CN114990376B - 一种三元高强高导铜合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种新型三元高强高导铜合金及其制备方法，所述铜合金含有Fe、Zr以及Cu，其中Fe和Zr的在铜合金中的质量百分比均为0.1%~1.0%，余量为铜；且两者的原子比为1.9到2.7之间。本发明还提供了所述铜合金的制备方法，通过感应熔炼得到Cu‑Fe‑Zr合金铸锭，然后对铸锭进行固溶、轧制、等温时效处理，使得合金中析出Fe₂Zr化合物。本发明制得的铜合金可兼具大于500 MPa的高抗拉强度和大于70%IACS高导电率。有望用于高速铁路接触线、新能源汽车高压连接器、集成电路引线框架等诸多领域。

Description

一种三元高强高导铜合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及高性能铜合金，特别是一种三元高强高导铜合金及其制备方法。

背景技术：

铜及铜合金具有良好的导电、导热、耐腐蚀等优良特性，因而在诸多领域都有重要应用。如铁路接触导线、引线框架材料、高强磁场的导体材料、水平连铸结晶器内套等。而今高新技术产业的不断发展，对铜和铜合金的综合性能提出了越来越高的要求。例如高速铁路接触导线材料，需同时具备高强度、低线密度、良好的导电性、良好的耐磨擦性、良好的耐腐蚀性等诸多优异性能，尤其以强度和导电率为最核心指标。然而铜合金中的高强度一直都与高导电性相矛盾，一般只能在尽可能减少导电率损失的前提下尽可能提高强度。如何兼顾铜合金的高强度和高导电性是当前制备高性能铜合金亟待解决的问题。

高强高导铜合金的设计主要有两种思路，一种是添加适量合金元素强化铜基体来提高强度，同时尽量避免添加元素对导电率的不良影响；另一种是引入第二强化相形成复合材料来达到高强高导。较为成熟的采用合金化方式制备的高强高导铜合金体系有Cu-Ag、Cu-Mg、Cu-Nb、Cu-Sn、Cu-Ni-Si、Cu-Cr-Zr等，采用复合法制备的高强高导铜合金体系有Cu-Al₂O₃等。其中，合金化的方法可综合利用固溶强化、形变强化、细晶强化、析出强化等方式获得高性能铜合金，具有制备工艺简单、可大规模化生产等诸多优势。近年来，专利CN201610649919.2采用合金化的方式，将Cu中加入少量Mg、Ag、Te、Y、La、B、Nb元素，通过真空熔炼、电磁连铸、冷轧、退火等工艺制备抗拉强度≥360 MPa，导电率≥98%IACS的铜合金；专利CN201611070455.6公开了采用熔炼、连铸、挤压、固溶、拉拔等方式制备Cu-(0.1~0.8)%Mg-(0.1~0.4)%Ni-(0.1~0.4)%Zn-(0.1~0.4)%Ag合金的方法；专利CN201610891366.1公开了利用熔炼、热轧、冷轧、时效处理等方式制备Cu-(0.5~3.5)%Ni-(0.3~1)%Si-(0.3~1.2)%Co-(0.01~0.3)%Cr-(0.01~0.2)%V-(0.01~0.4)%Zn-(0.01~0.1)%Al合金的方法，获得了抗拉强度800MPa左右，导电率50%IACS的铜合金。

综合来看，近年来公开的专利大多采用向Cu-Mg、Cu-Ni-Si等研究较为成熟的合金中继续添加微量合金元素的方法，提升铜合金材料综合性能。本发明目的是提供一种性能优异的三元铜合金的制备方法，即只有Fe、Zr两种合金添加元素，为高强高导铜合金的大规模生产提供成分简单、工艺可行的设计参考。

发明内容

本发明的目的拟提供一种三元高性能铜合金及其制备方法。

本发明的高强高导铜合金的设计构思如下：

Fe与Zr元素在高温下在Cu基体中的固溶度较高，室温时较低，因而是Cu中典型的析出强化元素。然而，Fe元素的微量固溶便会恶化铜合金导电率。室温下Fe元素在Cu基体中的固溶度为0.3wt.%，比Cr、Zr等元素在Cu基体中的室温固溶度大一个数量级，因而高导电铜合金中常常避免添加Fe元素。而本发明提出，可以在Cu基体中同时添加Fe、Zr元素，保证合金在具有高强度时，同时具有较高导电率。

本发明同时添加Fe、Zr元素，形成三元铜合金的设计思路如下：

由于析出的第二相对电子的散射作用比固溶原子引起的散射作用要小的多。要保证合金具有较高导电率必须使得固溶在Cu基体中的Fe、Zr这两种元素近乎完全析出。因此，本发明提出使得Fe与Zr元素的原子比处于1.9到2.7之间，可以确保Fe与Zr元素的完全反应析出。合金设计思路为：由Fe-Zr二元相图可知，Fe与Zr可以形成两种化合物FeZr₃及Fe₂Zr，与大多数中间相不同的是，Fe、Zr形成的Fe₂Zr化合物不是恰好符合Fe、Zr原子比为2:1，而是具有一定的成分变化范围。Fe₂Zr中Fe的原子百分含量为66~73，则Fe₂Zr化合物中Fe:Zr(at.%)=1.9~2.7。则在合金制备过程中，可以通过调控合金的添加量，使得Fe、Zr元素添加原子比处于1.9到2.7之间。则在铜合金热处理过程中，Fe、Zr元素间可以通过扩散、反应析出Fe₂Zr。同时Zr元素的添加可以促进Fe元素的析出，析出强化铜合金的同时，避免Fe、Zr元素的固溶对Cu合金导电率的不良影响，即净化Cu基体、保障电子波在合金内部的快速传导，达到提升合金导电率的目的。本发明之所以能够从Cu基体析出纳米合金析出相，主要通过科学选择合金元素，合理搭配元素比例并采用科学制备工艺实现。

为实现上述发明目的，实现其技术效果，本发明采用如下技术方案：

本发明提供了一种新型三元高强高导铜合金，所述铜合金含有Fe、Zr以及Cu三种元素，其中Fe和Zr在铜合金中的质量百分比均为0.1%~1.0%，余量为铜；且Fe:Zr的原子百分比为1.9~2.7，Fe与Zr结合形成Fe₂Zr金属间化合物。所述Fe₂Zr直径为1~100 nm的球状颗粒；

本发明还提供了制备上述铜合金的方法，包括如下步骤的制备方法制得：

（1）以单质和/或中间合金为原料，按照一定配比配料，在中频感应熔炼炉中熔化后，浇注到模具中形成铸锭，其中熔炼温度为1200~1600 ^oC，铸锭长为50~200 mm，宽为50~100 mm，厚度为10~30 mm；

其中所述单质为金属Cu、Fe、Zr；

所述中间合金为Cu-Fe或Cu-Zr合金；

所述配比为0.1%~1.0%的Fe和Zr，Fe与Zr的原子比处于1.9到2.7之间，余量为铜；

（2）将铸锭在900~1080 ^oC固溶热处理0.5~24 h，同时通以惰性气体保护，固溶后对合金进行淬火处理；

（3）将淬火处理后的铸锭进行室温轧制处理，压下量为40%~99%；

（4）将轧制后的铸锭进行等温时效热处理，热处理温度为400~600 ^oC，时间为0.5~100 h，制得所述铜合金。等温时效热处理后，合金冷却方式为空冷。

本发明通过选择铜合金中含有Fe、Zr元素，且Fe与Zr的原子比处于1.9到2.7之间，使后续工艺过程中通过温度等工艺参数控制合金中Fe与Zr化合析出Fe₂Zr相，实现本发明的技术目的。

与现有技术相比，本发明提供的铜合金及其制备方法具有以下有益效果：

1）本发明中合金制备工艺步骤简单，可适应大规模生产；

2）本发明制得的铜合金具有高强度和高导电性；

3）本发明提出的合金制备方法中，Fe、Zr元素的添加比例为1.9到2.7之间，可以为合金熔炼提供较大的成分偏差余量。即：在合金熔炼过程中即使合金元素有一定程度的烧损，Fe、Zr元素成分还是有很大可能处于1.9到2.7之间，Fe、Zr元素可以完全反应析出提升合金导电率。

附图说明

图1为实施例1所获得的Fe₂Zr纳米析出相透射电镜中心明场像。

图2为实施例1所获得的Fe₂Zr的纳米析出相的扫描透射电镜图像及成分分析结果。

具体实施方式

下面以具体的实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1：

（1）以阴极电解铜、纯Fe、纯Zr为原料，按照质量百分比为0.17%的Fe、0.14%的Zr，其余为Cu的配比配料，在中频感应熔炼炉中熔炼温度为1200~1600 ^oC熔化后，浇注到模具中形成铸锭；

（2）将铸锭在950^oC固溶热处理12 h，同时通以氩气保护，固溶后对合金进行淬火处理；

（3）将固溶、淬火处理后的铸锭进行室温轧制处理，压下量为90%；

（4）将轧制后的铸锭进行等温时效热处理，热处理温度为450^oC，时间为1 h，制得所述铜合金。

实施例2：

与实施例1的区别在于步骤（4）中时效时间为0.5 h，其他参数相同。

实施例3：

与实施例1的区别在于步骤（4）中时效温度为500^oC，时间为0.25 h，其他参数相同。

实施例4：

与实施例1的区别在于步骤（4）中时效温度为500^oC，时间为2 h，其他参数相同。

实施例5：

与实施例1的区别在于步骤（1）中Fe元素质量百分比为0.55%，Zr元素质量百分比为0.45%，其他参数相同。

实施例6：

与实施例1的区别在于步骤（1）中Fe元素质量百分比为1.0%，Zr元素质量百分比为0.82%，其他参数相同。

实施例7：

与实施例1的区别在于步骤（1）中Fe元素质量百分比为0.23%，Zr元素质量百分比为0.14%，其他参数相同。

实施例8：

与实施例1的区别在于步骤（1）中Fe元素质量百分比为0.165%，Zr元素质量百分比为0.14%，其他参数相同。

实施例9：

与实施例1的区别在于步骤（1）中Fe元素质量百分比为0.35%，Zr元素质量百分比为0.14%，其他参数相同。

实施例10：

与实施例1的区别在于步骤（1）中Zr元素质量百分比为0.4%，其他参数相同。

实施例11：

与实施例1的区别在于步骤（3）中轧制压下量为20%，其他参数相同。

采用透射电子显微镜观察上述实施例所获得样品的微观组织。另外参考国标GB/T4342-1991《金属显微维氏硬度试验方法》测试样品的硬度；参考GB/T 351-1995《金属材料电阻系数测量方法》测量样品的室温导电率。具体以上性能测试的结果详述如表1。如图1为实施例1所获得的Fe₂Zr的纳米析出相透射电镜中心明场像，可以看出析出相为球状；图2为实施例1所获得的Fe₂Zr的纳米析出相的能谱分析图像及点扫描结果，可以看出球形析出相处有Fe、Zr元素富集，且能谱点成分分析结果显示Fe、Zr元素的原子百分比接近2:1，可推测析出相为Fe₂Zr相。

表1 实施例制得的铜合金性能

	抗拉强度（MPa）	导电率（%IACS）
			实施例1	515	74
实施例2	520	69
			实施例3	490	68
实施例4	462	73
			实施例5	542	72
实施例6	571	70
			实施例7	520	74
实施例8	510	75
			实施例9	520	62
实施例10	580	63
			实施例11	423	64

从上表结果可以看出实施例1~5所获得的样品均体现出良好的强度与导电率匹配，其根本原因在于样品中存在大量弥散分布的纳米析出相，且纳米析出相有阻碍位错运动的作用，可提升合金强度；同时具有净化基体的作用，可提升合金导电率。

比较分析实施例1和实施例2或者比较分析实施例3和实施例4，可见时效热处理时间的选择很关键，当时效时间过短时合金中第二相析出不充分，合金导电率略差。

比较分析实施例1、2和实施例3、4可见时效热处理温度的控制很关键，温度高时合金中Fe、Zr元素的析出较快，合金500^oC较450 ^oC时强度软化快。

比较分析实施例1和实施例5，两种合金中Fe、Zr元素添加含量不同，但比例近似，且所获得的样品均体现出良好的强度与导电率匹配。这主要因为样品中引入了大量弥散分布的Fe₂Zr相，析出相的弥散析出一方面有阻碍位错运动的作用，可提升合金强度；同时可起到净化基体、提高合金导电率的作用。

比较分析实施例1、5和6可见，当合金中Fe和Zr的比例保持不变，同步提高二者含量时，依旧能使Fe和Zr以Fe₂Zr相析出，合金导电率保持在70%IACS以上，强度则有一定提高。

比较分析实施例1、7和8可见，当合金中Fe和Zr的原子百分比落在1.9~2.7范围，Fe和Zr都能以Fe₂Zr相析出，合金导电率保持在70%IACS以上。

比较分析实施例1、9和10可见，当合金中Fe和Zr的原子比偏离1.9~2.7这个范围，总会有一种元素无法完全析出，导致合金导电率低于70%IACS。

比较分析实施例1和11可见，冷轧压下量太低导致晶粒未能充分细化，位错密度不足，无法促进Fe和Zr完全析出Fe₂Zr相，合金导电率也不高。

Claims (5)

1.一种高强高导铜合金，其特征在于：所述铜合金含有质量百分比均为0.1％～1.0％的Fe和Zr，余量为铜；且Fe与Zr结合形成Fe₂Zr金属间化合物；所述Fe₂Zr以纳米颗粒形式嵌在铜基体中；所述Fe与Zr元素的添加原子比为1.9到2.7之间。

2.根据权利要求1所述的一种高强高导铜合金，其特征在于：所述Fe₂Zr为直径1～100nm的球状纳米颗粒。

3.根据权利要求1所述的一种高强高导铜合金，其特征在于：所述铜合金抗拉强度大于500MPa，且导电率大于70％IACS。

4.根据权利要求1-3任一项所述一种高强高导铜合金的制备方法，其特征在于包含如下步骤：

1)以单质和/或中间合金为原料，按照一定配比配料，在中频感应熔炼炉中熔化后，浇注到模具中形成铸锭，其中熔炼温度为1200～1600℃；

其中所述单质为金属Cu、Fe、Zr；

所述中间合金为Cu-Fe或Cu-Zr合金；

所述配比为0.1％～1.0％的Fe和Zr，Fe与Zr的原子比处于1.9到2.7之间，余量为铜；

2)将铸锭在900～1080℃固溶热处理0.5～24h，同时通以惰性气体保护；固溶后对铸锭进行淬火处理；

3)将固溶、淬火处理后的铸锭进行室温轧制处理，压下量为40％～99％；

4)将轧制后的铸锭进行等温时效热处理，热处理温度为400～600℃，时间为0.5～100h，之后冷却到室温，制得所述铜合金。

5.根据权利要求4所述一种高强高导铜合金的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中等温时效热处理后，冷却方式为空冷。