CN115044800B

CN115044800B - 一种高强高导铜合金及其制备方法

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Publication number: CN115044800B
Application number: CN202210621000.8A
Authority: CN
Inventors: 刘嘉斌; 杨惠雅; 王宏涛; 方攸同
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2022-06-02
Filing date: 2022-06-02
Publication date: 2023-03-24
Anticipated expiration: 2042-06-02
Also published as: CN115044800A

Abstract

本发明提供了一种新型高强高导铜合金，所述铜合金含Co₂Ti或者Fe₂Ti化合物颗粒以及Cu基体，且Co:Ti原子百分比为1.8~2.2，Fe:Ti原子百分比为1.9~2.1；且铜合金的Cu基体中含有大量位错、Co₂Ti或Fe₂Ti化合物颗粒钉扎在位错线相交处。本发明还提供了该铜合金的制备方法：在Cu基体中引入一定含量的Co和Ti或者Fe和Ti元素并且以固溶原子形式存在Cu晶格中，然后采用三维立体冷变形使Cu晶格产生畸变含有大量位错线，最后通过时效热处理工艺使Co和Ti或者Fe和Ti固溶原子沿位错线快速迁移并在位错线相交处形成Co₂Ti或者Fe₂Ti化合物颗粒。本发明制得的铜合金具有高强度和高导电性。

Description

一种高强高导铜合金及其制备方法

技术领域

本发明属于铜合金制备领域，具体涉及一种三元高强高导铜合金及其制备方法。

背景技术：

铜及铜合金具有良好的导电、导热、耐腐蚀等优良特性，因而在诸多领域都有重要应用。如铁路接触导线、引线框架材料、高强磁场的导体材料、水平连铸结晶器内套等。而今高新技术产业的不断发展，对铜和铜合金的综合性能提出了越来越高的要求。例如高速铁路接触导线材料，需同时具备高强度、低线密度、良好的导电性、良好的耐磨擦性、良好的耐腐蚀性等诸多优异性能，尤其以强度和电导率为最核心指标。然而铜合金中的高强度一直都与高导电性相矛盾，一般只能在尽可能减少电导率损失的前提下尽可能提高强度。如何兼顾铜合金的高强度和高导电性是当前制备高性能铜合金亟待解决的问题。

高强高导铜合金的设计主要有两种思路，一种是添加适量合金元素强化铜基体来提高强度，同时尽量避免添加元素对导电率的不良影响；另一种是引入第二强化相形成复合材料来达到高强高导。较为成熟的采用合金化方式制备的高强高导铜合金体系有Cu-Ag、Cu-Mg、Cu-Nb、Cu-Sn、Cu-Ni-Si、Cu-Fe-P、Cu-Cr-Zr等，采用复合法制备的高强高导铜合金体系有Cu-Al₂O₃等。其中，合金化的方法可综合利用固溶强化、形变强化、细晶强化、沉淀强化等方式获得高性能铜合金，具有制备工艺简单、可大规模化生产等诸多优势。近年来，专利CN201610649919.2采用合金化的方式，将Cu中加入少量Mg、Ag、Te、Y、La、B、Nb元素，通过真空熔炼、电磁连铸、冷轧、退火等工艺制备抗拉强度≥360 MPa，电导率≥98%IACS的铜合金；专利CN201710859943.3公开了Cu-(1.8~2.7)%Fe-(0.01~0.02)%P-(0.01~0.3)%Zn-(0.01~0.2)%Sn合金的制备方法，获得了电导率为60%IACS，显微维氏硬度为160HV的铜合金；专利CN201611070455.6公开了采用熔炼、连铸、挤压、固溶、拉拔等方式制备Cu-(0.1~0.8)%Mg-(0.1~0.4)%Ni-(0.1~0.4)%Zn-(0.1~0.4)%Ag合金的方法；专利CN201610891366.1公开了利用熔炼、热轧、冷轧、时效处理等方式制备Cu-(0.5~3.5)%Ni-(0.3~1)%Si-(0.3~1.2)%Co-(0.01~0.3)%Cr-(0.01~0.2)%V-(0.01~0.4)%Zn-(0.01~0.1)%Al合金的方法，获得了抗拉强度800MPa左右，电导率50%IACS的铜合金。

综合来看，近年来公开的专利大多采用向Cu-Fe-P、Cu-Mg、Cu-Ni-Si等研究较为成熟的合金中继续添加微量合金元素的方法，提升铜合金材料综合性能。本发明目的是提供一种性能优异的三元铜合金的制备方法，即只有Co+Ti或Fe+Ti两种合金添加元素，为高强高导铜合金的大规模生产提供成分简单、工艺可行的设计参考。

发明内容

本发明的目的拟提供一种三元高性能铜合金的制备方法。

制备本发明的高强高导铜合金的构思如下：先在Cu基体中引入一定含量的Co和Ti或者Fe和Ti元素并且以固溶原子形式存在Cu晶格中，然后采用三维立体冷变形使Cu晶格产生畸变含有大量位错线，最后通过合适时效热处理工艺使Co和Ti或者Fe和Ti固溶原子沿位错线快速迁移并在位错线相交处形成Co₂Ti或者Fe₂Ti化合物颗粒。该化合物颗粒一方面钉扎在位错线相交处，至少钉扎了2根位错线，显著提高合金强度；另一方面降低了Cu晶格中固溶原子浓度，净化Cu基体有效提高合金的电导率。特别强调的是，这些颗粒尺寸为纳米量级，这些纳米化合物颗粒是在时效热处理过程中合金元素之间发生相互反应得到。本发明之所以能够从Cu基体析出纳米化合物沉淀相，主要通过科学选择合金元素、合理搭配元素比例并采用科学制备工艺实现。

为实现上述发明目的，实现其技术效果，本发明采用如下技术方案：

本发明提供了一种新型高强高导铜合金，所述铜合金含有Co、Ti以及Cu，其中Co和Ti以Co₂Ti化合物颗粒的形式存在于Cu基体中，且Co:Ti原子百分比为1.8~2.2且Co和Ti总含量≤0.6at%，余量为铜；或者所述铜合金含有Fe、Ti以及Cu，其中Fe和Ti以Fe₂Ti化合物颗粒的形式存在于Cu基体中，且Fe:Ti原子百分比为1.9~2.1且Fe和Ti总含量≤0.7at%，余量为铜；且铜合金的Cu基体中含有大量位错、Co₂Ti或Fe₂Ti化合物颗粒钉扎在位错线相交处。

进一步地，所述 Co₂Ti或Fe₂Ti化合物颗粒为纳米颗粒，直径分布范围为1~50 nm，且所述颗粒间距范围为5~100 nm。

本发明还提供了制备上述铜合金的方法，包括如下步骤：

（1）以单质金属和/或中间合金为原料，按照一定配比配料，在中频感应熔炼炉中熔化后，浇注到模具中形成矩形铸锭，其中熔炼温度为1200~1400 ^oC，铸锭长为10~2000mm，宽为10~1000 mm，厚度为2~200 mm。

其中所述原料为原料一或原料二。

其中所述原料一选自：单质金属Cu、Ti、Co，或中间合金Cu-Ti、Cu-Co；或两者的组合。所述原料一形成的所述铸锭中含有Co、Ti以及Cu，其中Co:Ti原子百分比为1.8~2.2且Co和Ti总含量≤0.6at%，余量为铜。

其中所述原料二选自：单质金属Cu、Ti、Fe，或中间合金Cu-Ti、Cu-Fe合金；或两者组合。所述原料二形成的所述铸锭中含有Fe、Ti以及Cu，其中Fe:Ti原子百分比为1.9~2.1且Fe和Ti总含量≤0.7at%，余量为铜。

（2）将铸锭在1000~1100 ^oC固溶热处理0.5~24 h后淬水，同时通以惰性气体保护；

（3）将固溶热处理后的铸锭进行干冰温度轧制处理，定义矩形板坯的长度、宽度和厚度方向分别为xyz方向。首先在板坯的zx面沿x方向轧制10%压下量；之后在xy面沿y方向轧制10%压下量；然后在zx面沿-x方向轧制10%压下量；然后在xy面沿-y方向轧制10%压下量；然后在zx面沿z方向轧制10%压下量；最后在xy面沿x方向轧制一定压下量，使总压下量大于50%且小于99%；轧制过程中保持足够的冷却环境，使铸锭温升≤30^oC；

（4）将轧制后的样品进行等温时效热处理，热处理温度为300~600 ^oC，时间为0.5~100 h，制得所述铜合金。等温时效热处理后，合金冷却方式为空冷。

本发明之所以要选择Co和Ti元素并且限制Co与Ti原子比为1.8~2.2是为了使Co与Ti元素完全反应形成Co₂Ti电子化合物。如果Co与Ti原子比大于2:2，则多余的Co元素固溶于Cu基体将损害电导率；如果Co与Ti原子比小于1.8，则多余的Ti元素固溶于Cu基体也将损害电导率。本发明之所以选择Fe和Ti元素并且限制Fe与Ti原子比为1.9~2.1也是基于同样的原因。

本发明之所以对冷轧制度进行设计是为了使板坯通过不同轧制面的不同轧制方向的冷轧变形激发晶粒内部不同滑移面的位错沿不同滑移方向运动，一方面能够使得多个位错滑移系统开动变形更均匀，另一方面使得不同滑移系统的位错相遇产生交叉或者割接。这样能为后续Co或Fe和Ti原子沿着位错芯快速扩散并反应创造重要前提条件。

虽然Co和Ti能够形成Co₂Ti化合物，但是该反应过程的能垒较高且反应动力慢。且Co、Fe和Ti在Cu基体的固溶度都很大，析出动力很慢，常规的时效处理难以使Co或Fe与Ti充分反应。本发明提供的冷轧制度能够在晶粒内产生大量位错线，尤其是相互交割的位错线。位错芯是元素扩散的快速通道，且位错相交节点处于高畸变环境，为Co或Fe与Ti元素在此反应形成Co₂Ti或者Fe₂Ti创造有利的形核环境。尤其对于Co₂Ti、Fe₂Ti这类电子化合物，其与Cu基体的相界面能较高，难以通过常规固溶时效工艺形核长大。

与现有技术相比，本发明提供的铜合金及其制备方法具有以下有益效果：

1）本发明所用合金采用熔铸、固溶、冷轧、时效的方式制备，所用工艺步骤简单，且均可适应大规模生产；

2）本发明制得的铜合金具有高强度和高导电性；

3）本发明利用Co或Fe和Ti形成化合物，在时效过程中的反应析出，具有净化Cu基体，保障Cu基体具有良好导电性能；

4）利用高密度纳米析出相对位错运动的阻碍作用，提升合金整体强度水平。

附图说明

图1实施例1所获得的Co₂Ti纳米析出相透射电镜中心明场像。

图2实施例1所获得的Co₂Ti纳米析出相透射电镜暗场像。

图3实施例1所获得的Co₂Ti纳米析出相高分辨透射电镜图像。

图4实施例1所获得的Co₂Ti纳米析出相能谱分析图像。

图5实施例1所获得的Co₂Ti纳米析出相能谱分析点扫描结果。

具体实施方式

下面以具体的实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1：

（1）按照原子百分比为0.2%的Co、0.1%的Ti，其余为Cu的配比配料，在中频感应熔炼炉中熔化后，浇注到模具中形成铸锭，其中熔炼温度为1300^oC；

（2）将板锭在1050^oC固溶热处理8 h后淬水，固溶过程通以氩气保护；

（3）将固溶处理后的板锭进行干冰温度轧制处理，首先在板锭的zx面沿x方向轧制10%压下量；之后在xy面沿y方向轧制10%压下量；然后在zx面沿-x方向轧制10%压下量；然后在xy面沿-y方向轧制10%压下量；然后在zx面沿z方向轧制10%压下量；最后在xy面沿x方向轧制40%压下量，使总压下量为90%，轧制过程中保持足够的冷却环境，使材料温升≤30^oC；

（4）将轧制后的样品进行等温时效热处理，热处理温度为500^oC，时间为4 h，冷却方式为空冷，制得所述铜合金。

实施例2：

与实施例1的区别在于步骤（4）中时效温度为600 ^oC，时间为0.5 h，其他参数相同。

实施例3：

与实施例1的区别在于步骤（4）中时效温度为300 ^oC，时间为100 h，其他参数相同。

实施例4：

与实施例1的区别在于步骤（4）中时效温度为650 ^oC，时间为24 h，其他参数相同。

实施例5：

与实施例1的区别在于步骤（1）中Co元素原子百分比为0.4%，Ti元素原子百分比为0.2%，其他参数相同。

实施例6：

与实施例1的区别在于步骤（1）中Co元素原子百分比为0.1%，Ti元素原子百分比为0.05%，其他参数相同。

实施例7：

与实施例1的区别在于步骤（1）中Fe元素原子百分比为0.3%，Ti元素原子百分比为0.15%，其他参数相同。

实施例8：

与实施例1的区别在于步骤（1）中Fe元素原子百分比为0.46%，Ti元素原子百分比为0.24%，其他参数相同。

实施例9：

与实施例1的区别在于步骤（3）中最后在xy面沿x方向轧制49%压下量，使总压下量为99%，其他参数相同。

实施例10：

与实施例1的区别在于步骤（3）中最后在xy面沿x方向轧制5%压下量，使总压下量为55%，其他参数相同。

实施例11：

与实施例1的区别在于步骤（3）中将固溶处理后的板锭进行干冰温度轧制处理，仅仅在板锭的xy面沿x方向轧制90%压下量，未更换轧制面和轧制方向，其他参数相同。

实施例12：

与实施例1的区别在于步骤（3）中将固溶处理后的板锭进行干冰温度轧制处理，首先在板锭的zx面沿x方向轧制10%压下量；之后在xy面沿y方向轧制10%压下量即结束轧制，其他参数相同。

实施例13：

与实施例1的区别在于步骤（1）中Ti元素原子百分比为0.4%，其他参数相同。

实施例14：

与实施例1的区别在于步骤（1）中Ti元素原子百分比为0.05%，其他参数相同。

实施例15：

与实施例1的区别在于步骤（1）中Fe元素原子百分比为0.55%，Ti元素原子百分比为0.15%，其他参数相同。

实施例16：

与实施例1的区别在于步骤（1）中Fe元素原子百分比为0.2%，Ti元素原子百分比为0.15%，其他参数相同。

实施例17：

与实施例1的区别在于步骤（1）中Co元素原子百分比为0.18%，Ti元素原子百分比为0.1%，其他参数相同。

实施例18：

与实施例1的区别在于步骤（1）中Co元素原子百分比为0.22%，Ti元素原子百分比为0.1%，其他参数相同。

实施例19：

与实施例1的区别在于步骤（3）中轧制温度为室温，不做温度控制，轧制过程温升超过30^oC，其他参数相同。

采用透射电子显微镜观察上述实施例所获得样品的微观组织，并测量析出相尺寸与间距，采用高分辨透射电镜技术观察析出相与Cu基体的相界面结构。另外参考国标GB/T4342-1991《金属显微维氏硬度试验方法》测试样品的硬度；参考GB/T 351-1995《金属材料电阻系数测量方法》测量样品的室温电导率。具体以上性能测试的结果详述如表1。如图1为实施例1所获得的Co₂Ti的纳米析出相透射电镜中心明场像，图2为实施例1所获得的Co₂Ti的纳米析出相透射电镜中心暗场像，图3为实施例1所获得的Co₂Ti的纳米析出相高分辨透射电镜图像；可以看到Co₂Ti相纳米颗粒的直径分布范围为1~50 nm，且所述颗粒间距范围为5~100 nm；图4为实施例1所获得的Co₂Ti的纳米析出相的能谱分析图像。图5为实施例1所获得的Co₂Ti纳米析出相能谱分析点扫描结果。

表1 实施例制得的铜合金性能

实施例	显微维氏硬度（HV）	电导率（%IACS）	备注
				实施例1	150.2	93.1
实施例2	149.9	90.5
				实施例3	161.7	86.2
实施例4	128.9	84.8	时效温度高且时间长
				实施例5	201.8	81.1
实施例6	138.1	96.2
				实施例7	135.4	92.1
实施例8	197.6	76.8
				实施例9	166.5	91.5
实施例10	133.9	94.2
				实施例11	141.3	85.7	常规轧制制度
实施例12	116.3	80.2	轧制程度不足
				实施例13	168.2	74.3	Ti含量超标
实施例14	135.3	88.7	Ti含量偏低
				实施例15	175.4	62.1	Fe含量超标
实施例16	125.4	67.1	Fe含量偏低
				实施例17	153.2	93.0
实施例18	148.4	93.7
				实施例19	143.6	81.1	动态回复位错密度低

比较分析实施例1~3，实施例5~10和实施例17~18，当合金设计成分、冷轧制度和时效工艺均符合本发明技术要求时，样品体现出良好的强度与电导率匹配，具有高强高导特性。其根本原因在于通过本发明合理设计的合金成分与制备工艺使得样品中存在大量弥散分布的纳米析出相，且纳米析出相有阻碍位错运动的作用，可提升合金强度；同时具有净化基体的作用，可提升合金电导率。

比较分析实施例1和实施例4可见时效热处理参数的选择很关键，当时效温度选择在大于600^oC且选用长时间的热处理，导致析出相严重长大，不仅硬度低，电导率也欠佳。

对比分析实施例1和11可知，当采用常规的轧制制度（也即在单一轧制面沿单一方向轧制），而非本发明所述的三维立体多向轧制制度，所得样品的强度和电导率均不及实施例1的水平，其原因是常规轧制制度不易开动多个滑移系，难以使位错显著交滑移、缠结和增殖，位错密度整体偏低且相交比例少，无法为合金元素通过位错芯快速扩散并反应形成析出相创造有利条件。

对比分析实施例1和12可知，当所用轧制变形量未及本发明所述的范围，所得样品的电导率和强度均不理想，主要原因在于变形量不足，位错密度低，无法为合金元素通过位错芯快速扩散并反应形成析出相创造有利条件。

比较分析实施例1、13和14可见合金配料时Co、Ti元素比值非常关键。如实施例13所示，当Ti含量偏高，也即Co:Ti原子百分比小于2时，Ti元素相对富余，由于Ti元素在Cu基体的固溶度很大，多余的Ti元素以固溶原子形式留存在Cu基体中，严重损害合金电导率。类似地，如实施例14所示，当Ti含量偏低，也即Co:Ti原子百分比大于2时，Co元素相对富余，多余的Co元素也易以固溶原子形式留存在Cu基体中，严重损害合金电导率。因此实施例13和14的样品均未获得高强高导特性。类似的，在CuFeTi合金系统里，Fe与Ti元素含量比值也很关键，偏离本发明设计的原则制备出的样品，如实施例15和16，其电导率和强度均不理想。

比较分析实施例1和19可见轧制温度对性能影响很大，室温轧制使材料内部温度升高产生动态回复再结晶，导致位错堙灭无法产生足够高的位错密度为后续的CoTi或者FeTi化合物析出提供变形储存能，导致合金元素无法充分析出，因此性能不理想。

Claims

1.一种高强高导铜合金，其特征在于：所述铜合金含有Co、Ti以及Cu，其中Co和Ti以Co₂Ti化合物颗粒的形式存在于Cu基体中，且Co:Ti原子百分比为1.8-2.2且Co和Ti总含量≤0.6at％，余量为铜；

或者，所述铜合金含有Fe、Ti以及Cu，其中其中Fe和Ti以Fe₂Ti化合物颗粒的形式存在于Cu基体中，且Fe:Ti原子百分比为1.9-2.1且Fe和Ti总含量≤0.7at％，余量为铜；

且所述铜合金的Cu基体中含有大量位错、Co₂Ti或Fe₂Ti化合物颗粒钉扎在位错线相交处；所述Co₂Ti或Fe₂Ti化合物颗粒为纳米颗粒。

2.根据权利要求1所述的一种高强高导铜合金，其特征在于：所述Co₂Ti或Fe₂Ti化合物颗粒直径分布范围为1～50nm，且颗粒间距范围为5～100nm。

3.根据权利要求1或2所述的一种高强高导铜合金的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括步骤：

S1，在Cu基体中含有Co和Ti或者Fe和Ti元素并且以固溶原子形式存在Cu晶格中；

其中Co:Ti原子百分比为1.8～2.2且Co和Ti总含量≤0.6at％，余量为铜；或：

其中Fe:Ti原子百分比为1.9～2.1且Fe和Ti总含量≤0.7at％，余量为铜；

S2，对Cu基体采用三维立体冷变形使Cu晶格产生畸变含有大量位错线；

S3，通过时效热处理工艺使Co和Ti或者Fe和Ti固溶原子沿位错线快速迁移并在位错线相交处形成Co₂Ti或者Fe₂Ti化合物颗粒；

步骤S2中的所述三维立体冷变形具体为：

将固溶热处理后的铸锭进行干冰温度轧制处理，定义矩形板坯的长度、宽度和厚度方向分别为xyz方向；首先在板坯的zx面沿x方向轧制10％压下量；之后在xy面沿y方向轧制10％压下量；然后在zx面沿-x方向轧制10％压下量；然后在xy面沿-y方向轧制10％压下量；然后在zx面沿z方向轧制10％压下量；最后在xy面沿x方向轧制一定压下量，使总压下量大于50％且小于99％；

且轧制过程中保持足够的冷却环境，使铸锭温升≤30℃；

步骤S3中的所述时效热处理工艺为：

将轧制后的铸锭进行等温时效热处理，热处理温度为300～600℃，时间为0.5～100h，制得所述铜合金；等温时效热处理后，空冷至室温。

4.根据权利要求3所述的一种高强高导铜合金的制备方法，其特征在于，所述步骤S1的包括：

S11，以单质金属和/或中间合金为原料，在中频感应熔炼炉中熔化后，浇注到模具中形成矩形铸锭，其中熔炼温度为1200～1400℃；

其中所述原料为原料一或原料二；

其中所述原料一选自：单质金属Cu、Ti、Co，或中间合金Cu-Ti、Cu-Co；或两者的组合；所述原料一形成的所述铸锭中含有Co、Ti以及Cu；

其中所述原料二选自：单质金属Cu、Ti、Fe，或中间合金Cu-Ti、Cu-Fe合金；或两者组合；所述原料二形成的所述铸锭中含有Fe、Ti以及Cu；

S12，将铸锭在1000-1100℃固溶热处理0.5-24h后淬水，同时通以惰性气体保护。