CN117881655A - 紫外线辐射和可见光辐射吸收化合物 - Google Patents

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Abstract

本技术涉及UV辐射吸收和/或可见光辐射吸收化合物，及其在制备用于保护生物材料和非生物材料免受UV和/或可见光辐射的组合物中的用途。具体地，本技术的化合物可以用于制备用于保护生物材料或非生物材料免受UV辐射，特别是UVA、UVB、UVC或可见光辐射或其任意组合的组合物。生物材料可以为皮肤，以及组合物和/或制剂可以为化妆品或个人护理组合物，例如防晒组合物。非生物材料可以为制品，例如纺织品或织物。

Description

紫外线辐射和可见光辐射吸收化合物
技术领域
本技术总体上涉及吸收紫外(UV)辐射和可见光并保护生物材料和非生物材料免受暴露于UV辐射和可见光的损害的化合物，以及包含其的组合物。
背景技术
市售的紫外线阻隔剂通常包含诸如对氨基苯甲酸衍生物、苯并三唑、二苯甲酮、甲氧基肉桂酸酯/盐和水杨酸酯/盐的化合物。类菌孢素氨基酸(Mycosporine-like aminoacid，MAA)也被确定为紫外吸收剂。MAA是由生活在具有大量阳光的环境(典型地，海洋环境)中的有机体产生的约400Da的小分子。已解析超过30种MAA的结构，它们包含中心的环己烯酮或环己烯亚胺(cyclohexenimine)环，以及各种各样的取代。环结构被认为吸收紫外光并容纳自由基。MAA吸收通常为310nm至360nm的紫外光。正是这种光吸收特性允许MAA保护细胞免受有害紫外线辐射的影响。具体MAA的生物合成途径取决于具体的MAA和产生其的有机体。这些生物合成途径通常与其他主要的生物合成途径共享共同的酶和中间体。
有用的紫外吸收剂例如以上提及的紫外吸收剂必须满足各种标准，包括稳定性、可接受的持久性、效力、与与其混合或并入其的介质的相容性、无毒性以及对其要施加的表面无害。这些标准限制了可用于各种应用的紫外保护剂的选择。一些这样的试剂描述在美国专利9,487,474中，其通过引用并入本文。
可见光辐射(可见光)也可能带来负面影响。例如，可见光辐射可以产生各种生物效应，例如红斑、色素沉着、热损伤和自由基产生。此外，可见光暴露可能导致或加剧光源性皮肤病，例如日光性荨麻疹、慢性光化性皮肤病(CAD)和皮肤性卟啉病。
因此，本领域中仍然需要吸收紫外线辐射和可见光辐射二者并保护生物材料和非生物材料免受由紫外线辐射和可见光辐射造成的有害损害的另外的试剂。
发明内容
现有技术的缺点总体上通过吸收UV辐射和/或可见光辐射并保护生物材料和非生物材料免受暴露于UV辐射和/或可见光辐射的损害的新的化合物来减轻。
一方面，本技术涉及具有式I的化合物或其可接受盐：
其中R1为烷基；烯；炔；芳基；杂环；环烷基；烷氧基；烷酰基；芳基烷基；羧基；杂芳基；杂芳基烷基；苯基；苄基；羟基；羧酸；酯；亚硫酰基；巯基；硫醚；磺酰基；亚磺基；膦基；膦酰基；磷酸酯/盐；胺；卤素；羧酰胺，或者R1与R5形成杂环；
R2为烷基；烯；炔；芳基；杂环；环烷基；烷氧基；烷酰基；羟基；卤素；苯基；苄基；羧酸或酯基，其中R2包含至少一个氮原子；
R3和R4各自独立地为氢；烷基；烯；炔；芳基；杂环；环烷基；烷氧基；烷酰基；磺基；羟基；膦酰基；酯基；羧酸基团；或苯基；
R5为氢；烷基；烯；炔；芳基；杂环；环烷基；烷氧基；烷酰基；炔基；羟基；磺基；卤素基团；膦酰基；酯基；羧酸基团；苯基；烷基脂肪酸链或聚醚；以及
n为1、2、3或4。
另一方面，本技术涉及具有式3的化合物，
其吸收紫外线辐射和/或可见光辐射。
另一方面，本技术涉及式66的化合物，
其吸收紫外线辐射和/或可见光辐射。
另一方面，本技术涉及式70的化合物，
其吸收紫外线辐射和/或可见光辐射。
另一方面，本技术涉及式72的化合物：
其吸收紫外线辐射和/或可见光辐射。
另一方面，本技术涉及式73的化合物：
其吸收紫外线辐射和/或可见光辐射。
另一方面，本技术涉及式74的化合物：
其吸收紫外线辐射和/或可见光辐射。
另一方面，本技术涉及式75的化合物：
其吸收紫外线辐射和/或可见光辐射。
另一方面，本技术涉及式76的化合物：
其吸收紫外线辐射和/或可见光辐射。
另一方面，本技术涉及式77的化合物：
其吸收紫外线辐射和/或可见光辐射。
另一方面，本技术涉及所述化合物或其任意组合在制备用于保护生物材料或非生物材料免受紫外线辐射和/或可见光辐射的组合物中的用途。
另一方面，本技术涉及用于保护生物材料或非生物材料的表面免受UV辐射和/或可见光辐射的方法，所述方法包括将包含本技术的化合物的组合物施加至所述生物材料或非生物材料的表面。
在结合附图研究具体实施方案的以下描述之后，本公开内容的其他方面和特征对于本领域普通技术人员将变得明显。
附图说明
本公开内容中描述的实施方案的所有特征不是互相排斥的，而是可以彼此组合。例如，一个实施方案的要素可以在另一些实施方案中使用，而无需另外提及。下文中参照附图提供了具体实施方案的详细描述，其中：
图1示出了式12、14、16、18和21的化合物的吸收光谱(分别为C#12、C#14、C#16、C#18和C#21)。
图2示出了式28、30、32和35的化合物的吸收光谱(分别为C#28、C#30、C#32和C#35)。
图3示出了式74、73、24、25、26、27、29、31和75的化合物的吸收光谱(分别为C#74、C#73、C#24、C#25、C#26、C#27、C#29、C#31和C#75)。
图4示出了本技术的各种化合物的最大吸收。
图5示出了根据本技术的某些实施方案的化合物在照射之前以及照射24小时和48小时之后的光稳定性。
图6示出了本技术的各种化合物的热重分析(TGA)。
图7A示出了根据本技术的某些实施方案的基于水的组合物在用高剪切混合器混合之后的发泡。图7B示出了图7A的基于水的组合物在消泡剂存在下的发泡。图7C示出了图7B的组合物在两周之后的稳定性。
图8示出了用于制备根据本技术的某些实施方案的用于纺织品的染色的涂覆组合物以及将其施加至纺织品的方案。
图9为根据本技术的某些实施方案通过挤出制备的纺织品的照片。
图10为根据本技术的某些实施方案通过挤出制备的纺织品在氙室中老化40小时之前和之后的照片。
具体实施方式
以下更详细地说明本技术。该描述不旨在成为可以实施本技术的所有不同方式或可以添加到本技术中的所有特征的详细目录。例如，关于一个实施方案举例说明的特征可以并入到另一些实施方案中，以及关于一个特定实施方案举例说明的特征可以从该实施方案中删除。此外，根据本公开内容，本文中提出的多个实施方案的许多变化方案和添加方案对于本领域技术人员将是明显的，其中所述变型方案和添加方案不脱离本技术。因此，以下描述旨在举例说明本技术的一些特定实施方案，而不旨在详尽地说明其所有排列、组合和变化。
如本文中所使用的，除非上下文另外清楚地指出，否则单数形式包括复数指代物。
本文中通过端点记载的数值范围旨在包括该范围内包含的所有数字(例如，1至5的记载包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、4.32和5)。
无论术语“约”在本文中是否明确使用，本文中给出的每个量都意在是指实际的给定值，并且其还意在是指这样的给定值基于本领域普通技术人员将合理推断的近似值，包括对于这样的给定值由于实验和/或测量条件而导致的等效值和近似值。例如，术语“约”在给定值或范围的情况下是指在给定值或范围的20％以内，优选地15％以内，更优选地10％以内，更优选地9％以内，更优选地8％以内，更优选地7％以内，更优选地6％以内，以及更优选地5％以内的值或范围。
本文中使用的表述“和/或”应被视为具体公开了两个指定特征或组分中的每一者，两者兼具或者单独具有。例如，“A和/或B”应被视为具体公开了(i)A、(ii)B、以及(iii)A和B中的每一者，正如每一者在本文中单独列出一样。
如本文中所使用的，术语“包含/包括”以其非限制性意义使用以意指包含该词之后的项目，但是不排除未具体提及的项目。
如本文所使用的，术语“化合物”和“本发明的化合物”可互换使用以指代本文具体地或一般性地公开的任何化合物，包括其可接受盐、水合物或溶剂合物。
除非另有说明，否则如本文所使用的表述“生物材料”旨在包括人、动物和植物，并且包括例如：细胞、毛发、皮肤以及另外的人和动物组织。除非另有说明，否则如本文所使用的表述“非生物材料”旨在包括未落入“生物材料”的定义内的所有事物。
除非另有说明，否则如本文所使用的表述“太阳辐射”旨在包括由太阳发出的电磁辐射的总频谱，包括无线电波、X射线、红外线、可见光和紫外线。
除非另有说明，否则如本文所使用的术语“紫外线”和“UV”旨在意指紫外线或紫外光。UV在电磁辐射中具有比可见光的波长更短但比X射线的波长更长的在约10nm至约400nm的范围内的波长，并且具有约3eV至约124eV(缩写“eV”在本文中是指电子伏特)的能量。紫外线A(UVA)是指在320nm至400nm的光谱内的UV辐射，其也被称为“较长的”射线。UVA波段进一步被分为UVAI(340nm至400nm)和UVAII(320nm至340nm)。UVA是因太阳造成的长期皮肤损伤的主要原因，并且也可能导致晒伤。紫外线B(UVB)是指在290nm至320nm的光谱内的辐射，其也被称为“较短的”射线。UVB射线是因太阳暴露造成晒伤的主要原因。紫外线C(UVC)是指在约200nm至约280nm的光谱中的辐射。UVC具有杀菌应用，并且通常用于纺织品的净化。紫外-可见(UV-vis)是指包括UV辐射(约100nm至约400nm)和可见光辐射(约400nm至约800nm)的辐射。
如本文所使用的，表述“可见光辐射”或“可见光”是指波长范围为约400nm至约750nm的电磁辐射。
除非另有说明，否则如本文所使用的术语“亚胺”或“亚氨基”包括含有碳-氮双键的官能团或化合物。除非另有说明，否则如本文所使用的表述“亚氨基化合物”是指包含如本文所定义的“亚胺”或“亚氨基”基团的化合物。
除非另有说明，否则如本文所使用的术语“羟基”包括-OH。除非另有说明，否则如本文所使用的术语“卤素”和“卤代”包括氯、氯代、Cl；氟、氟代、F；溴、溴代、Br；或碘、碘代、I。
除非另有说明，否则如本文所使用的术语“芳基”包括碳环芳族基团。芳基的实例包括但不限于苯基、苄基、萘基和蒽基。
除非另有说明，否则如本文所使用的术语“胺”和“氨基”包括这样的官能团：其包含具有孤对电子的氮原子并且其中一个或更多个氢原子已被取代基(例如但不限于烷基或芳基)替代。
除非另有说明，否则如本文所使用的术语“烷基”包括具有直链或支链部分的饱和一价烃基，例如但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基等。代表性的直链低级烷基包括但不限于-甲基、-乙基、-正丙基、-正丁基、-正戊基、-正己基、-正庚基和-正辛基，而支链低级烷基包括但不限于-异丙基、-仲丁基、-异丁基、-叔丁基、-异戊基、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、1,2,3,4-三甲基戊基、3-甲基己基、2,2-二甲基己基、2,4-二甲基己基、2,5-二甲基己基、3,5-二甲基己基、2,4-二甲基戊基、2-甲基庚基、3-甲基庚基，不饱和的C-C烷基包括但不限于-乙烯基、-烯丙基、-1-丁烯基、-2-丁烯基、-异丁烯基、-1-戊烯基、-2-戊烯基、-3-甲基-1-丁烯基、-2-甲基-2-丁烯基、-2,3-二甲基-2-丁烯基、1-己基、2-己基、3-己基、-乙炔基、-丙炔基、-1-丁炔基、-2-丁炔基、-1-戊炔基、-2-戊炔基、-3-甲基-1丁炔基。
除非另有说明，否则如本文所使用的术语“羧基”包括由碳原子双键合至氧原子并且单键合至羟基组成的官能团(-COOH)。
除非另有说明，否则如本文所使用的术语“烯基”包括具有至少一个碳-碳双键的烷基部分，其中烷基如上定义，并且包括所述烯基部分的E异构体和Z异构体。
除非另有说明，否则如本文所使用的术语“炔基”包括具有至少一个碳-碳三键的烷基部分，其中烷基如上所定义。除非另有说明，否则如本文所使用的术语“酰基”包括由脂族羧酸通过去除羟基(-OH)基团而衍生的官能团。
除非另有说明，否则如本文所使用的术语“烷氧基”包括O-烷基，其中烷基如本文所定义，并且O表示氧。代表性烷氧基包括但不限于-O-甲基、-O-乙基、-O-正丙基、-O-正丁基、-O-正戊基、-O-正己基、-O-正庚基、-O-正辛基、-O-异丙基、-O-仲丁基、-O-异丁基、-O-叔丁基、-O-异戊基、-O-2-甲基丁基、-O-2-甲基戊基、-O-3-甲基戊基、-O-2,2-二甲基丁基、-O-2,3-二甲基丁基、-O-2,2-二甲基戊基、-O-2,3-二甲基戊基、-O-3,3-二甲基戊基、-O-2,3,4-三甲基戊基、-O-3-甲基己基、-O-2,2-二甲基己基、-O-2,4-二甲基己基、-O-2,5-二甲基己基、-O-3,5-二甲基己基、-O-2,4.二甲基戊基、O-2-甲基庚基、-O-3-甲基庚基、-O-乙烯基、-O-烯丙基、-O-1-丁烯基、O-2-丁烯基、-O-异丁烯基、-O-1-戊烯基、-O-2-戊烯基、-O-3-甲基-1-丁烯基、-O-2-甲基-2-丁烯基、-O-2,3-二甲基-2-丁烯基、-O-1-己基、-O-2-己基、-O-3-己基、-O-乙炔基、-O-丙炔基、-O-1-丁炔基、-O-2-丁炔基、-O-1-戊炔基、-O-2-戊炔基和-O-3-甲基1-丁炔基、-O-环丙基、-O-环丁基、-O-环戊基、-O-环己基、-O-环庚基、-O-环辛基、-O-环壬基和-O-环癸基、-O-CH2-环丙基、-O-CH-环丁基、-O-CH-环戊基、-O-CH2-环己基、-O-CH2-环庚基、-O-CH2-环辛基、-O-CH2-环壬基、-O-CH2-环癸基、-O-(CH2)2-环丙基、-O-(CH2)2-环丁基、-O-(CH2)2-环戊基、-O-(CH2)2-环己基、-O-(CH2)2-环庚基、-O-(CH2)2-环辛基、-O-(CH2)2-环壬基和-O-(CH2)2-环癸基。
除非另有说明，否则如本文所使用的术语“环烷基”包括含有总计3至10个碳原子，优选地3至8个环碳原子的本文所指代的非芳族的、饱和的或部分饱和的、单环的或稠合的、螺环或非稠合双环的或三环的烃。环烷基的实例包括但不限于C-C环烷基，包括但不限于-环丙基、-环丁基、-环戊基、-环戊二烯基、-环己基、-环己烯基、-1,3-环己二烯基、-1,4-环己二烯基、-环庚基、-1,3-环庚二烯基、-1,3,5-环庚三烯基、-环辛基和-环辛二烯基。
术语“环烷基”也包括-低级烷基-环烷基，其中低级烷基和环烷基如本文所定义。-低级烷基-环烷基的实例包括但不限于-CH2-环丙基、-CH2-环丁基、-CH2-环戊基、-CH2-环戊二烯基、-CH2环己基、-CH2-环庚基和-CH2-环辛基。
除非另有说明，否则如本文所使用的术语“杂环”包括芳族或非芳族环烷基，其中一至四个环碳原子独立地被来自O、S和N的杂原子替代。杂环的代表性实例包括但不限于苯并呋喃基、苯并噻吩、吲哚基、苯并吡唑基、香豆素基、异喹啉基、吡咯基、吡咯烷基、噻吩基、呋喃基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、三唑基、喹啉基、嘧啶基、吡啶基、吡啶酮基(pyridonyl)、吡嗪基、哒嗪基、异噻唑基、异唑基、(1,4)-二/>烷、(1,3)-二氧杂环戊烷、4,5-二氢-1H咪唑基和四唑基。杂环可以是经取代的或未经取代的。杂环也可以在任一环原子处(即在杂环的任一碳原子或杂原子处)被键合。
除非另有说明，否则如本文所使用的术语“氰基”包括-CN基。
除非另有说明，否则如本文所使用的术语“醇”包括其中羟基官能团(-OH)键合至碳原子的化合物。特别地，该碳中心应当是饱和的，与三个其他原子具有单键。
术语“溶剂合物”旨在意指特定化合物的保留了这样的化合物的有效性的溶剂合物形式。溶剂合物的实例包括本发明的化合物与例如：水、异丙醇、乙醇、甲醇、二甲基亚砜(DMSO)、乙酸乙酯、乙酸或乙醇胺的组合。
如本文所使用的术语“mmol”旨在意指毫摩尔。
如本文所使用的术语“equiv”旨在意指当量。
如本文所使用的术语“mL”旨在意指毫升。
如本文所使用的术语“g”旨在意指克。
如本文所使用的术语“kg”旨在意指千克。
如本文所使用的术语“μg”旨在意指微克。
如本文所使用的术语“h”旨在意指小时。
如本文所使用的术语“min”旨在意指分钟。
如本文所使用的术语“M”旨在意指摩尔。
如本文所使用的术语“μL”旨在意指微升。
如本文所使用的术语“μM”旨在意指微摩尔。
如本文所使用的术语“nM”旨在意指纳摩尔。
如本文所使用的术语“N”旨在意指正常。
如本文所使用的术语“amu”旨在意指原子质量单位。
如本文所使用的术语“C.”旨在意指摄氏度。
如本文所使用的术语“wt/wt”旨在意指重量/重量。
如本文所使用的术语“v/v”旨在意指体积/体积。
如本文所使用的术语“MS”旨在意指质谱。
如本文所使用的术语“HPLC”旨在意指高效液相色谱。
如本文所使用的术语“RT”旨在意指室温。
如本文所使用的，表述“可接受盐”是指本发明的化合物的可接受的有机盐或无机盐。优选的盐包括但不限于硫酸盐、柠檬酸盐、乙酸盐、草酸盐、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、硫酸氢盐、磷酸盐、酸式磷酸盐、异烟酸盐、乳酸盐、水杨酸盐、酸式柠檬酸盐、酒石酸盐、油酸盐、单宁酸盐、泛酸盐、酒石酸氢盐、抗坏血酸盐、琥珀酸盐、马来酸盐、龙胆酸盐(gentisinate)、富马酸盐、葡萄糖酸盐、葡萄糖醛酸盐(glucaronate)、蔗糖酸盐、甲酸盐、苯甲酸盐、谷氨酸盐、甲磺酸盐、乙磺酸盐、苯磺酸盐、对甲苯磺酸盐和双羟萘酸盐(pamoate)(即1,1’-亚甲基-双(2-羟基-3-萘甲酸盐))盐。可接受盐可以涉及包括另外的分子，例如乙酸根离子、琥珀酸根离子或其他抗衡离子。抗衡离子可以是使母体化合物上的电荷稳定的任何有机或无机部分。此外，可药用盐在其结构中可以具有多于一个带电原子。在其中多个带电原子为可药用盐的一部分的情况下可以具有多个抗衡离子。因此，可药用盐可以具有一个或更多个带电原子和/或一个或更多个抗衡离子。
本技术的化合物
一方面，提供了具有式I的化合物或其可接受盐，其吸收紫外线辐射，例如UVA、UVB或UVC和/或可见光辐射或其任意组合：
其中R1为烷基；烯；炔；芳基；杂环；环烷基；烷氧基；烷酰基；芳基烷基；羧基；杂芳基；杂芳基烷基；苯基；苄基；羟基；羧酸；酯；亚硫酰基；巯基；硫醚；磺酰基；亚磺基；膦基；膦酰基；磷酸酯/盐；胺；卤素；羧酰胺，或者其中R1与R5形成杂环；
R2为烷基；烯；炔；芳基；杂环；环烷基；烷氧基；烷酰基；羟基；卤素；苯基；苄基；羧酸或酯基，其中R2包含至少一个氮原子；
R3和R4各自独立地为氢；烷基；烯；炔；芳基；杂环；环烷基；烷氧基；烷酰基；磺基；羟基；膦酰基；酯基；羧酸基团；或苯基；
R5为氢；烷基；烯；炔；芳基；杂环；环烷基；烷氧基；烷酰基；炔基；羟基；磺基；卤素基团；膦酰基；酯基；羧酸基团；苯基；烷基脂肪酸链或聚醚；以及
n为1、2、3或4。
在某些实施方案中，所述化合物具有以下式：
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在另一些实施方案中，所述化合物具有式3：
在又一些实施方案中，所述化合物具有式66：
在再一些实施方案中，所述化合物具有式70：
在另一些实施方案中，所述化合物具有式72：
在又一些实施方案中，所述化合物具有式73：
在再一些实施方案中，所述化合物具有式74：
在再一些实施方案中，所述化合物具有式75：
在另一些实施方案中，所述化合物具有式76：
在又一些实施方案中，所述化合物具有式77：
用途和方法
另一方面，本技术涉及本文公开的化合物在保护生物材料和非生物材料免受紫外线辐射和/或可见光辐射中的用途。具体地，本技术的化合物可以用于制备用于保护生物材料或非生物材料免受UV辐射，特别是UVA、UVB、UVC或可见光辐射，或其任意组合的组合物。
在某些实施方案中，根据目标辐射，可以选择将本技术的化合物单独或以不同的组合并入所述组合物中，以确保对某些辐射光谱的最大保护。因此，所述组合物可以包含至少一种、两种、三种或更多种本技术的化合物。
在某些实施方案中，本技术的化合物可以以这样的量并入组合物中：组合物的总重量的至少约0.1％、或约0.1％至约25重量％、约0.1％至约15％、约0.1％至约10％、约0.1％至约5％、约0.1％至约2％、约5重量％至约20重量％、约8重量％至约15％、约8重量％至约12重量％、约1％或约10重量％。
所述组合物还可以包含其他化合物，以获得具有期望特征的制剂和/或组合物，如下更详细讨论的。这样的其他化合物可以包括宽范围的成分和化合物，所述成分和化合物本身不是UV吸收剂/滤光剂/阻隔剂，但是有助于控制组合物本身的特性，例如膜厚度、不透明度、耐摩擦性、防水性和均匀性。或者，这样的其他化合物也可以包括宽范围的充当UV吸收剂/滤光剂/阻隔剂的成分，例如为UVA吸收剂/滤光剂/阻隔剂的化合物和为UVB吸收剂/滤光剂/阻隔剂的化合物。
化妆品或个人护理组合物和/或制剂
在一些实施方案中，本技术的化合物用于制备用于保护生物材料免受UV和/或可见光辐射的组合物和/或制剂。在某些实施方案中，生物材料可以为皮肤，以及组合物和/或制剂可以为化妆品或个人护理组合物，例如防晒组合物。这样的组合物可以根据本领域公知的技术(例如用于制备水包油或油包水乳剂的技术)来配制。此外，本技术的化合物可以配制成载剂，例如水、基于水的液体、洗剂、分散体、油、基于油的溶液、粉末、凝胶、乳剂、分散体或其混合物。本领域技术人员可以根据例如待实现的期望防晒因子(SPF)容易地确定载剂的合适量。获得期望防晒因子(SPF)所需的本文公开的化合物的具体量可以通过本领域公知的技术来确定。防晒剂应该提供对UVA和/或UVB射线的最低保护。在一些实施方案中，增加的防晒因子(即，主要是UVB保护)也包括增加UVA保护。在另一些实施方案中，对UVA和UVB辐射的保护是相关的。在又一些实施方案中，防晒剂可以提供对UVA和UVB的保护。在再一些实施方案中，防晒剂可以提供对UVA、UVB和可见光辐射的保护。
防晒产品的UV吸光度可以使用底物分光光度法(substrate spectrophotometry)在整个UV光谱(290nm至400nm)内在体外确定。例如，将均匀的量和厚度的防晒剂施加至载玻片，并暴露在UV光下；根据本领域公知的技术测量该UV辐射的吸光度。获得的UV吸光度曲线证明了在整个UV光谱中提供的保护(从290nm至400nm)的振幅和宽度。吸光度曲线的“振幅”反映了保护的程度。曲线的振幅越高，吸光度越大，在该波长下提供的保护越多。在光谱的UVB部分(290nm至320nm)内，该振幅与SPF相关。曲线的“宽度”越大，提供的对较长波UV辐射的保护越多。换言之，曲线的“宽度”越大，提供的防晒的光谱就越广。对从290nm至400nm的测量的光谱吸光度进行数学积分，以计算曲线下的面积。“临界波长”(λc)是这样的波长：吸光度曲线下90％的区域位于该波长下。2SPF值通常吸收50％的UVB，15SPF值通常吸收93.3％的UVB，SPF 30吸收96.7％的UVB，以及SPF 50吸收98％的UVB。
在防晒组合物的制备中，本文定义的化合物可以与本领域已知的其他UV吸收剂，例如但不限于UV阻隔剂、亲水性或亲脂性有机UV-A和/或UV-B防晒剂组合使用。可以包含在本技术的制剂和/或组合物中的其他UV吸收剂的实例包括但不限于：氨基苯甲酸；对二甲氨基苯甲酸异辛酯(padimate O)；苯基苯并咪唑磺酸；西诺沙酯(cinoxate)、二羟苯宗(dioxybenzone)；羟苯甲酮；胡莫柳酯(homosalate)；薄荷基邻氨基苯甲酸酯、奥克立林；甲氧基肉桂酸辛酯；水杨酸辛酯；舒利苯酮；水杨酸三乙醇胺；阿伏苯宗(avobenzone)；依莰舒；二氧化钛；4-甲基亚苄基樟脑；tinosorb M；tinosorb S；neo heliopan AP；mexorylXL；二苯甲酮-9；uvinul T 150；uvinul APlus；uasorb HEB；parsol SLX和异戊烯基-4-甲氧基肉桂酸酯；4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己基酯；水杨酸衍生物，例如水杨酸2-乙基己基酯；二苯甲酮衍生物，例如2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮及其5-磺酸衍生物；二苯甲酰甲烷衍生物，例如1-(4-叔丁基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-丙烷-1,3-二酮；二苯基丙烯酸酯，例如2-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯和3-(苯并呋喃基)-2-氰基丙烯酸酯；3-咪唑-4-基丙烯酸和酯；苯并呋喃衍生物，例如2-(对氨基苯基)苯并呋喃衍生物；聚合UV吸收剂，例如亚苄基丙二酸酯衍生物；肉桂酸衍生物，例如4-甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯和异戊酯或肉桂酸衍生物；樟脑衍生物，例如3-(4’-甲基)亚苄基-莰-2-酮、3-亚苄基-莰-2-酮、N-[2(和4)-2-氧莰-3-亚基-甲基)-苄基]丙烯酰胺聚合物、3-(4’-三甲基铵)-亚苄基-莰-2-酮甲基硫酸酯、3,3’-(1,4-亚苯基二次甲基)-双(7,7-二甲基-2-氧代-双环[2,2,1]庚烷-1-甲磺酸)和盐、3-(4'-磺基)亚苄基-莰-2-酮和盐；樟脑苯扎铵甲基硫酸盐；羟基苯基三嗪化合物，例如2-(4'-甲氧基苯基)-4,6-双(2'-羟基-4'-正辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪；2,4-双{[4-(3-(2-丙氧基)-2-羟基-丙氧基)-2-羟基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪；2,4-双{[4-(2-乙基-己氧基)-2-羟基]-苯基}-6-[4-(2-甲氧基乙基-羧基)-苯氨基]-1,3,5-三嗪；2,4-双{[4-(三(三甲基甲硅烷基氧基-甲硅烷基丙氧基)-2-羟基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪；2,4-双{[4-(2”-甲基丙烯氧基)-2-羟基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪；2,4-双{[4-(1',1',1',3',5',5',5'-七甲基三甲硅烷基-2”-甲基-丙氧基)-2-羟基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪；2,4-双{[4-(3-(2-丙氧基)-2-羟基-丙氧基)-2-羟基]-苯基}-6-[4-乙基羧基)-苯氨基]-1,3,5-三嗪；苯并三唑化合物，例如2,2'-亚甲基-双(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚；三苯胺基-s-三嗪衍生物，例如2,4,6-三苯胺基-(对羰-2'-乙基-1'-氧基)-1,3,5-三嗪；2-苯基苯并咪唑-5-磺酸及其盐；薄荷基-邻-氨基苯甲酸酯；涂覆或未涂覆的物理防晒剂，例如二氧化钛、氧化锌、氧化铁、云母、MnO、Fe2O3、Ce2O3、Al2O3、ZrO2(表面涂层：聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基硅氧烷(甲基氢聚硅氧烷)、聚二甲基硅氧烷、异丙基三异硬脂酸钛、金属皂如硬脂酸镁、全氟醇磷酸酯如C9-15氟醇磷酸酯)。UVA吸收剂的实例包括但不限于阿伏苯宗(Parsol 1789)、苯基二苯并咪唑四磺酸二钠(Neo Heliopan AP)、二乙基氨基羟基苯甲酰基己基苯甲酸酯(Uvinul APlus)、依莰舒(Mexoryl SX)和邻氨基苯甲酸甲酯。UVB阻隔剂的实例包括但不限于4-氨基苯甲酸(PABA)、西诺沙酯、乙基己基三嗪酮(Uvinul T 150)、胡莫柳酯、4-甲基亚苄基樟脑(Parsol 5000)、甲氧基肉桂酸辛酯(octinoxate)、水杨酸辛酯(Octisalate)、对二甲氨基苯甲酸异辛酯(Escalol 507)、苯基苯并咪唑磺酸(Ensulizole)、聚硅氧烷-15(Parsol SLX)和三乙醇胺水杨酸酯。阻隔UVA和UVB二者的试剂的实例包括但不限于，贝莫三嗪醇(Tinosorb S)、二苯甲酮1-12、羟苯甲酮、甲酚曲唑三硅氧烷(Mexoryl XL)、二乙基己基丁酰胺基三嗪酮(Uvasorb HEB)、奥克立林、氧苯酮(Eusolex 4360)、舒利苯酮、混杂体(化学/物理)：并奥克三唑(Tinosorb M)、二氧化钛和氧化锌。
此外，本技术的组合物还可以包含助剂和添加剂，例如防腐剂、有机溶剂、褐变剂(browning agents)、抗氧化剂、稳定剂、润肤剂、有机硅、α-羟基酸、缓和剂、消泡剂、保湿剂、维生素、芳香剂、离子或非离子增稠剂、表面活性剂、填充剂、增稠剂、螯合剂、聚合物、推进剂、碱化或酸化剂、遮光剂、脂肪化合物(例如油、蜡、醇、酯、脂肪酸)、着色剂或其混合物，或者可以用于生产组合物的任何其他成分。本技术的组合物可以呈水性溶液、乳剂(水包油或油包水)、水醇载剂、条状物、软膏、凝胶、气溶胶(泡沫、喷雾推进剂泵等)的形式。
在本技术的另一个实施方案中，本文公开的化合物可以配制在其他化妆品和/或个人护理产品中。本技术的化合物可以包含在用于制备化妆品产品例如化妆用品的制剂中，例如包含在霜状化妆用品、眼部护理制剂、眼影制剂、睫毛膏、眼线膏、眼霜或眼部修复霜；唇部护理制剂，例如唇膏、唇彩、唇部轮廓笔；指甲护理制剂，例如指甲涂料、指甲涂料去除剂、指甲硬化剂或角质层去除剂中。这些产品是根据本领域已知的方法进行配制的。
本技术的化合物也可以配制成个人护理产品，例如呈片状或液体皂、洗涤剂或清洗糊剂形式的皮肤清洗和清洁制剂，浴用制剂，例如液体(泡沫浴、乳液、淋浴制剂)或固体浴用制剂，例如沐浴块和浴盐；皮肤护理制剂，例如皮肤乳剂、多重乳剂或皮肤油；化妆品个人护理制剂，例如呈日霜或粉霜形式的面部化妆用品、扑面粉(松散的或压实的)，足部护理制剂，例如足浴品、足部粉末、足部霜或足部香膏、特殊除臭剂和止汗剂或去除胼胝的制剂；防光照制剂，例如防晒乳、洗剂、霜或油、晒前制剂或晒后制剂；美黑制剂，例如美黑霜；脱色制剂，例如用于漂白皮肤的制剂或亮肤制剂；驱虫剂，例如驱虫剂油、洗剂、喷雾剂或棒；除臭剂，例如除臭喷雾剂、泵作用喷雾剂、除臭凝胶、棒或走珠；止汗剂，例如止汗棒、霜或走珠；用于清洁和护理瑕疵皮肤的制剂，例如合成洗涤剂(固体或液体)、剥离或磨砂制剂或剥离式面膜；化学形式的除毛制剂(脱毛)，例如除毛粉末、液体除毛制剂、霜或糊剂形式的除毛制剂、凝胶或气溶胶泡沫形式的除毛制剂；剃须制剂，例如剃须皂、发泡剃须霜、非发泡剃须霜、泡沫和凝胶、干剃须用剃须前制剂、剃须后水或剃须后洗剂；芳香剂制剂，例如芳香剂、芳香油或芳香霜；美容护发制剂，例如呈香波和调理剂形式的洗发制剂，护发制剂，例如预处理制剂、生发剂、定型霜、定型凝胶、润发油、染发剂、治疗包、强化护发剂、毛发结构化制剂，例如用于永久卷(热卷、温和卷、冷卷)的卷发制剂，毛发拉直制剂、液体毛发定型制剂、毛发泡沫、发胶、漂白制剂，例如过氧化氢溶液、增亮香波、漂白霜、漂白粉、漂白糊剂或油、暂时性半永久性或永久性染发剂、含有自氧化染料的制剂或天然染发剂，例如指甲花或甘菊。这些产品是根据本领域已知的方法进行配制的。
如本文定义的化合物也可以并入可以用于保护毛发(来自人或动物)免受光化学损伤的制剂中，以防止色调变化、褪色或机械性质的损伤。除了本文定义的化合物之外，这样的化妆品制剂可以包含用于该类型组合物的各种助剂，例如表面活性剂、增稠剂、聚合物、软化剂、防腐剂、泡沫稳定剂、电解质、有机溶剂、有机硅衍生物、防皱剂、使组合物本身或毛发着色的染料和/或颜料，或者通常用于毛发护理的其他成分。
包含本技术的化合物的软膏、糊剂、霜和凝胶可以包含一种或更多种载剂，例如但不限于动物和植物脂肪、蜡、石蜡、淀粉、黄芪胶、纤维素衍生物、聚乙二醇、有机硅、膨润土、二氧化硅、滑石和氧化锌或这些物质的混合物。粉剂和喷雾剂可以包含载剂，例如但不限于乳糖、滑石、二氧化硅、氢氧化铝、硅酸钙和聚酰胺粉末或这些物质的混合物，推进剂，例如但不限于氯氟烃、丙烷/丁烷或二甲醚。溶液和乳剂可以包含载剂，例如但不限于溶剂、增溶剂和乳化剂，例如水；乙醇；异丙醇；碳酸乙酯；乙酸乙酯；苯甲醇；苯甲酸苄酯；丙二醇；1,3-丁二醇；油，特别是棉籽油、花生油、小麦胚芽油、橄榄油、蓖麻油和芝麻油；甘油脂肪酸酯；聚乙二醇和脱水山梨醇的脂肪酸酯或这些物质的混合物。皂可以包含载剂，例如但不限于脂肪酸的碱金属盐、脂肪酸单酯的盐、脂肪酸蛋白水解产物、羟乙基磺酸酯/盐、羊毛脂、脂肪醇、植物油、植物提取物、甘油、糖或这些物质的混合物。面部和身体油可以包含载剂物质，例如但不限于合成油，例如脂肪酸酯、脂肪醇、有机硅油；天然油，例如植物油和油性植物提取物；石蜡油；羊毛脂油或这些物质的混合物。
本发明的化合物也可以被配制成用于表面施用。如本文所使用的术语“表面”包括使化合物能够衬在皮肤或粘膜组织上的任何施用路径。本发明的化合物也可以包含在药物制剂和/或组合物中。这些制剂和/或组合物是根据本领域已知的方法进行制备的。本技术的制剂和组合物还可以提供对皮肤老化过程和对氧化应激、对自由基(例如由太阳照射、热或其他影响产生)引起的损伤的保护。本技术的化合物以及本技术的制剂和组合物可以用于制备和制造用于防止皮肤损伤(例如但不限于晒伤和日光引起的红斑)的药物。
根据本技术的化妆品或药物制剂和/或组合物还可以包含一种或更多种另外的化合物，例如但不限于：醇、多元醇、脂肪醇、脂肪酸的酯、天然或合成甘油三酯，包括甘油酯和衍生物、珠光蜡、烃油、有机硅或硅氧烷、氟化或全氟化油、乳化剂、表面活性剂、聚合物、除臭活性成分、抗氧化剂、水溶助长剂、防腐剂和细菌抑制剂、香料、着色剂、防腐剂、杀菌剂和抑菌剂、香料、染料、颜料、增稠剂、保湿剂、湿润剂、脂肪、油、蜡、聚合物、电解质、有机溶剂、硅衍生物、润肤剂、乳化剂或乳化表面活性剂、表面活性剂、分散剂、抗氧化剂、抗刺激剂和抗炎剂。
可以包含在本技术的制剂和/或组合物中的乳化剂的实例包括但不限于椰油基葡糖苷、椰油基葡糖苷/鲸蜡硬脂醇、椰油基乙基葡糖苷、椰油基葡糖苷柠檬酸二钠、月桂基葡糖苷、椰油基葡糖苷磺基琥珀酸二钠、月桂酰基乙基葡糖苷、肉豆蔻酰乙基葡糖苷、辛基二甲基硅氧烷乙氧基葡糖苷、油酰乙基葡糖苷、椰油基葡糖苷酒石酸钠、丁基化PVP、鲸蜡醇、丙烯酸钠/丙烯酰二甲基牛磺酸钠共聚物、萘二甲酸二乙基己酯、脱水山梨醇油酸酯、脱水山梨醇倍半油酸酯、脱水山梨醇异硬脂酸酯、脱水山梨醇三油酸酯、聚甘油-3-二异硬脂酸酯、油酸/异硬脂酸的聚甘油酯、聚甘油-6六蓖麻油酸酯(polyglyceryl-6hexaricinolate)、聚甘油-4-油酸酯、聚甘油-4油酸酯/PEG-8丙二醇椰油酸酯、油酰胺DEA、甘油油酸酯磷酸钠、氢化植物性甘油酯磷酸酯、丁基化PVP、鲸蜡醇、丙烯酸钠/丙烯酰二甲基牛磺酸钠共聚物、萘二甲酸二乙基己酯、硬脂酰谷氨酸钠如SG、N-硬脂酰L-谷氨酸钠、二辛基十二烷基硬脂酰谷氨酸酯、TEA-椰油基谷氨酸盐、TEA-月桂基谷氨酸盐、TEA-硬脂酰谷氨酸盐、硬脂酰谷氨酸铝、谷氨酸一钠、谷氨酸二钠及其任意混合物。
ii)应用于制品的组合物
在某些实施方案中，本技术的化合物用于制备用于保护非生物材料免受紫外线辐射和/或可见光辐射的组合物。在一些实施方案中，非生物材料为制品。这样的制品的实例包括但不限于窗和其他玻璃、有机玻璃、透明聚合物、塑料或类似产品、汽车挡风玻璃、太阳能面板、眼镜、体育用品、纺织品和织物。在另一些实施方案中，制品为纺织品或织物。
在一些实施方案中，制品可以浸渍有或者可以覆盖有包含本文公开的化合物的制剂和/或组合物。换言之，在这些实施方案的某些实施方式中，本技术的化合物可以用于制备涂覆组合物或用于与制品整合的组合物。这样的组合物防止这些制品表面的过早光损伤和光漂白，和/或保护制品免于暴露于导致它们的结构和强度老化和弱化的辐射。
在某些实施方案中，涂覆组合物或用于与制品整合的组合物还包含一种或更多种添加剂。在一些实施方案中，一种或更多种添加剂为有机溶剂、水性溶剂、粘结剂、表面活性剂、润湿剂、分散剂或交联剂，或其任意组合。
在某些实施方案中，取决于选择存在于组合物中的化合物，涂覆组合物或用于与制品整合的组合物可以单独在有机溶剂中、单独在水中或两者的混合物中制备。
纺织品粘结剂对于形成基体以截留本技术的化合物是必要的，并且必须对将倾向于将本技术的化合物从纺织品基底上逐出的外力(例如洗涤或摩擦)是稳定的。适用于本技术的组合物的粘结剂包括但不限于基于以下的粘结剂：苯乙烯丁二烯、苯乙烯丙烯酸酯、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、氨基甲酸酯、丙烯腈和三聚氰胺。
在某些实施方案中，粘结剂是可再润湿的。在另一些实施方案中，如果所选择的粘结剂具有差的可再润湿性，则组合物还可以包含表面活性剂以改善粘结剂的可再润湿性。粘结剂的可再润湿特性是开发本技术的组合物的重要因素，因为差的再润湿特性导致过早聚合，这可能导致粘结剂在设备、垫和干罐上堆积，这进而导致色调的污染和差的品质。
在某些实施方案中，包含本技术的化合物的涂覆组合物的pH为至少约7，或为约7至约14，或约7.0。涂覆料组合物的pH通常保持在约7.0或更高，以使用于涂覆纺织品的染浴中的絮凝最小化。如本文所使用的，术语“絮凝”是指胶体颗粒从悬液中以絮状物或薄片的形式出现而沉淀的过程。
在另一些实施方案中，本技术的组合物包含交联剂。在这些实施方案的某些实施方式中，交联剂为树脂。树脂将粘结剂聚合物自身连接以增加其耐久性并增强湿牢固性。交联剂的选择通常根据所选择的粘结剂的性质进行。适用于本技术的组合物的交联剂的实例包括但不限于二异氰酸酯、脂族多异氰酸酯、封端异氰酸酯、封端异氰酸酯交联剂和Desmodur。
本技术的组合物可以通过将本文公开的化合物和任何另外的任选组分混合(或机械搅拌)以形成均匀的混合物来制备。这可以通过本领域已知的任何方便的混合方法来实现，例示为抹刀、机械搅拌器、包括挡板和/或叶片的在线混合系统、动力在线混合器、均化器、滚筒式辊、三辊磨机、sigma叶片混合器、面包面团混合器和双辊磨机。
在一些实施方案中，涂覆组合物可以为涂料、油漆、密封剂、粘合剂、染料、清漆、染色剂、着色组合物、阻燃剂、粘合剂、大漆等。
本技术的涂覆组合物可以涂覆在适用于在这样的涂覆组合物和方法的情况下使用的任何纺织品基底上。用于本发明的合适的纺织品基底包括具有天然的、合成的、基于纤维素的或基于非纤维素的纤维或其任意组合的纺织品。示例性的纺织品基底包括但不限于具有含羟基的纤维的纺织品，例如天然或再生的纤维素纤维(棉、人造丝等)；含氮基团的纤维，例如聚丙烯腈；天然或合成聚酰胺(包括羊毛、丝绸或尼龙)；和/或具有酸改性聚酯和聚酰胺基团的纤维。基底可以用与本技术的涂覆组合物相容的树脂或其他物质进行另外的预处理或后处理，并且可以是经整理的或未经整理的。纺织品基底也可以在施加本发明的涂覆组合物之前上浆(size)。或者，本发明的涂覆组合物可以并入到外部上浆过程中，使得上浆和涂覆在单个步骤中进行。
纺织品基底的纤维可以呈任何合适的形式，包括例如松散的纱线或织物。织物是方便和优选的形式。纤维可以与对用本技术的涂覆组合物的处理敏感的其他纤维共混，或者与可以证明对这样的处理不太敏感的纤维共混。该方法也可以与皮革、乙烯树脂和其他天然或合成材料一起使用。用于本技术的另外的示例性基底包括聚酯膜，例如“MYLAR”柔性膜、聚砜、三乙酸纤维素等。也考虑经涂覆的透明膜。
在某些实施方案中，可以将用于整合到非生物材料中的化合物或组合物整合到构成用于制造所述非生物材料的基础配制物的非生物材料的基底中。例如，可以使用常规塑料配混、模塑或挤出工艺将本发明的化合物并入到构成液体涂料或粉末涂料的基础配制物，或者待制造的制品的基础树脂的基底中。本技术的化合物可以并入到其中的基底包括各种各样的树脂和塑料材料，例如聚氨酯、聚烯烃、聚乙烯基芳族化合物、丙烯酸类、聚碳酸酯类、聚酯类、聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚芳酯类、聚砜类、聚丁烯类、聚丙烯类、环氧化合物和聚乙烯基卤化物树脂，以及通常任何已知暴露在紫外光辐射下容易降解的树脂。当然地，必须选择要并入到这样的基底中的化合物，使得在加工油漆、涂料、罩面漆或热塑性制品的温度下，本技术的化合物不经历大量降解或与配制物中的任何其他成分发生交叉反应。特定聚合树脂材料的代表性但非限制性实例包括聚氨酯树脂，例如热塑性聚氨酯树脂；聚烯烃树脂，例如聚乙烯和聚丙烯等；聚乙烯芳族树脂，例如聚苯乙烯及其共聚物和三元共聚物，例如聚(苯乙烯-丙烯腈)和聚(苯乙烯-丁二烯丙烯腈)等；丙烯酸类树脂，例如聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)等；聚碳酸酯树脂，例如通过二羟基脂族单体和二羟基芳族单体如乙二醇、丙二醇、双酚A(即4,4'-异亚丙基二酚)等的光气化，或者通过双酚A与碳酸二苯酯的碱催化酯交换作用以生产双酚A聚碳酸酯而获得的那些；聚酯树脂，例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)等；聚酰胺树脂，例如尼龙-6、尼龙-6,6等；环氧树脂，例如聚(表氯醇/双酚A)等，及其酯，例如通过聚(表氯醇/双酚A)与脂肪酸、松香酸、妥尔油酸或其混合物的酯化制备的环氧树脂酯；和酚醛树脂，例如通过甲醛与苯酚、间苯二酚、甲酚、二甲苯酚、对叔丁基苯酚等的反应制备的那些。在某些实施方案中，整合到非生物材料的基底中的化合物的量为用于制品的基底混合物总重量的约0.1％至约5％、约0.2％至约4％、或约0.5％至约2％。
已经应用有或整合有本技术的化合物的纺织品或织物在本文中被称为“经处理纺织品”和“经处理织物”。经处理纺织品或经处理织物对暴露于UV辐射的抗性可以通过确定经处理纺织品和经处理织物的这样的特性来评估：例如但不限于UV暴露后的色牢度、断裂强度和/或通过条样法(strip method)的拉伸强度。用于确定经处理纺织品或经处理织物的这些特性的技术在本领域中是公知的。
方法
另一方面，本技术提供了用于保护生物材料或非生物材料的表面免受UV辐射和/或可见光辐射的方法，所述方法包括将包含本技术的化合物中的任一者或更多者的组合物或其任意组合施加至所述生物材料或非生物材料的表面。
在某些实施方案中，本技术提供了防止和/或处理生物材料免受太阳辐射(包括UV和/或可见光辐射)的有害影响的方法。特别地，本技术提供了用于防止太阳辐射对受试者例如人类的有害影响的方法。太阳辐射对生物材料的有害影响的实例包括但不限于晒伤、炎症、黑色素瘤、恶性黑色素瘤、DNA损伤、眼睛损伤、红斑以及局部或全身免疫抑制。在该实施方案的一个实施方式中，该方法用于防止UV和/或可见光辐射对受试者例如人类的有害影响，并且包括将包含本技术的化合物中的一者或更多者的制剂和/或组合物施加至人类受试者的皮肤上的步骤。该方法也可以用于保护动物受试者的皮肤。在一些实施方案中，施加是表面施加。
在另一些实施方案中，本技术提供了防止非生物材料受到太阳辐射的有害影响的方法。太阳辐射(包括UV和/或可见光辐射)对非生物材料的有害影响的实例包括但不限于过早的光损伤和光漂白以及结构和强度的弱化。在该实施方案的一个实施方式中，该方法用于防止UV和/或可见光辐射对纺织品或织物的有害影响，并且包括将包含本技术的化合物中的一者或更多者的制剂和/或组合物施加至非生物材料的表面上的步骤。在这些实施方案的另一些实施方式中，可以通过喷涂、浸轧或染色将组合物施加至非生物材料的表面。在又一些实施方案中，该方法用于防止UV和/或可见光辐射对制品的有害影响，并且包括将本技术的化合物中的一者或更多者与所述制品的基底一起挤出的步骤。
实施例
给出以下实施例以举例说明本公开内容的多个实施方案的实践。它们不旨在限制或限定本公开内容的整个范围。应理解，本公开内容不限于本文中描述和举例说明的特定实施方案，而是包括落入如所附实施方案中所限定的本公开内容的范围内的所有修改方案和变化方案。在实施例中，下文描述了用于制造吸收UV辐射和/或可见光辐射并保护生物材料和非生物材料免受UV辐射和/或可见光辐射的损害的化合物的化学过程流程图。
实施例1：式1的化合物的合成
向1L圆底烧瓶中装入35g双甲酮(式2)、36.6g甘氨酸乙酯HCl、22.1ml吡啶和500ml乙腈以及磁性搅拌棒。将悬液加热(油浴，95℃，溶液不完全回流)并搅拌过夜。在真空下除去溶剂。将所得黄色油在CH2Cl2中稀释，用水、盐水萃取两次，并用MgSO4干燥。将粗制物用200mL热乙腈重结晶，在冷却至室温时发生结晶。将结晶的固体收集在过滤器板上，用100mL冷乙腈洗涤并在空气中干燥。产量29g(51.6％)。
实施例2：式3的化合物的合成
向2L圆底烧瓶中装入62.5g双甲酮(式2)、500mL2-丙醇(IPA)和磁性搅拌棒。在10分钟时间内分批添加NBS(92.5g)。混合物是非均质的并且产生白色浆料。将混合物搅拌20分钟。保持内部温度低于30℃，向混合物中添加吡啶(80mL)并分批添加L-半胱氨酸乙酯盐酸盐(100g)。混合物变红且均匀，并将其在40℃下加热2小时。在40℃下2小时之后，将红色溶液浓缩至约250mL体积。晶体开始沉淀，将浆料倒入1L蒸馏水中，并搅拌5分钟，然后在过滤器板上过滤，并用250mL蒸馏水洗涤。将粗制物用150mL IPA重结晶，在冷却至室温时发生结晶，在将混合物在冷冻中放置过夜时进一步发生结晶。将结晶的固体收集在过滤器板上，并用100mL IPA洗涤并在空气中干燥。产量65.6g(54.6％)。
实施例3：式4的化合物的合成
向1L圆底烧瓶中装入32g双甲酮(式2)、90mL2-丙醇(IPA)和磁性搅拌棒。在10分钟时间内分批添加NBS(48g)。混合物是非均质的并且产生白色浆料。将混合物搅拌20分钟。保持内部温度低于30℃，向混合物中添加吡啶(39mL)并分批添加L-半胱氨酸甲酯盐酸盐(53g)。混合物变红且均匀，并将其在40℃下加热2小时。在40℃下2小时之后，将红色溶液浓缩至约250mL体积。晶体开始沉淀，将浆料倒入1L蒸馏水中，并搅拌5分钟，然后在过滤器板上过滤，并用250mL蒸馏水洗涤。将粗制物用150mL IPA重结晶，在冷却至室温时发生结晶，在将混合物在冷冻中放置过夜时进一步发生结晶。将结晶的固体收集在过滤器板上，并用100mL IPA洗涤并在空气中干燥。产量26.5g(45％)。
实施例4：式5的化合物的合成
在惰性气氛下，向式3的化合物(5g)在无水AcCN(70ml)中的溶液中添加POCl3(1.9ml)。将溶液在室温下搅拌1小时30。向溶液中首先添加作为固体的3,4-二甲氧基苯胺HCl(4.2克)，然后通过注射器添加DiPEA(6.1ml)，并在室温下搅拌一小时。在确定起始材料完全转化之后，在真空下除去AcCN，并将所得油在CH2Cl2(200ml)中稀释，用水和盐水萃取，并用MgSO4干燥。蒸发溶剂，并将所得的不纯化合物(式7)粉末通过柱色谱法在50克二氧化硅上进行纯化。流动相：DCM/MeOH 100/0，99/1以及最终95/5。获得不同的级分，分别将其干燥，并通过TLC检查。第一级分是褐色且不纯的。中间级分是非常纯的。收集合并的固体以得到作为黄色固体的式7的化合物(4克，53％)。然后将式7的化合物(7克)悬浮在AcCN(20ml)中，并添加10ml在乙醇中的NaOH溶液(10％)。将反应混合物在室温下搅拌一小时。将悬液用浓HCl酸化至pH 5.3并过滤。在真空下蒸发溶剂以分离作为橙黄色固体的式5的化合物(3.5g，55％)。
实施例5：式8的化合物的合成
在惰性气氛下，向式6的化合物(6g)在无水AcCN(100ml)中的溶液中添加POCl3(2.28ml)。将溶液在室温下搅拌1小时30。向溶液中首先添加作为固体的乙基-2-氨基-5-甲氧基苯甲酸酯HCl(6克)，然后通过注射器添加DiPEA(9.33ml)，并在80℃下搅拌2小时。在确定起始材料完全转化之后，在真空下除去AcCN，并将所得油在CH2Cl2(200ml)中稀释，用水和盐水萃取，并用MgSO4干燥。蒸发溶剂，并将所得的不纯化合物(式9)粉末通过柱色谱法在50克二氧化硅上进行纯化。流动相：DCM/乙酸乙酯50/50，70/30，90/10以及100/0。在将柱用大量DCM洗涤之后，添加1％甲醇。获得不同的级分，分别将其干燥，并通过TLC检查。第一级分是褐色且不纯的。收集合并的固体以得到作为浅橙色固体的式9的化合物(4.96克，50％)。然后将式9的化合物(2.5克)悬浮在AcCN(20ml)中，并添加10ml在乙醇中的NaOH溶液(10％)。将反应混合物在室温下搅拌一小时。将悬液用浓HCl酸化至pH 5.3并过滤。在真空下蒸发溶剂，再次溶解在最少量的MeOH中，并添加8倍多的CH2Cl2。在蒸发期间烧瓶中出现沉淀，将其过滤并干燥以分离作为浅橙色固体的式8的化合物(1.6克，76％)。
实施例6：式10的化合物的合成
在惰性气氛下，向式3的化合物(5g)在无水AcCN(70ml)中的溶液中添加POCl3(1.9ml)。将溶液在室温下搅拌1小时30。向溶液中首先添加作为固体的氟苯胺HCl(3克)，然后通过注射器添加DiPEA(7.12ml)，并在室温下搅拌4小时。在确定起始材料完全转化之后，在真空下除去AcCN，并将所得油在CH2Cl2(200ml)中稀释，用水和盐水萃取，并用MgSO4干燥。蒸发溶剂，并将所得的不纯化合物(式11)粉末通过柱色谱法在50克二氧化硅上进行纯化。流动相：DCM/MeOH 100/0，99/1以及最终95/5。获得不同的级分，分别将其干燥，并通过TLC检查。第一级分是褐色且不纯的。中间级分和最后级分是纯的。收集合并的固体以得到作为黄色固体的式11的化合物(4克，44％)。然后将式11的化合物(1.3克)悬浮在AcCN(20ml)中，并添加10ml在乙醇中的NaOH溶液(10％)。将反应混合物在室温下搅拌一小时。将悬液用浓HCl酸化至pH 5.3并过滤。在真空下蒸发溶剂，再次溶解在最少量的MeOH中，并添加10倍多的CH2Cl2。在蒸发期间烧瓶中出现沉淀，将其过滤并干燥以分离作为黄色固体的式10的化合物(550mg，46％)。
实施例7：式12的化合物的合成
在惰性气氛下，向式3的化合物(10g)在无水AcCN(70ml)中的溶液中添加POCl3(3.81ml)。将溶液在室温下搅拌1小时30。向溶液中首先添加作为固体的1-萘胺HCl(8克)，然后通过注射器添加DiPEA(15.54ml)，并在80℃下搅拌一小时。在确定起始材料完全转化之后，在真空下除去AcCN，并将所得油在CH2Cl2(200ml)中稀释，用水和盐水萃取，并用MgSO4干燥。蒸发溶剂，并将所得的不纯化合物(式13)粉末通过柱色谱法在50克二氧化硅上进行纯化。流动相：DCM/MeOH 100/0，99/1以及最终98/2。获得不同的级分，分别将其干燥，并通过TLC检查。开始的两个级分是褐色且不纯的。中间级分是非常纯的。收集合并的固体以得到作为黄色固体的式13的化合物(13g，90％)。然后将式13的化合物(6.5克)悬浮在AcCN(20ml)中，并添加15ml在乙醇中的NaOH溶液(10％)。将反应混合物在室温下搅拌一小时。将悬液用浓HCl酸化至pH 5.3并过滤。在真空下蒸发溶剂，再次溶解在最少量的MeOH中，并添加10倍多的CH2Cl2。在蒸发期间烧瓶中出现沉淀，将其过滤并干燥以分离作为黄色固体的式12的化合物(2.7g，44％)。
实施例8：式14的化合物的合成
在惰性气氛下，向式3的化合物(4g)在无水AcCN(70ml)中的溶液中添加POCl3(1.52ml)。将溶液在室温下搅拌1小时30。向溶液中首先添加作为固体的4-氨基苯甲酸盐HCl(3.46克)，然后通过注射器添加DiPEA(5.18)，并在室温下搅拌过夜。在确定起始材料完全转化之后，在真空下除去AcCN，并将所得油在CH2Cl2(200ml)中稀释，用水和盐水萃取，并用MgSO4干燥。蒸发溶剂，并将所得的不纯化合物(式15)粉末通过柱色谱法在80克二氧化硅上进行纯化。流动相：DCM/MeOH 100/0，99/1以及最终95/5。获得不同的级分，分别将其干燥，并通过TLC检查。第一级分是褐色且不纯的。收集合并的固体以得到作为深橙色固体的式15的化合物(5.7g，86％)。然后将式15的化合物(1克)悬浮在AcCN(20ml)中，并添加5ml在乙醇中的NaOH溶液(10％)。将反应混合物在室温下搅拌一小时。将悬液用浓HCl酸化至pH5.3并过滤。在真空下蒸发溶剂，并通过柱色谱法在50克二氧化硅上进行纯化。流动相：DCM/MeOH 100/0。在用1L DCM洗涤之后，添加5％甲醇，并在蒸发溶剂之后，获得式14的化合物(500毫克，53％产率)。
实施例9：式16的化合物的合成
在惰性气氛下，向式3的化合物(8g)在无水AcCN(70ml)中的溶液中添加POCl3(3.4ml)。将溶液在室温下搅拌1小时30。向溶液中首先添加作为固体的4-氨基-二苯甲酮HCl(6.9克)，然后通过注射器添加DiPEA(10.36ml)，并在80℃下搅拌2小时。在确定起始材料完全转化之后，在真空下除去AcCN，并将所得油在CH2Cl2(300ml)中稀释，用水和盐水萃取，并用MgSO4干燥。蒸发溶剂，将所得的不纯化合物(式17)粉末通过在乙腈/THF，70/30溶剂中结晶并搅拌过夜来纯化。收集合并的固体以得到作为亮黄色固体的式17的化合物(10.8g，83％)。然后将式17的化合物(1克)悬浮在AcCN(10ml)中，并添加5ml在乙醇中的NaOH溶液(10％)。将反应混合物在室温下搅拌一小时。将悬液用浓HCl酸化至pH 5.3并过滤。在真空下蒸发溶剂以分离作为黄色固体的式16的化合物(850mg，90％)。
实施例10：式18的化合物的合成
在惰性气氛下，向式3的化合物(6g)在无水AcCN(70ml)中的溶液中添加POCl3(2.28ml)。将溶液在室温下搅拌1小时30。向溶液中首先添加作为固体的4-氨基-联苯基HCl(4.5克)，然后通过注射器添加DiPEA(7.77ml)，并在80℃下搅拌2小时。在确定起始材料完全转化之后。在真空下除去AcCN，并将所得油在CH2Cl2(300ml)中稀释，用水和盐水萃取，并用MgSO4干燥。蒸发溶剂，并将所得的不纯化合物(式19)粉末溶解在最少量的ACN/THF/MTBE：10/10/40中并搅拌整个周末。形成黄色晶体。收集合并的固体以得到作为黄色固体的式19的化合物(6.4g，64％)。然后将式19的化合物(1克)悬浮在AcCN(10ml)中，并添加5ml在乙醇中的NaOH溶液(10％)。将反应混合物在室温下搅拌一小时。将悬液用浓HCl酸化至pH5.3并过滤。在真空下蒸发溶剂以分离作为黄色固体的式18的化合物(600mg，64％)。
实施例11：式20的化合物的合成
在惰性气氛下，向式3的化合物(2g)在无水AcCN(70ml)中的溶液中添加POCl3(0.76ml)。将溶液在室温下搅拌1小时30。首先添加作为固体的4-氨基-蒽醌(2.3克)，通过注射器添加DiPEA(3.1ml)，然后添加50ml丙酮，并在80℃下搅拌4小时。在确定起始材料完全转化之后，在真空下除去AcCN，并将所得油在CH2Cl2(300ml)中稀释，用水和盐水萃取，并用MgSO4干燥。蒸发溶剂，并将所得的不纯的式20的化合物通过柱色谱法在50克二氧化硅上进行纯化。流动相：DCM/MeOH 100/0，99/1以及最终98/2。获得不同的级分，分别将其干燥，并通过TLC检查。第一级分是褐色的，并且因未反应的胺而不纯。收集合并的固体以得到作为红橙色固体的式20的化合物(1.6g，42％)。
实施例12：式21的化合物的合成
在惰性气氛下，向式3的化合物(1.5g)在无水AcCN(70ml)中的溶液中添加POCl3(0.57ml)。将溶液在室温下搅拌1小时30。向溶液中首先添加作为固体的4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺HCl(1.5克)，然后通过注射器添加DiPEA(1.94ml)，并在80℃下搅拌3小时。在确定起始材料完全转化之后，在真空下除去AcCN，并将所得油在CH2Cl2(300ml)中稀释，用水和盐水萃取，并用MgSO4干燥。蒸发溶剂，并将所得的不纯的式21的化合物通过柱色谱法在50克二氧化硅上进行纯化。流动相：DCM/MeOH 100/0，99/1以及最终97/3。获得不同的级分，分别将其干燥，并通过TLC检查。第一级分因未反应的胺而不纯。收集合并的固体以得到作为橙色固体的式21的化合物(2.3g，85％)。
实施例13：式22的化合物的合成
在惰性气氛下，向式3的化合物(7g)在无水AcCN(70ml)中的溶液中添加POCl3(2.66ml)。将溶液在室温下搅拌1小时30。向溶液中首先添加作为固体的薄荷基邻氨基苯甲酸酯HCl(6.95克)，然后通过注射器添加DiPEA(9ml)，并在80℃下搅拌2小时。在确定起始材料完全转化之后，在真空下除去AcCN，并将所得油在CH2Cl2(300ml)中稀释，用水和盐水萃取，并用MgSO4干燥。蒸发溶剂，并将所得的不纯的式22的化合物通过柱色谱法在50克二氧化硅上进行纯化。流动相：DCM/MeOH 100/0，99/1以及最终97/3。获得不同的级分，分别将其干燥，并通过TLC检查。第一级分因未反应的胺而不纯。收集合并的固体以得到作为黄橙色固体的式22的化合物(8.6g，63％)。
实施例14：式23的化合物的合成
在惰性气氛下，向式3的化合物(5g)在无水AcCN(70ml)中的溶液中添加POCl3(1.9ml)。将溶液在室温下搅拌1小时30。向溶液中首先添加作为固体的4-氨基芴(3.2克)，然后通过注射器添加DiPEA(6.48ml)，并在80℃下搅拌2小时。在确定起始材料完全转化之后，在真空下除去AcCN，并将所得油在CH2Cl2(300ml)中稀释，用水和盐水萃取，并用MgSO4干燥。蒸发溶剂，并将所得的不纯的式23的化合物通过柱色谱法在50克二氧化硅上进行纯化。流动相：DCM/MeOH 100/0，99/1以及最终97/3。获得不同的级分，分别将其干燥，并通过TLC检查。第一级分因未反应的胺而不纯。收集合并的固体以得到作为黄橙色固体的式23的化合物(4g，50％)。
实施例15：式24的化合物的合成
在惰性气氛下，向式1的化合物(6g)在无水ACCN(70ml)中的溶液中添加POCl3(2.73ml)。将溶液在室温下搅拌1小时30。向溶液中首先添加作为固体的4-(辛氧基)苯胺HCl(6.5克)，然后通过注射器添加DiPEA(9.29ml)，并在室温下搅拌一小时以及在50℃下搅拌一小时。在确定起始材料完全转化之后，在真空下除去ACCN，并将所得橙色油在CH2Cl2(100ml)中稀释，用水和盐水萃取，并用MgSO4干燥。蒸发溶剂，并向所得橙色油中添加丙酮(70ml)/二氯甲烷(10ml)，引起米色固体的形成。将产物通过过滤分离，并将滤液蒸发。收集合并的固体以得到作为米色固体的式25的化合物(7.4g，64％)。将式25的化合物(1.8g)悬浮在ACCN(10ml)中，并添加NaOH在乙醇中的溶液(15ml，0.83g/l)。将反应混合物在室温下搅拌一小时。将悬液用浓HCl酸化至pH 5.3并过滤。在真空下使溶剂部分蒸发，然后添加丙酮引起结晶。过滤悬液，并将剩余物用冷丙酮冲洗以分离作为米色固体的式24的化合物(1.2g，75％)。
实施例16：式26的化合物的合成
在惰性气氛下，向式1的化合物(5g)在无水ACCN(70ml)中的溶液中添加POCl3(2.28ml)。将溶液在室温下搅拌1小时30。向溶液中首先添加作为固体的1-萘胺HCl(4.3克)，然后通过注射器添加DiPEA(8.7ml)，并在室温下搅拌一小时以及在70℃下搅拌一小时。在确定起始材料完全转化之后，在真空下除去ACCN，并将所得橙色油在CH2Cl2(100ml)中稀释，用水和盐水萃取，并用MgSO4干燥。蒸发溶剂，并将所得的7克不纯化合物(式27)粉末通过柱色谱法在50克二氧化硅上进行纯化。流动相：DCM/MeOH 100/0，98/2，97/3以及最终95/5。获得不同的级分，分别将其干燥，并通过TLC检查。开始的两个级分是褐色且不纯的。中间级分是非常纯的。收集合并的固体以得到作为米黄色固体的式27的化合物(5g，64％)。然后将式27的化合物(1克)悬浮在ACCN(10ml)中，并添加15ml在乙醇中的NaOH溶液(10％)。将反应混合物在室温下搅拌一小时。将悬液用浓HCl酸化至pH 5.3并过滤。在真空下蒸发溶剂，再次溶解在最少量的MeOH中，并添加10倍多的THF。在蒸发期间烧瓶中出现沉淀，将其过滤并干燥以分离作为米黄色固体的式26的化合物(0.7g，76％)。
实施例17：式28的化合物的合成
在惰性气氛下，向式1的化合物(12g)在无水ACCN(100ml)中的溶液中添加POCl3(5.46ml)。将溶液在室温下搅拌1小时30。向溶液中首先添加作为固体的4-氨基二苯甲酮(12.4克)，然后通过注射器添加DiPEA(18.59ml)，并在室温下搅拌两小时。10分钟之后溶液变得浑浊。将反应混合物过滤并用冷乙腈洗涤，并将粉末在过滤器板上干燥。收集淡黄色晶体以得到式29的化合物(15g，70％)。然后将式29的化合物(3克)悬浮在ACCN(20ml)中，并添加27ml在乙醇中的NaOH溶液(10％)。将反应混合物在室温下搅拌一小时。将悬液用浓HCl酸化至pH 5.3并过滤。在真空下蒸发溶剂以分离作为米黄色固体的式28的化合物(2.6g，94％)。
实施例18：式30的化合物的合成
在惰性气氛下，向式1的化合物(12g)在无水ACCN(100ml)中的溶液中添加POCl3(5.46ml)。将溶液在室温下搅拌1小时30。向溶液中首先添加作为固体的4-氨基-联苯基(10.4克)，然后通过注射器添加DiPEA(18.59ml)，并在室温下搅拌两小时。10分钟之后溶液变得浑浊。将反应混合物过滤并用冷乙腈洗涤，并将粉末在过滤器板上干燥。收集淡黄色晶体以得到式31的化合物(15g，75％)。然后将式31的化合物(3.5克)悬浮在ACCN(20ml)中，并添加33ml在乙醇中的NaOH溶液(10％)。将反应混合物在室温下搅拌一小时。将悬液用浓HCl酸化至pH 5.3并过滤。在真空下蒸发溶剂，再次溶解在最少量的MeOH中，并添加10倍多的THF。在蒸发期间烧瓶中出现沉淀，将其过滤并干燥以分离作为米黄色固体的式30的化合物(2.7g，84％)。
实施例19：式32的化合物的合成
在惰性气氛下，向式1的化合物(10g)在无水ACCN(100ml)中的溶液中添加POCl3(4.55ml)。将溶液在室温下搅拌1小时30。向溶液中首先添加作为固体的4-氨基偶氮苯HCl(10.3克)，然后通过注射器添加DiPEA(15.5ml)，并在80℃下搅拌两小时。获得深绿色溶液。在确定起始材料完全转化之后，在真空下除去ACCN。将所得绿色油在CH2Cl2(100ml)中稀释，用水和盐水萃取，并用MgSO4干燥。蒸发溶剂，并将所得的不纯化合物(式33)粉末通过柱色谱法在50克二氧化硅上进行纯化。流动相：DCM/MeOH 100/0，98/2，97/3以及最终95/5。获得不同的级分，分别将其干燥，并通过TLC检查。绿色级分停留在柱的顶部，并与期望的产品分离。开始的两个级分是褐色且不纯的。中间级分是非常纯的。收集合并的固体以得到作为橙色固体的式33的化合物(14.7克，81％)。将式33的化合物(1克)悬浮在ACCN(10ml)中，并添加8ml在乙醇中的NaOH溶液(10％)。将反应混合物在室温下搅拌一小时。将悬液用浓HCl酸化至pH 5.3并过滤。在真空下蒸发溶剂，再次溶解在20ml甲醇中，并搅拌20分钟，然后过滤以除去NaCl。添加最少量的MeOH和10倍多的THF。在蒸发期间烧瓶中出现沉淀，将其过滤并干燥以分离作为橙色固体的式32的化合物(0.7g，70％)。
实施例20：式34的化合物的合成
在惰性气氛下，向式1的化合物(2g)在无水ACCN(50ml)中的溶液中添加POCl3(0.91ml)。将溶液在室温下搅拌1小时30。向溶液中首先添加作为固体的1-氨基-蒽醌(2.3克)，然后通过注射器添加DiPEA(3.1ml)以及添加50ml丙酮，并在80℃下搅拌4小时。在确定起始材料完全转化之后，在真空下除去ACCN，并将所得橙色油在CH2Cl2(100ml)中稀释，用水和盐水萃取，并用MgSO4干燥。蒸发溶剂，并将所得的不纯化合物(式34)粉末通过柱色谱法在50克二氧化硅上进行纯化。流动相：DCM/MeOH 100/0至99/1。将所获得的不同级分分别干燥，并通过TLC检查。收集合适的级分以得到作为橙红色固体的式34的化合物(1.6克，42％)。
实施例21：式35的化合物的合成
在惰性气氛下，向式1的化合物(5g)在无水ACCN(70ml)中的溶液中添加POCl3(2.28ml)。将溶液在室温下搅拌1小时30。向溶液中首先添加作为固体的4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺HCl(5.9克)，然后通过注射器添加DiPEA(7.74ml)，并在室温下搅拌两小时。10分钟之后溶液变得浑浊，并在搅拌2小时之后产物完全沉淀。然后将反应混合物过滤并用冷乙腈洗涤，并将粉末在过滤器板上干燥。收集橙色晶体以得到式35的化合物(6g，61％)。
实施例22：式36的化合物的合成
在惰性气氛下，向式1的化合物(3g)在无水ACCN(50ml)中的溶液中添加POCl3(1.37ml)。将溶液在室温下搅拌1小时30。向溶液中首先添加作为固体的2-氨基-5-甲氧基苯甲酸乙酯HCl(2.9克)，然后通过注射器添加DiPEA(4.65ml)，并在90℃下搅拌3小时。在确定起始材料完全转化之后，在真空下除去ACCN，并将所得橙色油在CH2Cl2(100ml)中稀释，用水和盐水萃取，并用MgSO4干燥。将CH2Cl2完全蒸发，然后添加50ml ACCN和50ml MTBE。将一半的溶剂在50℃下在旋转蒸发仪上蒸发，并将剩余部分置于室温下搅拌。半小时之后，出现沉淀。然后将反应混合物过滤并用冷乙腈洗涤，并将粉末在过滤器板上干燥。收集白米色晶体以得到式36的化合物(4g，75％)。
实施例23：式37的化合物的合成
在惰性气氛下，向式1的化合物(5g)在无水ACCN(50ml)中的溶液中添加POCl3(2.28ml)。将溶液在室温下搅拌1小时30。向溶液中首先添加作为固体的薄荷基邻氨基苯甲酸酯HCl(7克)，然后通过注射器添加DiPEA(7.74ml)，并在80℃下搅拌3小时。在确定起始材料完全转化之后，在真空下除去ACCN，并将所得油在CH2Cl2(100ml)中稀释，用水和盐水萃取，并用MgSO4干燥。蒸发溶剂，并将所得的不纯化合物(式37)粉末通过柱色谱法在50克二氧化硅上进行纯化。流动相：DCM/MeOH 100/0，98/2以及最终97/3。将所获得的不同级分分别干燥，并通过TLC检查。收集合适的级分以得到作为黄色固体的式37的化合物(9.7克，90％)。
实施例24：式38的化合物的合成
在惰性气氛下，向式1的化合物(5g)在无水ACCN(70ml)中的溶液中添加POCl3(2.28ml)。将溶液在室温下搅拌1小时30。向溶液中首先添加作为固体的氟苯胺HCl(3.1克)，然后通过注射器添加DiPEA(7.74ml)，并在室温下搅拌2小时。10分钟之后溶液变得浑浊，并在搅拌2小时之后产物完全沉淀。将反应混合物过滤并用冷乙腈洗涤，并将粉末在过滤器板上干燥。收集白色晶体以得到式38的化合物(4.5g，64％)。
实施例25：式39的化合物的合成
在惰性气氛下，向式1的化合物(6g)在无水AcCN(70ml)中的溶液中添加POCl3(2.73ml)。将溶液在室温下搅拌1小时30。向溶液中首先添加作为固体的3,4-二甲氧基苯胺HCl(5克)，然后通过注射器添加DiPEA(9.3ml)，并在室温下搅拌4小时。在确定起始材料完全转化之后，在真空下除去AcCN，并将所得油在CH2Cl2(100ml)中稀释，用水和盐水萃取，并用MgSO4干燥。将溶剂完全蒸发，添加比例为1/5的AcCN/MTBE的溶剂混合物并搅拌过夜。在夜间溶液变得浑浊，产物完全沉淀。然后将反应混合物过滤并用冷乙腈洗涤，并将粉末在过滤器板上干燥。收集黄色晶体以得到式39的化合物(6.9，71％)。
实施例26：式40的化合物的合成
在惰性气氛下，向式1的化合物(4g)在无水AcCN(70ml)中的溶液中添加POCl3(1.82ml)。将溶液在室温下搅拌1小时30。向溶液中首先添加作为固体的2-氨基蒽HCl(4克)，然后通过注射器添加DiPEA(6.2ml)，并在室温下搅拌2小时。10分钟之后溶液变得浑浊，并在搅拌2小时之后产物完全沉淀。将反应混合物过滤并用冷乙腈洗涤，并将粉末在过滤器板上干燥。收集黄绿色晶体以得到式40的化合物(6g，84％)。
实施例27：式41的化合物的合成
在惰性气氛下，向式1的化合物(5g)在无水AcCN(70ml)中的溶液中添加POCl3(2.28ml)。将溶液在室温下搅拌1小时30。向溶液中首先添加作为固体的4-氨基芴(3.8克)，然后通过注射器添加DiPEA(7.7ml)，并在室温下搅拌2小时。10分钟之后溶液变得浑浊，并在搅拌2小时之后产物完全沉淀。然后将反应混合物过滤并用冷乙腈洗涤，并将粉末在过滤器板上干燥。收集米色晶体以得到式41的化合物(4.4g，51％)。
实施例28：式42的化合物的合成
在惰性气氛下，向式3的化合物(10g)在无水AcCN(70ml)中的溶液中添加POCl3(3.81ml)。将溶液在室温下搅拌1小时30。向溶液中首先添加作为固体的1-辛氧基-胺HCl(10克)，然后通过注射器添加DiPEA(18.8ml)，并在室温下搅拌1小时以及在40℃下搅拌2小时。在确定起始材料完全转化之后，在真空下除去AcCN，并将所得油在CH2Cl2(200ml)中稀释，用水和盐水萃取，并用MgSO4干燥。将溶剂蒸发，并将所得的不纯化合物(式42)粉末通过柱色谱法在50克二氧化硅上进行纯化。流动相：DCM/MeOH 100/0，99/1以及最终97/3。将所获得的不同级分分别干燥，并通过TLC检查。开始的两个级分是褐色且不纯的。收集合并的固体以得到作为黄色固体的式42的化合物(14.8g，82％)。
实施例29：式43的化合物的合成
在惰性气氛下，向式3的化合物(8g)在无水AcCN(70ml)中的溶液中添加POCl3(3.21ml)。将溶液在室温下搅拌1小时30。向溶液中首先添加作为固体的茴香胺HCl(5克)，然后通过注射器添加DiPEA(16.38ml)，并在室温下搅拌过夜。在确定起始材料完全转化之后。在真空下除去AcCN，并将所得油在CH2Cl2(200ml)中稀释，用水和盐水萃取，并用MgSO4干燥。蒸发溶剂，将所得的不纯化合物(式43)粉末通过在乙腈/MTBE，50/250中结晶来纯化。收集合并的固体以得到作为米色固体的式43的化合物(5.3g，47％)。
实施例30：式44的化合物的合成
在惰性气氛下，向式3的化合物(6g)在无水AcCN(70ml)中的溶液中添加POCl3(2.41ml)。将溶液在室温下搅拌1小时30。向溶液中首先添加作为固体的4-氨基二苯甲酮HCl(5.5克)，然后通过注射器添加DiPEA(8.2ml)，并在室温下搅拌1小时以及在80℃下搅拌1小时。在确定起始材料完全转化之后，在真空下除去AcCN，并将所得油在CH2Cl2(200ml)中稀释，用水和盐水萃取，并用MgSO4干燥。蒸发溶剂，并将所得的不纯化合物(式44)粉末通过柱色谱法在50克二氧化硅上进行纯化。流动相：DCM/MeOH 100/0，99/1以及最终97/3。将所获得的不同级分分别干燥，并通过TLC检查。第一级分是褐色且不纯的。收集合并的固体以得到作为黄色固体的式44的化合物(9g，88％)。
实施例31：式45的化合物的合成
在惰性气氛下，向式1的化合物(5g)在无水乙腈(25ml)中的溶液中添加POCl3(2.28ml)。将溶液在室温下搅拌1小时。向溶液中添加作为固体的4-氨基苄腈(2.5克)，以及通过注射器添加DiPEA(10ml)，并在室温下搅拌3小时。LCMS显示出25％的转化率。然后将反应混合物加热至95℃持续4小时。LCMS显示出85％的转化率。使反应混合物变冷并在室温下搅拌过夜。形成沉淀，过滤，用冷乙腈洗涤，并将粉末在过滤器板上干燥。收集米色粉末以得到式45的化合物(4克，55％)。
实施例32：式46的化合物的合成
在惰性气氛下，向式1的化合物(4g)在无水AcCN(20ml)中的溶液中添加POCl3(2ml)。将溶液在室温下搅拌1小时30。通过注射器向溶液中首先添加苯胺(2ml)，然后添加DiPEA(7ml)，并在室温下搅拌3小时。10分钟之后溶液变得浑浊，并在搅拌2小时之后产物完全沉淀。将反应混合物过滤并用冷乙腈洗涤，并将粉末在过滤器板上干燥。收集白色晶体以得到式46的化合物(3.5g，67％)。
实施例33：式47的化合物的合成
在惰性气氛下，向式1的化合物(10g)在无水AcCN(40ml)中的溶液中添加POCl3(5ml)。将溶液在室温下搅拌2小时。向溶液中添加作为固体的4-氨基二苯胺(8克)，然后通过注射器添加DiPEA(15ml)，并在室温下搅拌4小时。2小时之后溶液变得浑浊。然后将其在冰箱中冷却一小时。然后将反应混合物过滤并用冷乙腈洗涤，并将粉末在过滤器板上干燥。收集开心果绿晶体以得到式47的化合物(15g，70％)。
实施例34：式48的化合物的合成
在惰性气氛下，向式1的化合物(3g)在无水AcCN(10ml)中的溶液中添加POCl3(1.5ml)。将溶液在室温下搅拌1小时。向溶液中添加作为固体的4-吗啉苯胺(3克)，并通过注射器添加DiPEA(5ml)，并在室温下搅拌4小时。1小时之后溶液变得浑浊。然后将其在冰箱中冷却一小时。然后将反应混合物过滤并用冷乙腈洗涤，并将粉末在过滤器板上干燥。收集黄色晶体以得到式48的化合物(4g，70％)。
实施例35：式49的化合物的合成
在惰性气氛下，向式1的化合物(10g)在无水AcCN(40ml)中的溶液中添加POCl3(4ml)。将溶液在室温下搅拌3小时。向溶液中添加作为固体的4-苄氧基-苯胺盐酸盐(10克)，并通过注射器添加DiPEA(20ml)，并在室温下搅拌4小时。1分钟之后溶液变得浑浊。然后将溶液在冰箱中冷却一小时。然后将反应混合物过滤并用冷乙腈洗涤，并将粉末在过滤器板上干燥。收集米色晶体以得到式49的化合物(15g，90％)。
实施例36：式50的化合物的合成
在惰性气氛下，向式1的化合物(5g)在无水AcCN(40ml)中的溶液中添加POCl3(3ml)。将溶液在室温下搅拌1小时。向溶液中添加作为固体的4-苯氧基苯胺(3.9克)，并通过注射器添加DiPEA(7ml)，并在室温下搅拌4小时。溶液立即变得浑浊。然后将反应混合物过滤并用冷乙腈洗涤，并将粉末在过滤器板上干燥。收集白色晶体以得到式50的化合物(7.2g，95％)。
实施例37：式51的化合物的合成
在惰性气氛下，向式1的化合物(10g)在无水AcCN(40ml)中的溶液中添加POCl3(5ml)。将溶液在室温下搅拌1小时。向溶液中添加作为固体的4-氨基苯乙酮(6克)并通过注射器添加DiPEA(14ml)，并在室温下搅拌4小时以及在75℃下搅拌1小时。然后将溶液置于冰箱中过夜，并形成沉淀。然后将反应混合物过滤并用冷乙腈洗涤，并将粉末在过滤器板上干燥。收集米色晶体以得到式51的化合物(7g，50％)。
实施例38：式52的化合物的合成
在惰性气氛下，向式1的化合物(5g)在无水AcCN(20ml)中的溶液中添加POCl3(3ml)。将溶液在室温下搅拌1小时。向溶液中添加作为固体的4-苯氧基苯胺(3.9克)，并通过注射器添加DiPEA(7ml)，并在室温下搅拌5小时。溶液立即变得浑浊。然后将反应混合物过滤并用冷乙腈洗涤，并将粉末在过滤器板上干燥。收集白色晶体以得到式52的化合物(8g，85％)。
实施例39：式53的化合物的合成
在惰性气氛下，向式1的化合物(10g)在无水AcCN(40ml)中的溶液中添加POCl3(4ml)。将溶液在室温下搅拌1小时。向溶液中添加作为固体的4-(三氟甲氧基)(8克)，并通过注射器添加DiPEA(15ml)，并在室温下搅拌4小时。10分钟之后溶液变得浑浊。然后将溶液在冰箱中冷却一小时。将反应混合物过滤并用冷乙腈洗涤，并将粉末在过滤器板上干燥。收集米色晶体以得到式53的化合物(8g，50％)。
实施例40：式54的化合物的合成
在惰性气氛下，向式1的化合物(5g)在无水AcCN(20ml)中的溶液中添加POCl3(2ml)。将溶液在室温下搅拌1小时。向溶液中添加作为固体的(4-氨基苯基)氨基甲酸叔丁酯(4克)，并通过注射器添加DiPEA(8ml)，并在室温下搅拌4小时以及在50℃下搅拌1小时，然后将溶剂蒸发至一半，并添加MTBE(50/50)搅拌过夜。在过夜搅拌期间，产物完全沉淀。然后将反应混合物过滤并用冷乙腈洗涤，并将粉末在过滤器板上干燥。收集米色晶体以得到式54的化合物(5g，65％)。
实施例41：式55的化合物的合成
在惰性气氛下，向式1的化合物(10g)在无水AcCN(40ml)中的溶液中添加POCl3(4.55ml)。将溶液在室温下搅拌1小时；然后向溶液中添加作为固体的1(4-氨基苄基)-1,2,4-三唑(7.4克)并通过注射器添加DiPEA(15.5ml)，并在室温下搅拌4小时。在搅拌24小时之后，溶液变得浑浊。将反应混合物过滤并用冷乙腈洗涤，并将粉末在过滤器板上干燥。收集白色晶体以得到式55的化合物(7.5g，64％)。
实施例42：式56的化合物的合成
在惰性气氛下，向式1的化合物(5g)在无水AcCN(20ml)中的溶液中添加POCl3(2.28ml)。将溶液在室温下搅拌1小时。向溶液中添加作为固体的(3,4-亚乙基二氧基)苯胺(2.6ml)，并通过注射器添加DiPEA(10ml)，并在室温下搅拌10小时。30分钟之后溶液变得浑浊。然后将反应混合物过滤并用冷乙腈洗涤，并将粉末在过滤器板上干燥。收集白色晶体以得到式56的化合物(6g，70％)。
实施例43：式57的化合物的合成
在惰性气氛下，向式1的化合物(2g)在无水AcCN(10ml)中的溶液中添加POCl3(1ml)。将溶液在室温下搅拌1小时。向溶液中添加作为固体的4-硝基-苯氧基苯胺(2.4克)，并通过注射器添加DiPEA(3.87ml)，并在室温下搅拌4小时。1小时之后溶液变得浑浊。然后将反应混合物过滤并用冷乙腈洗涤，并将粉末在过滤器板上干燥。收集白米色晶体以得到式57的化合物(4g，70％)。
实施例44：式58的化合物的合成
在惰性气氛下，向式1的化合物(3g)在无水AcCN(10ml)中的溶液中添加POCl3(2ml)。将溶液在室温下搅拌1小时。向溶液中添加作为固体的4-甲基-苯氧基苯胺(2.5克)，并通过注射器添加DiPEA(4.65ml)，并在室温下搅拌4小时。1小时之后溶液变得浑浊。将反应混合物过滤并用冷乙腈洗涤，并将粉末在过滤器板上干燥。收集白浅蓝色晶体以得到式58的化合物(3g，65％)。
实施例45：式59的化合物的合成
在惰性气氛下，向式1的化合物(2g)在无水AcCN(10ml)中的溶液中添加POCl3(1.5ml)。将溶液在室温下搅拌1小时。向溶液中添加作为固体的对十六烷氧基苯胺(3克)，并通过注射器添加DiPEA(3.1ml)，并在室温下搅拌4小时。1小时之后溶液变得浑浊。然后将反应混合物过滤并用冷乙腈洗涤，并将粉末在过滤器板上干燥。收集灰色晶体以得到式59的化合物(4g，66％)。
实施例46：式60的化合物的合成
在惰性气氛下，向式3的化合物(10g)在无水AcCN(40ml)中的溶液中添加POCl3(5ml)。将溶液在室温下搅拌1小时30。向溶液中首先添加作为固体的4-苄氧基-苯胺盐酸盐(10克)，然后通过注射器添加DiPEA(12.6ml)，并在65℃下搅拌2小时。在确定起始材料完全转化之后，在真空下除去AcCN，并将所得油在CH2Cl2(300ml)中稀释，用水和盐水萃取，并用MgSO4干燥。然后蒸发溶剂，并将所得的不纯化合物(式60)通过柱色谱法在50克二氧化硅上进行纯化。流动相：DCM/MeOH 100/0，99/1以及最终97/3。将所获得的不同级分分别干燥，并通过TLC检查。第一级分因未反应的胺而不纯。收集合并的固体以得到作为橙褐色固体的式60的化合物(15g，75％)。
实施例47：式61的化合物的合成
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在惰性气氛下，向式3的化合物(10g)在无水AcCN(40ml)中的溶液中添加POCl3(5ml)。将溶液在室温下搅拌1小时30。向溶液中首先添加作为固体的4-苯氧基-苯胺(5克)，然后通过注射器添加DiPEA(15ml)，并在室温下搅拌3小时。在确定起始材料完全转化之后，在真空下将AcCN除去至1/3，并添加MTBA(4倍)搅拌过夜。形成沉淀，并将反应混合物过滤并用冷乙腈洗涤，并将粉末在过滤器板上干燥。收集黄色固体以得到式61的化合物(11g，60％)。
实施例48：式62的化合物的合成
在惰性气氛下，向式3的化合物(5g)在无水AcCN(20ml)中的溶液中添加POCl3(2.5ml)。将溶液在室温下搅拌1小时30。向溶液中首先添加作为固体的4-氨基吗啉苯胺(5克)，然后通过注射器添加DiPEA(6.5ml)，并在50℃下搅拌2小时。在确定起始材料完全转化之后，在真空下除去AcCN，并将所得油在CH2Cl2(300ml)中稀释，用水和盐水萃取，并用MgSO4干燥。蒸发溶剂，并将所得的不纯的式62的化合物通过柱色谱法在50克二氧化硅上进行纯化。流动相：DCM/MeOH 100/0，99/1以及最终97/3。将所获得的不同级分分别干燥，并通过TLC检查。第一级分因未反应的胺而不纯。收集黄褐色固体以得到式62的化合物(2g，35％)。
实施例49：式63的化合物的合成
在惰性气氛下，向式3的化合物(5g)在无水AcCN(20ml)中的溶液中添加POCl3(4ml)。将溶液在室温下搅拌1小时30。向溶液中首先添加作为固体的4-乙炔基苯胺(2克)，然后通过注射器添加DiPEA(6.5ml)，并在50℃下搅拌2小时。在确定起始材料完全转化之后，在真空下除去AcCN，并将所得油在CH2Cl2(300ml)中稀释，用水和盐水萃取，并用MgSO4干燥。蒸发溶剂，并将所得的不纯的式63的化合物通过柱色谱法在50克二氧化硅上进行纯化。流动相：DCM/MeOH 100/0，99/1以及最终97/3。将所获得的不同级分分别干燥，并通过TLC检查。第一级分因未反应的胺而不纯。收集黄褐色固体以得到式63的化合物(2g，45％)。
实施例50：式64的化合物的合成
在惰性气氛下，向式3的化合物(10g)在无水AcCN(40ml)中的溶液中添加POCl3(5ml)。将溶液在室温下搅拌1小时30。向溶液中首先添加作为固体的4-氨基二苯胺(6.6克)，然后通过注射器添加DiPEA(12.6ml)，并在室温下搅拌13小时。在确定起始材料完全转化之后，在真空下除去AcCN，并将所得油在CH2Cl2(300ml)中稀释，用水和盐水萃取，并用MgSO4干燥。蒸发溶剂，并将固体再溶解在MeOH中，并添加MTBE/CH2Cl2搅拌过夜。出现晶体，将其过滤并用冷DCM洗涤，并将粉末在过滤器板上干燥。收集浅绿色固体以得到式64的化合物(10g，64％)。
实施例51：式65的化合物的合成
在惰性气氛下，向式3的化合物(10g)在无水AcCN(40ml)中的溶液中添加POCl3(3ml)。将溶液在室温下搅拌1小时30。首先添加作为固体的1(4-氨基苄基)-1,2,4-三唑(9克)，然后通过注射器向溶液中添加DiPEA(12.6ml)，并在室温下搅拌3小时。在确定起始材料完全转化之后，将溶剂蒸发至一半，并添加MTBE搅拌过夜。出现沉淀，将其过滤并用冷DCM洗涤，并将粉末在过滤器板上干燥。收集褐色固体以得到式65的化合物(8.3g，63％)。
实施例52：式66的化合物的合成
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将吡啶(3.5ml)、式2的化合物(6克)和苯丙氨酸甲酯HCl(9.6)并入80ml CH3CN和30ml IPA中。将悬液加热(油浴，80℃)并搅拌，直到溶液变成血色。2小时之后，LCMS显示出82％的式66产物，以及剩余部分为式2的化合物。因此，添加另外的18％的苯丙氨酸甲酯HCl(2克)和吡啶(0.7ml)。1小时之后LCMS显示出92％的产物，然后剩余部分为式2的化合物。停止反应。在真空下除去溶剂。向烧瓶中添加500ml水，并搅拌1小时。烧瓶中出现米色沉淀物。将沉淀物过滤并用冷水洗涤，并将粉末在过滤器板上干燥，随后在旋转蒸发仪上干燥。收集米色固体以得到式66的化合物(11g，85％)。
实施例53：式67的化合物的合成
在惰性气氛下，向式66的化合物(5g)在无水AcCN(20ml)中的溶液中添加POCl3(1.7ml)。将溶液在室温下搅拌1小时。向溶液中添加作为固体的4-氟苯胺(4ml)，并通过注射器添加DiPEA(5.8ml)，并在室温下搅拌4小时。在获得完全转化之后，将反应混合物置于冰箱中过夜。形成沉淀，并将反应混合物过滤并用冷乙腈洗涤，并将粉末在过滤器板上干燥。收集白色晶体以得到式67的化合物(4.5g，70％)。
实施例54：式68的化合物的合成
在惰性气氛下，向式66的化合物(5g)在无水AcCN(20ml)中的溶液中添加POCl3(3ml)。将溶液在室温下搅拌1小时。向溶液中添加作为固体的茴香胺HCl(2克)，并通过注射器添加DiPEA(5ml)，并在室温下搅拌4小时以及在80℃下搅拌1小时。在确定起始材料完全转化之后，在真空下除去AcCN，并将所得油在CH2Cl2(300ml)中稀释，用水和盐水萃取，并用MgSO4干燥。蒸发溶剂，并将所得的不纯的式68的化合物通过柱色谱法在50克二氧化硅上进行纯化。流动相：DCM/MeOH 100/0，99/1以及最终97/3。将所获得的不同级分分别干燥，并通过TLC检查。第一级分因未反应的胺而不纯。收集黄褐色固体以得到式68的化合物(5g，79％)。
实施例55：式69的化合物的合成
在惰性气氛下，向式66的化合物(2g)在无水AcCN(10ml)中的溶液中添加POCl3(0.7ml)。将溶液在室温下搅拌1小时。向溶液中添加作为固体的辛氧基苯胺HCl(1.6克)，并通过注射器添加DiPEA(2.5ml)，并在室温下搅拌4小时以及在80℃下搅拌1小时。在确定起始材料完全转化之后，在真空下除去AcCN，并将所得油在CH2Cl2(300ml)中稀释，用水和盐水萃取，并用MgSO4干燥。蒸发溶剂，并将所得的不纯粗制化合物(式69)通过柱色谱法在25克二氧化硅上进行纯化。流动相：DCM/MeOH 100/0，99/1以及最终97/3。将所获得的不同级分分别干燥，并通过TLC检查。第一级分因未反应的胺而不纯。收集黄褐色固体以得到式69的化合物(2.3g，60％)。
实施例56：式70的化合物的合成
将吡啶(4.7ml)、5-苯基-1,3-环己二酮(10克)和甘氨酸乙酯HCl(7克)并入100mlCH3CN中。将悬液加热(油浴，95℃)并搅拌，直到溶液变成血色。3小时之后，反应完成并停止。在真空下除去溶剂。将所得黄色油在CH2Cl2中稀释，用水、盐水萃取两次，并用MgSO4干燥。将粗制物溶解在热的CH3CN中并使其结晶。收集白色固体以得到式70的化合物(10g，68％)。
实施例57：式71的化合物的合成
向250mL圆底烧瓶中装入4.6g苯基环己烷,1,3-二酮、15mL 2-丙醇(IPA)和磁性搅拌棒。保持内部温度低于20℃，在10分钟期间内分批添加NBS(5.2g)。混合物是非均质的，并且产生白色浆料。将混合物搅拌20分钟。保持内部温度低于23℃，向混合物中添加吡啶(4.2mL)并分批添加L-半胱氨酸乙酯盐酸盐(5.4g)。混合物变黄且均匀，并将其在40℃下加热2小时。
实施例58：评估化合物的SPF
为了确定体外SPF值，根据测量的体外透射率计算根据本技术的某些实施方案的化合物对引起红斑的UV辐射(主要局限于UVB(290nm至320nm)和短波长UVA(320至340)区域)的保护性能。体外UVAPF，UVA保护(320nm至400nm)，是根据照射之后测量的体外透射率计算的。临界波长值被定义为这样的波长：在该波长下光谱吸光度曲线的积分达到290nm至400nm的UV光谱的积分的90％。已确定该值必须等于或大于370nm，以便将产品归类为广谱的。该研究包括对未经处理的板与用每种化合物处理的板进行比较分析，并且基于在暴露于来自UV源的受控剂量的UV辐射之前之后，对通过涂抹在粗糙基底上的防晒样品的薄膜的UV透射率进行评估。使用配备有UV源、积分球和能够提供290nm至400nm能量流的单色光的Kontron 933分光光度计。透射率值以1nm的间隔进行测量。使用10-4精度实验室天平来控制沉积的产品重量。照射由具有标准滤光片的Sunset Atlas CPS+提供。设备的温度调节在25℃至35℃的范围内进行。提供4倍200J/m2-eff(800J/m2-eff)的预照射剂量。基底是向其施加防晒产品的材料。使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)板，并在一侧上粗化至5微米的三维表面形貌。将每种化合物称重并均匀地施加至PMMA板，采用两阶段涂抹以实现0.75mg/cm2的重量/表面比。用轻涂抹运动进行涂抹约30秒，随后用更大的压力涂抹约30秒。将所得样品在室温下黑暗中保持平衡15分钟，以确保制剂的自平整化。考虑到缺乏光稳定性，预照射是必要的。预照射剂量为4倍最小红斑剂量(minimal erythema dose，MED)，等于800J/m2-eff。在对防晒产品进行预照射之后，获得各波长通过覆盖有防晒产品的PMMA板透射的光谱辐照度的五个测量值[P1()、P2()、P3()、P4()和P5()]。对于每种化合物，根据至少三个单独的PMMA板确定平均吸光度值。为了验证结果的准确性，将具有18至20的确定的SPF的对照产品(Lot 11T0313)与所述化合物同时进行测试。使用Colipa 2011方程式计算每个板的体外SPF。对于每个化合物的结果的汇总示于下表1中：
表1：SPF的评估
还在矿物基防晒制剂中评估了根据本技术的某些实施方案的化合物的SPF增强效果。简而言之，在用包含1％的根据本技术的保护性化合物的矿物基防晒制剂处理的板中如上进行SPF测量。将该SPF测量值与利用不包含保护性化合物的相同矿物基防晒制剂获得的类似测量值进行比较。结果的汇总示于下表2、3和4中：
表2：包含1％保护性化合物的矿物基防晒制剂的测量：
表3：不含保护性化合物的矿物基防晒制剂的测量：
表4：含1％保护性化合物的矿物基防晒制剂与不含保护性化合物的相同制剂相比的ΔSPF。
实施例59：包含本技术的化合物的防晒制剂的制备
制备了包含吸收UV辐射和/或可见光辐射并保护生物材料和非生物材料免受损害性UV辐射和/或可见光辐射的化合物的防晒制剂A至K。开发了基础中性霜剂，以测试本技术的化合物单独在化妆品制剂中(即，没有其他商业SPF活性物质)或与其他市售SPF活性物质组合时表现如何。
表5：包含式38的化合物的制剂A
#成分 商业名 量(％) 量(kg)
1 Eau 63,70％ 0,637
2 EDTA BD：二钠EDTA 0,10％ 0,001
3 甘油USP 2,50％ 0,025
4 奥克立林 3,00％ 0,030
5 Fiusolv TPP 4,00％ 0,040
6 阿伏苯宗USP NeoHeliopan AV 3,00％ 0,030
7 胡莫柳酯Neo Heliopan HMS 8,00％ 0,080
8 荷荷巴油 2,00％ 0,020
9 ARLACEL 165 FP-PA-(RB) 2,50％ 0,025
10 Eumulgin SG 1,00％ 0,010
11 苯氧基乙醇 0,20％ 0,002
12 Spectrastat 1,00％ 0,010
13 Simulge1 NS 3,00％ 0,030
14 式38的化合物 1,00％ 0,010
15 Fiusolv TPP 4,00％ 0,040
16 吐温20 1,00％ 0,010
总计 100,00％ 1,00
表6：包含式38的化合物+醇的制剂B
表7：包含式37的化合物的制剂C
#成分 商业名 量(％) 量(kg)
1 Eau 63,70％ 0,637
2 EDTA BD：二钠EDTA 0,10％ 0,001
3 甘油USP 2,50％ 0,025
4 奥克立林 3,00％ 0,030
5 Finsolv TPP 4,00％ 0,040
6 阿伏苯宗USP NeoHeliopan AV 3,00％ 0,030
7 胡莫柳酯Neo Heliopan HMS 8,00％ 0,080
8 荷荷巴油 2,00％ 0,020
9 ARLACEL 165 FP-PA-(RB) 2,50％ 0,025
10 Eumulgin SG 1,00％ 0,010
11 苯氧基乙醇 0,20％ 0,002
12 Spectrastat 1,00％ 0,010
13 Simulgel NS 3,00％ 0,030
14 式37的化合物 1,00％ 0,010
15 Finsolv TPP 4,00％ 0,040
16 吐温20 1,00％ 0,010
总计＝ 100,00％ 1,00
表8：包含式37的化合物+醇的制剂D
表9：包含式35的化合物的制剂E
#成分 商业名 量(％) 量(kg)
1 Eau 63,70％ 0,637
2 EDTA BD：二钠EDTA 0,10％ 0,001
3 甘油USP 2,50％ 0,025
4 奥克立林 3,00％ 0,030
5 Finsolv TPP 4,00％ 0,040
6 阿伏苯宗USP NeoHeliopan AV 3,00％ 0,030
7 胡莫柳酯Neo Heliopan HMS 8,00％ 0,080
8 荷荷巴油 2,00％ 0,020
9 ARLACEL 165 FP-PA-(RB) 2,50％ 0,025
10 Eumulgin SG 1,00％ 0,010
11 苯氧基乙醇 0,20％ 0,002
12 Spectrastat 1,00％ 0,010
13 Simulgel NS 3,00％ 0,030
14 式35的化合物 1,00％ 0,010
15 Finsolv TPP 4,00％ 0,040
16 吐温20 1,00％ 0,010
总计＝ 100,00％ 1,00
表10：包含式35的化合物+醇的制剂F
表11：包含式73的化合物的制剂G
#成分 商业名 量(％) 量(kg)
1 Eau 63,70％ 0,637
2 EDTA BD：二钠EDTA 0,10％ 0,001
3 甘油USP 2,50％ 0,025
4 奥克立林 3,00％ 0,030
5 Finsolv TPP 4,00％ 0,040
6 阿伏苯宗USP NeoHeliopan AV 3,00％ 0,030
7 胡莫柳酯Neo Heliopan HMS 8,00％ 0,080
8 荷荷巴油 2,00％ 0,020
9 ARLACEL 165 FP-PA-(RB) 2,50％ 0,025
10 Eumulgin SG 1,00％ 0,010
11 苯氧基乙醇 0,20％ 0,002
12 Spectrastat 1,00％ 0,010
13 Simulgel NS 3,00％ 0,030
14 式73的化合物 1,00％ 0,010
15 Fmsolv TPP 4,00％ 0,040
16 吐温20 1,00％ 0,010
总计＝ 100,00％ 1,00
表12：包含式73的化合物+醇的制剂H
表13：制剂I：包含市售SPF活性物质的基础中性霜剂
#成分 商业名 量(％) 量(kg)
1 UV-CUT ZNO 68 CG 36,00％ 0,360
2 Emuljum Illustro 3,50％ 0,035
3 Innollient LO 7,00％ 0,070
4 Kester K 60 P 1,50％ 0,015
5 Dub 810 C 5,50％ 0,055
6 Eau 45,00％ 0,450
7 Tristat Eco 1,50％ 0,015
总计＝ 100,00％ 1,00
表14：制剂J：制剂I+呈酸形式的式42的化合物
#成分 商业名 量(％) 量(kg)
1 UV-CUT ZNO 68 CG 36,00％ 0,360
2 Emulium Illustro 3,50％ 0,035
3 Innollient LO 3,00％ 0,030
4 Kester K 60 P 1,50％ 0,015
5 Dub 810 C 5,50％ 0,055
6 Eau 45,00％ 0,450
7 Tristat Eco 1,50％ 0,015
8 酸形式的式42的化合物 1,00％ 0,010
9 Innollient LO 3,00％ 0,030
总计＝ 100,00％ 1,00
表15：制剂K：制剂I+式46的化合物
#成分 商业名 量(％) 量(kg)
1 UV-CUT ZNO 68 CG 36,00％ 0,360
2 Emulium Illustro 3,50％ 0,035
3 Innollient LO 3,00％ 0,030
4 Kestcr K 60 P 1,50％ 0,015
5 Dub 810 C 5,50％ 0,055
6 Eau 45,00％ 0,450
7 Tristat Eco 1,50％ 0,015
8 式46的化合物 1,00％ 0,010
9 Innollient LO 3,00％ 0,030
总计 100,00％ 1,00
实施例60：保护性化合物的UV吸收的评估
在乙醇中以5μg/mL制备包含根据本技术的某些实施方案的化合物的溶液。然后在UV分光光度计-Thermofisher evolution型上对每种样品进行分析。数据在excel文件中进行处理，同时生成光谱。生成的数据示于图1至4中。
实施例61：化合物的光稳定性的评估
通过将本技术的化合物以0.01％重量/重量溶解在乙醇中，并使用600瓦/m2的日光测试设备将该溶液暴露于UV辐射来评估所述化合物的光稳定性。然后在24小时和48小时之后，将样品取出，并用UV分光光度计进行分析。将光谱重叠以确定吸收性是否随时间而损失。结果示于图5中。
实施例62：化合物的热稳定性的评估
为了确定本技术的化合物用于不同应用中的适用性，通过热重分析(TGA)评估了化合物的热稳定性，如见于下表16。简而言之，在不同温度下(包括水沸腾的100℃，以及对应于挤出过程的其他温度)测量了化合物的剩余重量(％)，并查看切线交点处的T开始(℃)。结果示于下表16，以及图6中。
表16：TGA的总结。
实施例63：涂覆组合物
如表17和18中所例示的制备了用于在纺织品上应用的根据本技术的某些实施方案的涂覆组合物。表17例示了配制成用于通过浸轧施加的组合物。简而言之，使用配备有考雷斯叶片(Cowles Blade)的机械搅拌器将粉末状化合物分散在溶剂中30分钟。在粉末完全溶解之后，添加粘结剂和交联剂并混合。
表17：用于浸轧应用的涂覆组合物
表28：用于喷涂应用的涂覆组合物
表28的涂覆组合物通过以下来制备：使用配备有考雷斯叶片的磁性搅拌器或机械搅拌器将本技术的化合物混合在乙醇中以形成糊剂。然后添加水以溶解糊剂，随后添加树脂和交联剂。或者，通过使用高剪切混合器(转子-定子，IKA Turax T-25)制备水基制剂。首先，将聚合物分散剂(Disperbyk-190)混合在水中。分散之后，将本技术的粉末状化合物添加到溶液中。将粉末以10000rpm分散至少3分钟，但不超过5分钟(图7A)。预期当混合时间超过1小时时，具有考雷斯叶片的机械搅拌器可以实现类似的结果。消泡剂BYK-024和BYK-022也以0,8％添加到制剂中，以减少混合操作期间的起泡(图7B)。发现该制剂在至少两周的时间内是稳定的(图7C)。
实施例64：通过浸轧施加涂覆组合物
将层合的芳族聚酰胺织物浸入包含如下表29中详述的涂覆组合物的液浴中。
表29：用于浸轧的涂覆组合物
产品 重量(％质量质量) 功能
式72的化合物 5,0 UV保护剂
式42的化合物 5,0 UV保护剂
乙醇，工业级 84,3 溶剂
水，去离子的 0 溶剂
Desmodur 2802，Covestro 0,7 碳二亚胺交联剂
BYK-190，Atlana 0 分散剂
Permax 232，Lubfizol 5,0 聚氨酯粘结剂，软触感的
总计 100
然后使织物穿过在针式拉幅机前面的双辊浸轧机。调节浸渍时间和辊上的压力，以获得100％的湿吸液率。穿过浸轧槽之后，通过浸轧辊挤压织物以除去多余的组合物，并将织物引导到拉幅机上的针夹上并固定在其上以防止收缩。拉幅机烘箱将织物上的涂覆组合物干燥并固化。干燥/固化温度和时间根据每种组合物和织物来确定。离开烘箱之后，将织物在收卷装置上分批。浸轧应用的参数总结在下表30中。
表30：浸轧参数
然后根据如表31中所示的AATCC 169-Note 1选项4，通过UV使织物老化约150小时。
表31：UV老化参数
当膜破裂时，则测量织物在纬向的断裂强度。然后将通过单元测量的最终载荷值(N)除以截面(b1×h)，得到以MPa标记的断裂强度。结果的汇总示于下表32中。用本技术的化合物的处理显示出将层合的芳族聚酰胺的断裂强度提高了22％。即使在链方向上UV老化150小时之后，抗性也得以保持。
表32：在老化之前和之后，涂覆有本技术的化合物的芳族聚酰胺层合体的断裂强度的比较。
实施例65：通过喷涂施加涂覆组合物
使用商业喷涂器用表28的涂覆组合物喷涂尼龙地毯，以在纺织品上增加50％的重量。将织物悬挂干燥过夜。施加所述制剂以提供暂时的UV保护，并且更具体地针对UVC(作为净化病毒的方式)的UV保护，并提供耐磨性。通过UVC使尼龙地毯老化。照射进行7天，总估算剂量为90,720,000μJ/cm2。结果表明，在UVC老化之后，用本技术的涂覆组合物的处理使耐磨性增加了18％，相比之下，未经处理的地毯的耐磨性损失了13％(表33)。
表33：耐磨性测试的结果
样品 纺织织物的耐磨性(旋转平合)
在处理的情况下在UVC老化之后 5063±921
在不处理的情况下在UVC老化之后 3688±375
参照 4175±538
将该组合物进一步喷涂在通常用于飞机座椅的羊毛/聚酯蓝色织物上。在有或没有本技术的组合物保护的情况下，在UVC老化之前和之后，评估织物的性能。结果表明，在没有保护的情况下，以每天1个净化周期(通过机器人发射480μW/cm2的UVC辐照度10分钟/周期)进行净化一年之后，羊毛/聚酯织物损失了其11％的机械性能。结果的汇总示于下表34中。
表34：在有或没有保护的情况下羊毛/聚酯织物的性能的结果
实施例66：涂覆组合物在染浴中的应用
将本技术的化合物与水和1％十二烷基硫酸钠溶液一起添加到染浴(或缸)中，并用高剪切Turax以10 000rpm混合30秒。然后添加浓度为1％的乙酸并搅拌。pH测量为4,5至5,5。添加另外的染料，并测量混合物的温度。然后将织物添加到缸中，并按图8所示的方案进行处理。然后将织物从冷却的缸中取出，用冷水和热水漂洗，并旋转以除去多余的水。最后，将织物在50摄氏度的空气烘箱中干燥。
实施例67：通过挤出整合涂覆组合物
将本技术的化合物整合到纺织品和织物中，以限制聚合物材料在UV暴露后的老化。用于挤出的组合物包含约0.5重量％至约2重量％的本技术的化合物。使用Thermofisher 11平行双螺杆挤出机进行挤出过程，所述挤出机配置有以下参数：单-vis进料器-过程11-熔体泵-平模150mm。使用芳族热塑性聚氨酯(TPU)弹性体作为模型，因为芳族官能的存在意味着褪色。所使用的TPU是来自Irogran和Luvosint X92A-1的TPU，其为基于酯的热塑性聚氨酯。实验是用粒状TPU或粉末状TPU二者进行的。本技术的化合物通过连续过程经由另外的进料器或者通过与包含约10重量％的本技术的化合物的母料粒料混合来整合。获得的包含不同量的TPU和本技术的化合物的所得织物示于图9中。下表35提供了通过本文给出的挤出方法获得的织物的厚度。
表35：通过挤出获得的织物的厚度
然后将所获得的织物根据AATCC 16.3“Test Method for Colorfastness toLight:Xenon-Arc”(通过引用并入本文)在氙室中老化40小时。然后根据标准ISO 527-3“Plastics-determination of tensile properties”proof type 5(通过引入并入本文)，使用测力计以50mm/分钟的恒定速率确定织物的物理特性，并且更具体地，拉伸强度。尽管以约0.5％至约2％添加本技术的化合物对所获得的织物的初始拉伸特性没有影响或影响非常小，但在老化之后观察到拉伸强度的显著差异。老化之后拉伸强度的结果汇总在下表36中。
表36：在含或不含本技术的式38的化合物(C38)的织物老化之后拉伸强度的变化
断裂应力(MPa) 断裂伸长率(％)
TPU -20％ -15％
99.5％TPU+0.5％化合物38 -5％ -10％
根据ASTM E313“Standard Practice for Calculating Yellowness andWhiteness Indices from Instrumentally Measured Color Coordinates”(通过引用并入本文)，使用分光光度计Datacolor 850，观察10°进一步测量织物老化之后变色的能力。结果显示在图10中并汇总在下表33中。如见于下表37，随着本技术的化合物的含量增加，观察到初始黄色指数增加。老化之后，所有样品的黄色指数进一步显著增加。无论本技术的化合物在织物中的含量如何，其都不能显著防止老化之后黄色指数的增加。
表37：本技术的织物老化之后的颜色变化
化合物38 0 0.56 1.0 2.0
初始黄色指数 -0.57 -0.10 1.97 1.26
老化之后的黄色指数 8.61 9.23 9.7 7.02
老化之后的ΔE 5.61 5.72 5.30 3.54
ΔE/初始参照(0) / 0.32 3.62 1.21
ΔE/老化参照(0) / 0.42 0.80 0.91
本说明书中引用的所有参考文献及其参考文献在适用于另外的或替代的细节、特征和/或技术背景的教导的情况下通过引用整体并入本文。
虽然已经参照特定实施方案特别示出和描述了本公开内容，但是应理解，以上公开的以及其他特征和功能的变化方案或其替代方案可以期望地组合到许多其他不同的系统或应用中。此外，本领域技术人员可以随后在其中做出各种目前无法预料或不曾预料的替代方案、修改方案、变化方案或改进方案，这些也旨在被所附权利要求所涵盖。

Claims (32)

1.一种具有式I的化合物或其可接受盐：
其中R1为烷基；烯；炔；芳基；杂环；环烷基；烷氧基；烷酰基；芳基烷基；羧基；杂芳基；杂芳基烷基；苯基；苄基；羟基；羧酸；酯；亚硫酰基；巯基；硫醚；磺酰基；亚磺基；膦基；膦酰基；磷酸酯/盐；胺；卤素；羧酰胺，或者R1与R5形成杂环；
R2为烷基；烯；炔；芳基；杂环；环烷基；烷氧基；烷酰基；羟基；卤素；苯基；苄基；羧酸或酯基，其中R2包含至少一个氮原子；
R3和R4各自独立地为氢；烷基；烯；炔；芳基；杂环；环烷基；烷氧基；烷酰基；磺基；羟基；膦酰基；酯基；羧酸基团；或苯基；
R5为氢；烷基；烯；炔；芳基；杂环；环烷基；烷氧基；烷酰基；炔基；羟基；磺基；卤素基团；膦酰基；酯基；羧酸基团；苯基；烷基脂肪酸链或聚醚；以及
n为1、2、3或4。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物具有以下式：
3.根据权利要求1或权利要求2所述的化合物，用于保护生物材料和非生物材料免受紫外线辐射和/或可见光辐射。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的化合物或其任意组合在制备用于保护生物材料或非生物材料免受紫外线辐射和/或可见光辐射的组合物中的用途。
5.根据权利要求4所述的用途，其中所述组合物还包含一种或更多种合适的添加剂、或一种或更多种UV阻隔剂或其组合。
6.根据权利要求5所述的用途，其中所述一种或更多种添加剂为动物或植物脂肪、蜡、石蜡、淀粉、黄芪胶、纤维素衍生物、聚乙二醇、有机硅、膨润土、二氧化硅、滑石、氧化锌、乳糖、滑石、二氧化硅、氢氧化铝、硅酸钙、聚酰胺粉末、氯氟烃、丙烷/丁烷、二甲醚、水、乙醇、异丙醇、碳酸乙酯、乙酸乙酯、苯甲醇、苯甲酸苄酯、丙二醇、1,3-丁二醇、油、棉籽油、花生油、小麦胚芽油、橄榄油、蓖麻油、芝麻油、甘油脂肪酸酯、聚乙二醇、脱水山梨醇的脂肪酸酯、脂肪酸的碱金属盐、脂肪酸单酯的盐、脂肪酸蛋白水解产物、羟乙基磺酸酯/盐、羊毛脂、脂肪醇、植物油、植物提取物、甘油、糖、脂肪酸酯、脂肪醇、有机硅油、石蜡油、羊毛脂油、油酸辛基十二烷酯、辛基十二烷基硬脂酰硬脂酸酯和多羟基硬脂酸、辛基十二烷醇、EmuliumIllustro、椰油醇辛酸酯/癸酸酯、辛酸甘油酯、十一碳烯酸甘油酯及其任意组合。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的用途，其中所述生物材料为皮肤。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的用途，其中所述组合物适用于表面施加。
9.根据权利要求4至8中任一项所述的用途，其中所述组合物为化妆品组合物和/或个人护理产品。
10.根据权利要求9所述的用途，其中所述个人护理产品为防晒组合物。
11.根据权利要求4至10中任一项所述的用途，其中所述组合物呈水性溶液、水醇溶液、条状物、软膏、凝胶或气溶胶的形式。
12.根据权利要求4所述的用途，其中所述非生物材料为制品。
13.根据权利要求12所述的用途，其中所述制品为纺织品或织物。
14.根据权利要求12或权利要求13所述的用途，其中所述组合物为涂覆组合物。
15.根据权利要求12或权利要求13所述的用途，其中所述组合物通过挤出而整合。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的用途，其中所述组合物包含一种或更多种添加剂。
17.根据权利要求16所述的用途，其中所述一种或更多种添加剂为有机溶剂、水性溶剂、粘结剂、表面活性剂、润湿剂、分散剂、或交联剂，或其任意组合。
18.根据权利要求17所述的用途，其中所述交联剂为树脂。
19.根据权利要求14所述的用途，其中所述组合物的pH为至少约7.0。
20.根据权利要求14所述的用途，其中所述组合物为油漆、染料、织物涂覆组合物、清漆、染色剂、着色组合物、阻燃涂覆组合物、粘合剂、大漆及其任意组合。
21.根据权利要求4至21中任一项所述的用途，其中所述组合物以所述组合物的重量的约0.1％至约25.0％的量包含根据权利要求1或权利要求2所述的化合物或其任意组合。
22.一种用于保护生物材料或非生物材料的表面免受UV辐射和/或可见光辐射的方法，所述方法包括将包含根据权利要求1或权利要求2所述的化合物的组合物施加至所述生物材料或非生物材料的所述表面。
23.一种具有式3的化合物，
所述化合物吸收紫外线辐射和/或可见光辐射。
24.一种式66的化合物，
所述化合物吸收紫外线辐射和/或可见光辐射。
25.一种式70的化合物，
所述化合物吸收紫外线辐射和/或可见光辐射。
26.一种式72的化合物：
所述化合物吸收紫外线辐射和/或可见光辐射。
27.一种式73的化合物：
所述化合物吸收紫外线辐射和/或可见光辐射。
28.一种式74的化合物：
所述化合物吸收紫外线辐射和/或可见光辐射。
29.一种式75的化合物：
所述化合物吸收紫外线辐射和/或可见光辐射。
30.一种式76的化合物：
所述化合物吸收紫外线辐射和/或可见光辐射。
31.一种式77的化合物：
所述化合物吸收紫外线辐射和/或可见光辐射。
32.根据权利要求23至31中任一项所述的化合物或其任意组合在制备用于保护生物材料或非生物材料免受紫外线辐射和/或可见光辐射的组合物中的用途。
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