CN117866184A - 一种用于聚乳酸的增塑剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子改性技术领域，公开一种用于聚乳酸的增塑剂及其制备方法和应用，所述增塑剂包括三醋酸甘油酯、柠檬酸三丁酯、癸二酸二丁酯、聚乙二醇、丁二醇和丁二酸。通过将其他原料先融化混合，再加入丁二酸反应得到所述增韧剂，本发明中采用融化混合方法将三醋酸甘油酯、柠檬酸三丁酯、癸二酸二丁酯、聚乙二醇和丁二醇进行共混，随后加入丁二酸形成大分子聚合物增韧剂，该塑化剂用于聚乳酸增韧，可在很少添加量的情况下显著提升聚乳酸膜的断裂伸长率，且制备方法简单易操作，原料可降解物质，可使改性后的聚乳酸保持可降解性能，环保节能，更符合现代社会可持续生产的需要。
Description
技术领域
本发明涉及高分子改性技术领域，具体涉及一种用于聚乳酸的增塑剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着生物可降解塑料时代的来临，聚乳酸无论从研发和生产，还是应用等方面均已经确立了其在生物可降解塑料领域的第一品种地位。聚乳酸是以玉米、小麦、木薯等可再生的植物资源为原料，经乳酸化学合成制备得到。由于其原料的可再生性、生产过程的绿色环保以及可生物可降解性，是最具开发潜力的生物降解高分子材料，并且其最终降解产生的二氧化碳和水可以返回自然界，重新加入到植物的光合作用过程中，从而使地球上的碳循环维持平衡，满足社会可持续发展的要求；另外，聚乳酸的加工性、防渗透性、光泽度和透光度与聚丙稀和聚苯乙烯相似，可以替代传统塑料应用于餐饮、包装、电子和汽车等行业，其市场需求量巨大。因此，在强调低碳经济和可持续性发展的今天，聚乳酸必将成为生物降解塑料领域发展的重中之重。
尽管聚乳酸已经实现了产业化生产，但是在其发展过程中依然存在一系列的技术问题需要加大力度进行攻关。如结晶速率慢，材料脆性高，热变形温度低，抗冲击性差，与其它物质的生物相容性差，降解周期难以控制，价格太贵，成型加工周期长等。近年来，随着聚乳酸研究的不断深入，聚乳酸存在的问题如生产价格、抗冲击性、韧性、耐热性等问题已经有所改善和提高，但成型成薄膜等时，由于存在柔软性不足、弯曲折叠时易白化等问题，不能应用于软质、半硬质的领域。为了让聚乳酸能应用于软质、半硬质的领域，已经提出了各种向聚乳酸中添加塑化剂的方法，但需要较高的塑化剂添加量，才能起到效果。
如CN 102942772 A公开一种增韧聚乳酸树脂组合物，包括：100质量份的聚乳酸；5～25质量份的增韧剂；0.1～1质量份的第一抗氧剂；所述增韧剂为丁二烯－苯乙烯共聚物为核，甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物为壳的核壳结构共聚物。该增韧剂可有效提高聚乳酸的断裂伸长率、抗冲击强度以及拉伸强度，获得综合性能良好的聚乳酸。但其实施例情况来看，只有当增韧剂添加量达到15-25份，方能实现断裂伸长率在150％以上。
现有技术中还有部分增韧剂为液态增韧剂，如CN 104387732 A一种透明抗撕裂聚乳酸生物降解薄膜及其制备方法，由聚乳酸、增韧剂、增塑剂、润滑剂、开口剂的混合物组成。增塑剂为聚己二酸1,2-丙二醇酯则为液态，需从液体加料口计量加入，存在添加不方便和易析出的问题，且最终聚乳酸薄膜拉伸强度最高达43.2MPa，拉伸断裂伸长率仅达48％，韧性不够理想。
发明内容
本发明针对聚乳酸韧性不足，现有增塑剂添加量高或呈现液态导致易析出问题，提供一种非液态的聚乳酸塑化剂，用于聚乳酸仅需2-8％就能大幅提升材料柔韧性，成膜后断裂伸长率达到400-500％，增韧效果显著。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种用于聚乳酸的增塑剂，所述增塑剂包括原料组分：三醋酸甘油酯、柠檬酸三丁酯、癸二酸二丁酯、聚乙二醇、丁二醇和丁二酸。
其中三醋酸甘油酯、柠檬酸三丁酯、癸二酸二丁酯、聚乙二醇和丁二醇摩尔比为10:1.5:1:1:0.5～10:3:2:2:1；所述丁二酸与丁二醇摩尔比为0.8-1:2。
本发明中以三醋酸甘油酯、柠檬酸三丁酯、癸二酸二丁酯这三种能增塑聚乳酸的酯类，配合柔性链段的聚乙二醇，再与丁二醇和丁二酸反应，形成的大分子增韧剂，从而能够降低聚乳酸的刚性，增强聚乳酸的柔韧性，在低添加量的情况下即能实现显著的增韧聚乳酸的效果。
所述聚乙二醇包括PEG200、PEG400、PEG1000、PEG2000、PEG4000、PEG6000、PEG20000中的任意一种或任意两种以上的混合物。以上聚乙二醇为长链柔性助剂，不仅能提高聚乳酸的结晶性能，从而在聚乳酸成膜时，提高其薄膜的透明性，避免出现透明度降低的现象；同时其长链柔性链段，在与聚乳酸反应时能有效降低聚乳酸的刚性，提高聚乳酸的柔韧性，从而增韧聚乳酸。
本发明还提供所述的用于聚乳酸的增塑剂的制备方法，包括步骤：将三醋酸甘油酯、柠檬酸三丁酯、癸二酸二丁酯、聚乙二醇和丁二醇融化混合，再加入丁二酸反应得到所述增韧剂。
本发明中采用融化混合方法将三醋酸甘油酯、柠檬酸三丁酯、癸二酸二丁酯、聚乙二醇和丁二醇进行共混，随后加入丁二酸进行反应，丁二酸会与其中的聚乙二醇与丁二醇进行酯化反应，之后反应所得的酯会与三醋酸甘油酯、柠檬酸三丁酯、癸二酸二丁酯这三种增塑剂进行酯交换反应，从而形成一个大分子聚合物，即为所述增韧剂。
其中三醋酸甘油酯、柠檬酸三丁酯、癸二酸二丁酯这三种酯类能增塑聚乳酸，提高其柔韧性；聚乙二醇为长链柔性助剂，不仅能提高聚乳酸的结晶性能，从而在聚乳酸成膜时，提高其薄膜的透明性，避免出现透明度降低的现象；同时其长链柔性链段，在与聚乳酸反应时能有效降低聚乳酸的刚性，提高聚乳酸的柔韧性，从而增韧聚乳酸。
融化混合反应得到的塑化剂用于聚乳酸增韧，可在很少添加量的情况下显著提升聚乳酸膜的断裂伸长率，且制备方法简单易操作，原料可降解物质，可使改性后的聚乳酸保持可降解性能，环保节能，更符合现代社会可持续生产的需要。
所述融化混合温度为80-100℃。融化时间以实际观察到原料基本融化为宜，由于反应设备大小不同，速度会有所差异。
加入丁二酸后反应温度为135-145℃，反应时间为5-15min。加入丁二酸如反应温度超过145℃以上，反应时间超过15分钟以上，在加工过程中容易促使三醋酸甘油酯、柠檬酸三丁酯、癸二酸二丁酯这三种增塑剂分解，形成酸性物质对聚乳酸不利，因此丁二酸最后加入，并在加入后用以上温度及时间进行反应，可避免副反应的发生。
所述融化混合在反应釜内回流融化混合。
优选地，在含搅拌器、加热器、回流冷凝器的反应釜中进行融化混合。
本发明还提供一种增韧聚乳酸薄膜，按照质量份，包括100份聚乳酸基料和3-8份所述增韧剂。
本发明还提供所述的增韧聚乳酸薄膜的制备方法，包括步骤：将聚乳酸基料和增塑剂熔融共混后制膜，得到所述增韧聚乳酸薄膜。聚乳酸原料成膜后的伸长率一般100％-150％；按照2％-8％的质量份数添加本发明制备的塑化剂后，其成膜后的伸长率能提升至400％-500％，这样的性能能满足大部分薄膜制品的要求，从而使得聚乳酸能应用于软质、半硬质的领域。
所述熔融共混温度为150-190℃。本发明生产工艺过程简单、加工过程易于控制、基础原料来源丰富、价格便宜，与现有塑化剂相比，制备成本大幅度降低，且完全满足工业化生产的要求，通过制得的塑化剂能够使聚乳酸应用于软质、半硬质的领域。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明中采用融化混合方法将三醋酸甘油酯、柠檬酸三丁酯、癸二酸二丁酯、聚乙二醇和丁二醇进行共混，随后加入丁二酸形成大分子聚合物增韧剂。将具有柔韧性、促进结晶性和透明性等性能综合，融化混合反应得到的塑化剂用于聚乳酸增韧，可在很少添加量的情况下显著提升聚乳酸膜的断裂伸长率，且制备方法简单易操作，原料可降解物质，可使改性后的聚乳酸保持可降解性能，环保节能，更符合现代社会可持续生产的需要。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
以下具体实施方式中所采用的原料均购于市场。
实施例1
一种用于聚乳酸的塑化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在室温下，取三醋酸甘油酯、柠檬酸三丁酯、癸二酸二丁酯、PEG400、丁二醇单体并按照10:1.5:1:1:0.5的摩尔比配制形成混合物；
(2)将步骤(1)中制得的混合物投入装有电动搅拌器、电加热器、回流冷凝器、测温系统的反应釜中，逐步提高反应釜内反应温度直至反应釜中混合物完全融化；通过上述步骤，能够使釜体内的混合物逐步融化，不至于焦化现象。
(3)继续提高反应釜内温度，当反应釜内温度升至95℃时，向反应釜中加入丁二酸，丁二酸与丁二醇的摩尔比时1:2；升至95℃再加入丁二酸，能够避免副反应发生，是的反应更充分。
(4)继续提高反应釜内温度，当反应釜内温度升至135-145℃时，保持反应釜内反应温度并持续反应10分钟；维持上述温度和时间，能够使塑化剂的转化率达到最佳。
(5)降低反应釜内温度，当反应釜内温度降至60℃时，停机倒出，即得到用于聚乳酸的塑化剂。降低至80℃再放料倒出，这样不至于因塑化剂温度太高而烫伤操作人员。
实施例2
一种用于聚乳酸的塑化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在室温下，取三醋酸甘油酯、柠檬酸三丁酯、癸二酸二丁酯、PEG2000、丁二醇单体并按照10:2:1:1:0.5的摩尔比配制形成混合物；通过上述比例,能够提高塑化剂的转化率。
(2)将步骤(1)中制得的混合物投入装有电动搅拌器、电加热器、回流冷凝器、测温系统的反应釜中，逐步提高反应釜内反应温度直至反应釜中混合物完全融化；通过上述步骤，能够使釜体内的混合物逐步融化，不至于焦化现象。
(3)继续提高反应釜内温度，当反应釜内温度升至95℃时，向反应釜中加入丁二酸，丁二酸与丁二醇的摩尔比时1:2；升至95℃再加入丁二酸，能够避免副反应发生，是的反应更充分。
(4)继续提高反应釜内温度，当反应釜内温度升至135-145℃时，保持反应釜内反应温度并持续反应10分钟；维持上述温度和时间，能够使塑化剂的转化率达到最佳。
(5)降低反应釜内温度，当反应釜内温度降至60℃时，停机倒出，即得到用于聚乳酸的塑化剂。降低至80℃再放料倒出，这样不至于因塑化剂温度太高而烫伤操作人员。
实施例3
一种用于聚乳酸的塑化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在室温下，取三醋酸甘油酯、柠檬酸三丁酯、癸二酸二丁酯、PEG20000、丁二醇单体并按照10:2:2:2:1的摩尔比配制形成混合物；通过上述比例,能够提高塑化剂的转化率。
(2)将步骤(1)中制得的混合物投入装有电动搅拌器、电加热器、回流冷凝器、测温系统的反应釜中，逐步提高反应釜内反应温度直至反应釜中混合物完全融化；通过上述步骤，能够使釜体内的混合物逐步融化，不至于焦化现象。
(3)继续提高反应釜内温度，当反应釜内温度升至95℃时，向反应釜中加入丁二酸，丁二酸与丁二醇的摩尔比时1:2；升至95℃再加入丁二酸，能够避免副反应发生，是的反应更充分。
(4)继续提高反应釜内温度，当反应釜内温度升至135-145℃时，保持反应釜内反应温度并持续反应10分钟；维持上述温度和时间，能够使塑化剂的转化率达到最佳。
(5)降低反应釜内温度，当反应釜内温度降至60℃时，停机倒出，即得到用于聚乳酸的塑化剂。降低至80℃再放料倒出，这样不至于因塑化剂温度太高而烫伤操作人员。
实施例4
一种用于聚乳酸的塑化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在室温下，取三醋酸甘油酯、柠檬酸三丁酯、癸二酸二丁酯、聚乙二醇、丁二醇单体并按照10:3:2:2:1的摩尔比配制形成混合物；通过上述比例,能够提高塑化剂的转化率。
(2)将步骤(1)中制得的混合物投入装有电动搅拌器、电加热器、回流冷凝器、测温系统的反应釜中，逐步提高反应釜内反应温度直至反应釜中混合物完全融化；通过上述步骤，能够使釜体内的混合物逐步融化，不至于焦化现象。
(3)继续提高反应釜内温度，当反应釜内温度升至95℃时，向反应釜中加入丁二酸，丁二酸与丁二醇的摩尔比时1:2；升至95℃再加入丁二酸，能够避免副反应发生，是的反应更充分。
(4)继续提高反应釜内温度，当反应釜内温度升至135-145℃时，保持反应釜内反应温度并持续反应10分钟；维持上述温度和时间，能够使塑化剂的转化率达到最佳。
(5)降低反应釜内温度，当反应釜内温度降至60℃时，停机倒出，即得到用于聚乳酸的塑化剂。降低至80℃再放料倒出，这样不至于因塑化剂温度太高而烫伤操作人员。
步骤(1)中的聚乙二醇是PEG400、PEG2000、PEG20000的混合物，各自添加量的摩尔比为1:1:1。
对比例1
在室温下，取三醋酸甘油酯、柠檬酸三丁酯、癸二酸二丁酯、聚乙二醇、丁二醇单体并按照10:3:2:2:1的摩尔比混合配制形成混合物。后续直接与聚乳酸混合造粒。
应用例
按照表1中的重量百分比，将由在55℃干燥箱中干燥12小时后得到的聚乳酸树脂(NatureWorks公司生产的，牌号为4032D)与实施例、对比例制备的塑化剂或单种塑化剂原料混合均匀，并用双螺杆挤出机熔融共混，进行反应挤出，螺杆转速为150rpm，喂料转速为20rpm，挤出机各区温度分别为一区150℃、二区155℃、三区175℃、四区175℃、五区170℃、六区170℃、七区175℃、八区180℃、模头185℃。物料挤出后经冷却水槽冷却、切粒、干燥后得到聚乳酸与塑化剂的复合材料，再将复合材料制成聚乳酸薄膜。
表1应用例中原料配比关系和聚乳酸薄膜力学性能数据
对比表1中的数据可知，按照本发明方法所制备的塑化剂实施例1-4，添加量为8％至聚乳酸时，得到的聚乳酸薄膜的断裂伸长率能超过200％以上，适合吹膜所要求的性能，且杨氏模量比未加塑化剂的聚乳酸降低了3-4倍，说明其能明显提高聚乳酸的柔韧性。
与其相比，市面上常见的塑化剂三醋酸甘油酯、柠檬酸三丁酯、癸二酸二丁酯，以及对比例1中未经过反应的塑化剂，需添加量达到15％以上，才能达到类似的效果，从而使得聚乳酸能应用于软质、半硬质的领域。
Claims (10)
1.一种用于聚乳酸的增塑剂，其特征在于，所述增塑剂包括原料组分：三醋酸甘油酯、柠檬酸三丁酯、癸二酸二丁酯、聚乙二醇、丁二醇和丁二酸。
2.根据权利要求1所述的用于聚乳酸的增塑剂，其特征在于，其中三醋酸甘油酯、柠檬酸三丁酯、癸二酸二丁酯、聚乙二醇和丁二醇摩尔比为10:1.5:1:1:0.5～10:3:2:2:1；所述丁二酸与丁二醇摩尔比为0.8-1:2。
3.根据权利要求1所述的用于聚乳酸的增塑剂，其特征在于，所述聚乙二醇包括PEG200、PEG400、PEG1000、PEG2000、PEG4000、PEG6000、PEG20000中的任意一种或任意两种以上的混合物。
4.根据权利要求1-3任一项所述的用于聚乳酸的增塑剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：将三醋酸甘油酯、柠檬酸三丁酯、癸二酸二丁酯、聚乙二醇和丁二醇融化混合，再加入丁二酸反应得到所述增韧剂。
5.根据权利要求4所述的用于聚乳酸的增塑剂的制备方法，其特征在于，所述融化混合温度为80-100℃。
6.根据权利要求4所述的用于聚乳酸的增塑剂的制备方法，其特征在于，加入丁二酸后反应温度为135-145℃，反应时间为5-15min。
7.根据权利要求4所述的用于聚乳酸的增塑剂的制备方法，其特征在于，所述融化混合在反应釜内回流融化混合。
8.一种增韧聚乳酸薄膜，其特征在于，按照质量份，包括100份聚乳酸基料和3-8份权利要求1-3任一项所述增韧剂。
9.根据权利要求8所述的增韧聚乳酸薄膜的制备方法，其特征在于，包括步骤：将聚乳酸基料和增塑剂熔融共混后制膜，得到所述增韧聚乳酸薄膜。
10.根据权利要求9所述的增韧聚乳酸薄膜的制备方法，其特征在于，熔融共混温度为150-190℃。
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