压力为50 MPa，保压时间为1 h，得到块状氮化硼-铜的复合材料。

进一步地，利用热轧压制使复合材料致密化，将块状氮化硼-铜的复合材料在900℃下进行机械变形加工，每道次下轧量控制在10%，累计下轧量达到70%，即复合材料的形变量为70%，得到氮化硼增强铜基复合材料，标记为BN/Cu复合材料，其中氮化硼的含量为0.18%，此时复合材料的密度为8.83 g/cm³（相对致密度为99.8%）。

图2为本发明实施例1中氮化硼增强铜基复合材料中氮化硼分布的扫描电子显微镜照片；图3为本发明实施例1中氮化硼增强铜基复合材料中氮化硼分布的示意图。由图2可以看出，氮化硼在铜基体中几乎为水平分布，根据图2得到图3所示的示意图，氮化硼纳米片在铜基体中呈叠层取向分布。

图4本发明实施例1中氮化硼增强铜基复合材料的透射电子显微镜照片。由图4可以看出，氮化硼增强铜基复合材料的晶粒为板条状，长度在1 μm左右，厚度在200 nm左右。

图5本发明实施例1中氮化硼增强铜基复合材料界面的透射电子显微镜照片。由图5可以观察到，氮化硼增强铜基复合材料中氮化硼和铜之间界面结合紧密、干净，能够表现出材料能够保障热量可以顺利通过界面传输到氮化硼纳米片上。

由图2~图5可以看出，氮化硼增强铜基复合材料中氮化硼纳米片在铜基体中呈高度取向排列，表现为层状结构。

经测试，氮化硼增强铜基复材料的强度为265 MPa，相对于纯铜（202 MPa）提高了25%。氮化硼增强铜基复材料在0.1 M NaOH溶液中自腐蚀电流密度为4.76×10^-5 A·cm^-2，仅为纯铜（1.66×10^-4 A·cm^-2）的四分之一，表现出优异的耐腐蚀性能。

进一步地，对氮化硼增强铜基复材料的热导率进行测试。图6为本发明实施例1中氮化硼增强铜基复合材料与纯铜在水平方向上热导率随温度变化的曲线图；图7为本发明实施例1中氮化硼增强铜基复合材料与纯铜在垂直方向上热导率随温度变化的曲线图。

由图6可以看出，水平方向上，氮化硼增强铜基复合材料在室温条件下热导率为424 W·m^-1·K^-1，相对于纯铜（387 W·m^-1·K^-1）提高了10%；在温度为400℃下，氮化硼增强铜基复合材料的热导率则提高了20%。并由图7可以看出，在垂直方向上，氮化硼增强铜基复合材料的热导率并没有显著降低，当温度达到100℃以上时，氮化硼增强铜基复合材料的热导率高于纯铜。

图8为本发明实施例1中氮化硼增强铜基复合材料与纯铜的极化曲线图，从图8可以看出，其中纵坐标为腐蚀电流，横坐标为电压，腐蚀电流最小时对应的电压为材料的自腐蚀电位，氮化硼增强的铜基复合材料的自腐蚀电位比纯铜提高了10 mV，将logJ对E（V vsAg/AgCl）图中线性区外推至自腐蚀电位交点，交点处的电流密度为材料的自腐蚀电流密度，其反应了材料在自然条件下腐蚀速度的快慢，氮化硼增强铜基复合材料自腐电流仅为纯铜的四分之一。

图9为本发明实施例1中氮化硼增强铜基复合材料与纯铜的奈奎斯特图，在图中可以看出氮化硼铜基复合材料的阻抗曲线为一个半径更大的阻抗圆的一部分，因此氮化硼铜基复合材料拥有更高的阻抗；图10本发明实施例1中氮化硼增强铜基复合材料与纯铜的波特图（频率/阻抗），从图中可以看出在低频下复合材料的阻抗（|Z|）要显著高于纯铜。由图9和图10表明氮化硼增强铜基复合材料具有较高的阻抗，可以阻碍腐蚀介质的通过，因此氮化硼能够提高复合材料的抗腐蚀性能。

图11本发明实施例1中氮化硼增强铜基复合材料与纯铜的波特图（频率、相位）。从图11可以看出纯铜的最小相位角为-36.5°，而氮化硼增强铜基复合材料为-44.9°，表明了氮化硼强化相在一定程度上阻碍了腐蚀介质的渗透，提高了材料的抗腐蚀性能。

实施例2

采用与实施例1中相同的制备方法制备氮化硼增强铜基复合材料，唯一不同的是将实施例1中进行机械变形加工时的累计下轧量调整为30%，即复合材料的形变量为30%。

图12本发明实施例2中氮化硼增强铜基复合材料中氮化硼分布的扫描电子显微镜图，可以看出氮化硼在铜基体中大多是氮化硼已经呈现水平分布，但是相对于实施例1中氮化硼的分布其与轧向的夹角更大。实施例2中得到的氮化硼增强铜基复合材料中氮化硼基本呈现叠层分布，经测试，此时复合材料的密度为8.82 g/cm³,相对致密度为99.62%。材料致密度已>99.5%

实施例3

采用与实施例1中相同的制备方法制备氮化硼增强铜基复合材料，唯一不同的是将实施例1中进行机械变形加工时的累计下轧量调整为20%，即复合材料的形变量为20%。

图13本发明实施例3中氮化硼增强铜基复合材料中氮化硼分布的扫描电子显微镜照片，可以看出氮化硼在铜基体中大多是氮化硼仍存在部分杂乱无章的分布，比如部分氮化硼仍垂直于轧向。实施例3中得到的氮化硼增强铜基复合材料中氮化硼未完全呈现叠层分布，经测试，此时复合材料的密度为8.81 g/cm³，相对致密度为99.54%。

对实施例1~实施例3中制备得到的氮化硼增强铜基复合材料的电导率进行检测，结果如表1所示。

从表1可以看出，氮化硼的加入没有引起复合材料导电率的显著下降，当累计下轧量为70%时，氮化硼增强铜基复合材料的导电率为96.7 %IACS；累计下轧量为30%时，氮化硼增强铜基复合材料的导电率为96 %IACS；累计下轧量为20%时，氮化硼增强铜基复合材料的导电率仅为91.4 %IACS。由此可见，对于氮化硼增强的铜基复合材料在进行机械变形加工时复合材料的形变量高于30%，可以更好地实现氮化硼在剪切力作用下充分定向排列，有利于提高复合材料的导电性能。

实施例4

采用与实施例1中相同的制备方法制备氮化硼增强铜基复合材料，唯一不同的是将实施例1中0.25 g氧化硼更换为0.125 g，得到的氮化硼增强铜基复合材料中氮化硼的含量为0.1%。

实施例5

采用与实施例1中相同的制备方法制备氮化硼增强铜基复合材料，唯一不同的是将实施例1中0.25 g氧化硼更换为0.375 g，得到的氮化硼增强铜基复合材料中氮化硼的含量为0.25%。

实施例6

采用与实施例1中相同的制备方法制备氮化硼增强铜基复合材料，唯一不同的是将实施例1中0.25 g氧化硼更换为0.5 g，得到的氮化硼增强铜基复合材料中氮化硼的含量为0.33%。

对实施例1及实施例4~6中制备得到的氮化硼增强铜基复合材料的性能进行检测，结果如表2所示。

如表2所示，氮化硼增强铜基复合材料中通过添加氮化硼，能够提高材料的强度和耐腐蚀性能，另外，氮化硼增强铜基复合材料的电导率的下降程度较低，氮化硼含量较高或较低时，氮化硼增强铜基复合材料的热导率会下降，当氮化硼含量优选为0.18~0.25时，可显著提高材料的热导率。

实施例7

称取0.25 g氧化硼溶解在25 mL去离子水中，搅拌至溶液澄清后加入50 mL酒精并继续搅拌以确保混合均匀。然后，将25 g片状铜粉倒入氧化硼溶液中在75℃水浴下搅拌至溶液完全蒸干，将得到的混合物置于真空烘箱中，在70℃下烘干2 h并进行研磨处理，得到氧化硼-铜的前驱体粉末。随后，称取30 g氧化硼-铜的前驱体粉末放置于石墨方舟中，在600℃下与氨气反应15 min，设置氨气流量为50 mL/min，反应完成后快速降温再进行球磨处理，其中球磨参数设置为球料比为15:1，转速为400 r/min，研磨时间为2 h，得到氮化硼-铜复合粉末。

将球磨后得到的氮化硼-铜复合粉末倒入直径30 mm的石墨模具中进行热压烧结，热压温度设置为900℃，压力为50 MPa，保压时间为1 h，得到块状氮化硼-铜的复合材料。

进一步地，利用热轧压制使复合材料致密化，将块状氮化硼-铜的复合材料在900℃下进行机械变形加工，每道次下轧量控制在10%，累计下轧量达到70%，即复合材料的形变量为70%，得到氮化硼增强铜基复合材料。

经测试，实施例7中制备得到的氮化硼增强铜基复合材料的强度为320 MPa，导电率能够保持在93 %IACS。

实施例8

采用与实施例1中相同的制备方法制备氮化硼增强铜基复合材料，唯一不同的是将实施例1中25 g片状铜粉更换为25 g片状铜银合金粉，其中银的质量分数为1%。

实施例9

采用与实施例1中相同的制备方法制备氮化硼增强铜基复合材料，唯一不同的是将实施例1中25 g片状铜粉更换为25 g片状铜镧合金粉，其中镧的质量分数为0.5%。

对实施例1及实施例8和9中制备得到的氮化硼增强铜基复合材料的性能进行检测，结果如表3所示。

从表3可以看出，实施例8和实施例9中制备得到的氮化硼增强铜基复合材料的强度高达450 MPa和410MPa，相对于纯铜提高了1倍，自腐蚀电流密度降低了一个数量级。采用铜合金作为氮化硼增强铜基复合材料的基材可以显著提高材料的强度和耐腐蚀性能，能够在对铜材有更高力学性能以及更为苛刻使用环境下使用，进一步拓宽了氮化硼增强铜基复合材料的应用前景。

基于上述技术方案，本发明提供的氮化硼增强铜基复合材料及其制备方法，通过调控复合粉末中氮化硼和铜粉的混合比例，并对机械变形加工控制复合材料的形变量，使复合材料中的氮化硼定向排列，形成氮化硼与铜的叠层结构，减少了电子与氮化硼的散射。并且可以发挥氮化硼面内高热导率的优势和耐腐蚀性能，得到具有较高的导热性能、导电性能和抗腐蚀性能的氮化硼增强铜基复合材料，能够保障了其在电工电子领域的低能耗，低产热以及高可靠性，表现出了巨大的应用前景。

以上的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种氮化硼增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于，包括：

制备氮化硼-铜的复合粉末；

利用粉末冶金工艺将所述复合粉末制成氮化硼-铜的复合材料；

对所述复合材料进行机械变形加工，使所述复合材料致密化，形成氮化硼与铜的叠层结构，得到氮化硼增强铜基复合材料；

其中，所述叠层结构中氮化硼之间沿主变形方向的角度差小于10°。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括：

向所述复合粉末中引入铜纳米颗粒进行表面修饰，以提高氮化硼与铜之间的界面结合性能。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述复合粉末中氮化硼与铜的质量比为（0.01~5）:（95~99.9）。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述机械变形加工使所述复合材料产生的总形变量高于30%。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，

所述氮化硼为氮化硼纳米片；

所述氮化硼纳米片的横向尺寸为0.5~20 μm，厚度为1~10 nm。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述复合粉末中还包括掺杂金属；

所述掺杂金属的添加量为所述复合粉末的0~5%；

所述掺杂金属包括银、铬、锡、铁、镧、锆中的任意一种或多种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述机械变形加工的方法包括：将所述复合材料在800~1000℃温度下进行热轧处理；

所述热轧处理中每次下轧量为8~12%，累计下轧量为50~75%。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

经所述机械变形加工后，得到的所述氮化硼增强铜基复合材料的致密度高于99.5%；

所述氮化硼增强铜基复合材料中氮化硼之间的层间距为0.1~2 μm；

所述氮化硼增强铜基复合材料中氮化硼的横向尺寸为100~1000 nm。

9.一种采用如权利要求1~8中任意一项所述的制备方法制备得到的氮化硼增强铜基复合材料，其特征在于，

所述氮化硼增强铜基复合材料的叠层结构中氮化硼之间沿主变形方向的角度差小于10°。

10.根据权利要求9所述的氮化硼增强铜基复合材料，其特征在于，

所述氮化硼增强铜基复合材料中包括氮化硼、铜和杂质元素；

所述氮化硼增强铜基复合材料中氮化硼和铜的含量高于95%。