CN117865318A

CN117865318A - 一种高分子絮凝剂及其制备方法

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Publication number: CN117865318A
Application number: CN202410029587.2A
Authority: CN
Inventors: 陈奇志; 赵双良; 万维华; 苏广源; 李泽权; 史磊; 孙倩; 张修华; 谢鹏; 黄盛武; 林军干; 黄丽华
Original assignee: Guangxi Huiyuan Manganese Industry Co Ltd
Current assignee: Guangxi Huiyuan Manganese Industry Co Ltd
Priority date: 2024-01-09
Filing date: 2024-01-09
Publication date: 2024-04-12

Abstract

本发明属于二氧化锰回收领域，尤其涉及一种高分子絮凝剂及其制备方法。所述方法包括：(1)将无机高分子混凝剂、线型高分子聚合物和二氧化硅按比例混合均匀为混合物，在水中溶解，加入引发剂进行低温热反应制备前驱体；(2)将交联剂、乙醇、硝酸与聚合硅酸铁铝按比例混合均匀，干燥研磨，制备预聚体；(3)将前驱体和预聚体按比例混合均匀，超声乳化，制备高分子絮凝剂。本发明具有良好的絮凝吸附效果，能够有效去除电解液原料中的杂质成分，尤其对于金属离子杂质成分具有良好的选择吸附效果，而能够避免去除金属离子杂质的过程中对锰离子产生损耗。

Description

一种高分子絮凝剂及其制备方法

技术领域

本发明属于二氧化锰回收领域，尤其涉及一种高分子絮凝剂及其制备方法。

背景技术

电解二氧化锰在电池工业中发展迅速得益于其电解过程中产生的γ-MnO₂具有纯度高、晶型好(γ型)、高的化学活性和电化学活性等优点，是目前高性能化学电池的主要原料，电解二氧化锰质量的优劣对电池性能至关重要，它直接影响电池的放电、储存等性能。

传统的方法电解二氧化锰过程中，难以采取有效的除杂工艺与过程强化手段，导致产品中含铁量较高，重金属杂质较多，影响产品的质量，严重降低了产品的放电性能。因此，制备高纯高性能电解二氧化锰成为主要研究方向，其中对电解料原料进行处理是最直接有效的方式，选择合适的絮凝剂去除电解原料液中其他金属杂质。

在现有技术方案中，无机絮凝剂或合成有机絮凝剂会产生一定的副产物，不但絮凝效果不佳，还会对环境造成污染，且水处理产生的污泥可生物降解性能差。虽然天然有机絮凝剂具备易生物降解的特性，不会对操作产生二次污染，但是水溶性较差且易生物降解造成絮凝效果变差，因此想要通过投放絮凝剂净化电解原液，需要人工合成絮凝剂。

发明内容

本发明技术方案针对传统电解二氧化锰中工艺复杂、污染严重、难以有效去除金属离子杂质等技术难题，提供一种高分子絮凝剂及其制备方法。

本发明的主要目的在于：

一、能够改变絮凝剂的絮凝除杂形式，提高絮凝除杂效果；

二、能够有效对特定金属离子进行高效的除杂；

三、具有极低的除杂浓度阈值。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

一种高分子絮凝剂的制备方法，所述方法包括：

(1)将无机高分子混凝剂、线型高分子聚合物和二氧化硅按比例混合均匀为混合物，在水中溶解，加入引发剂进行低温热反应制备前驱体；

(2)将交联剂、乙醇、硝酸与聚合硅酸铁铝按比例混合均匀，干燥研磨，制备预聚体；

(3)将前驱体和预聚体按比例混合均匀，超声乳化，制备高分子絮凝剂。

作为优选，

步骤(1)所述无机高分子絮凝剂为聚合氯化铝；

步骤(1)所述线型高分子聚合物为聚丙烯酰胺。

作为优选，

步骤(1)所述无机高分子絮凝剂、线型高分子聚合物和二氧化硅以质量比1：(7.8～8.2)：(4.8～5.2)的比例混合。

作为优选，

步骤(1)所述引发剂为过硫酸钾；

所述过硫酸钾的用量为混合物的0.9～1.1wt％。

作为优选，

步骤(1)所述低温热反应于保护气氛中进行，控制反应温度为45～55℃、反应时长为120～180min。

作为优选，

步骤(2)所述交联剂为钛酸四丁酯；

步骤(2)所述硝酸浓度为62～68wt％硝酸水溶液。

作为优选，

步骤(2)所述交联剂、乙醇、硝酸和聚合硅酸铝铁按照质量比1：(1.8～2.2)：(0.9～1.1)：(0.1～0.3)的比例混合；

步骤(2)所述干燥研磨过程先于120～130℃条件下干燥180～240min，随后研磨破碎至得到100～200目预聚体。

作为优选，

步骤(3)所述前驱体和预聚体以质量比1：(0.1～0.3)的比例混合。

作为优选，

步骤(3)所述超声乳化于45～50℃条件下进行60～120min。

一种高分子絮凝剂。

过度使用无机絮凝剂或合成有机絮凝剂可能产生一定的毒副作用，并对环境造成污染。此外，水处理过程中产生的污泥不易被生物降解。相比之下，天然有机絮凝剂大多是由动物或植物中提取而来，具有优良的絮凝效果和良好的生物降解性能，不会产生二次污染，因此属于环保型的高分子絮凝剂。但天然有机絮凝剂的分子量相对较小，电荷密度较低，水溶性较差，且易生物降解，会导致絮凝效果不佳。为了解决这一问题，本发明技术方案通过将天然有机絮凝剂与无机絮凝剂进行杂化改性，合成了一种新型的有机-无机杂化高分子絮凝剂。特别在净化电解二氧化锰工艺中电解原液中的金属离子杂质时高效、性能优越。

在本发明技术方案中使用聚丙烯酰胺类复合物作为基材，经过有机-无机改性后，构建呈现明显三维空间网状结构的高分子絮凝剂，本发明构建的三维多孔材料因为具有极高的比表面积和孔隙度，与水系中金属离子杂质有更大的接触面积，还展现出更强的桥连能力。在本发明技术方案中当前驱体与预聚体在超声乳化过程中无机与有机组分之间生成具有网状结构的新物质，有机单体与超声分解的离子自由基引发聚合，有机链上带电位点与带正电的无机组分以离子键合连接，合成聚丙烯酰胺链段硅酸根与聚合氯化铝中羟基络合物以离子键合的方式相互连接的结构，同时二氧化硅在网格上结晶既能够稳定结构，还可以提高絮凝剂的热稳定性，在后续性能检测过程中，高分子絮凝剂对污水体系进行电中和与吸附架桥对杂质进行吸附沉降。

在本发明技术方案中高分子絮凝剂整体由无机相与有机相组成，相界面之间存在两种键合方式离子键合与共价键合，由于离子键比氢键键能强，要破坏离子键结构，需要更高的温度和能量，具备更强的热稳定性，有效的工作环境范围更加广泛，对处理水的pH要求不高。但是以离子键合连接的杂化絮凝剂，在浓度过低的情况下，部分无机组分与有机组分之间产生电离，导致高分子絮凝产物结构发生变化，降低絮凝稳定性能，为保证杂化产物体系的稳定性，本发明技术方案添加钛酸四丁酯可将无机相与有机相的界面通过共价键合连接，使得高分子絮凝剂产生以聚合氯化铝为核心，聚丙烯酰胺通过离子、共价两种键合的方式连接在周围呈现紧密的空间网状结构，具备优异的吸附架桥性能，共价键的存在使得絮凝剂无机相与有机相之间界面相互作用增强，两者之间形成稳定的化学结构，在水处理过程中具备更强的絮凝稳定性能。

有机高分子聚合物与无机组分界面之间的结合强度对絮凝效果影响显著，若界面间结合的强度较弱，则在强烈的水力剪切下，发生宏观相分离，失去了性能优势。本发明制备的絮凝剂是由无机组分和有机组分通过化学改性等制备而成，它能有效利用无机絮凝剂的高正电荷密度和有机高分子絮凝剂的桥连作用，既保留了无机和有机组分各自的优点，复合后又可产生新的协同增效作用，具有投加量少、絮体形成快、絮凝效果好以及成本低等优点。

对于本发明技术方案而言，重点之一是通过无机组分的电中和及有机组分的吸附架桥的协同作用产生的絮凝沉淀，无机组分在静电吸引和吸附的作用下，将水系中的颗粒和金属离子聚合物吸引到絮凝剂中心，在长链聚丙烯酰胺的吸附架桥的作用下，颗粒被絮凝剂进一步固定，并且高分子有机长链将颗粒周围的自由水挤出，絮凝剂形成大分子团簇，从而在混凝过程中，能产生大而密实的絮体，大大提高絮凝效果。同时在压缩双电层、吸附电中和、吸附架桥等协同作用下无机组分带正电，正电荷挤入带负电的悬浮颗粒扩散层，使溶液体系的剪切面电位降低，胶体颗粒脱稳聚集；聚合氯化铝具有Keggin结构的高电荷聚合环链体，能够降低带有相反电荷的电势壁垒，发挥吸附电中和的作用，吸引带负电的胶体悬浮物；絮凝剂有机长链将吸附的颗粒桥连，从而使悬浮物胶体去除和沉降速率加快。

此外，对于本发明技术方案而言，另一重点在于高分子絮凝剂对金属离子杂质的选择性吸附过滤，聚合氯化铝能够降低絮凝剂表面电负性，同时压缩表面双电层，促使带正电的Mn²⁺与聚丙烯酰胺长链发生异电荷吸引凝聚，随着长链上Mn²⁺数量增多，絮凝物附近水系Mn²⁺降低，絮凝物表面双电层厚度被压缩产生更强的电荷吸引，会吸引电负性大于锰离子的金属离子杂质(Pd＞Ni≥Cu＞Fe≥Co＞Zn＞Mn)，同时有机长链上羟基高度质子化，从-OH变为-OH²⁺，使得电负性较弱的Mn²⁺离开絮凝物，发明人将此过程定义为“静电桥效应，”从而保证高分子絮凝物不会降低水系中Mn²⁺离子浓度。首先，絮凝剂中的带电高分子与水系中的固体颗粒相互作用，形成吸附层，由于有机高分子分子链上带有许多离子基团，能够与固体颗粒表面带电荷的区域相互吸附，形成一层有机高分子的覆盖层，可以阻止颗粒之间的碰撞和凝聚，从而起到稳定分散的作用；接着，高分子絮凝物主要产生“静电桥效应，”同时高分子有机长链将颗粒周围的自由水挤出，絮凝剂形成大分子团簇，使得颗粒之间距离减小，颗粒之间的吸引力增强，产生大而密实的絮体，提高絮凝效果；最后，颗粒之间相互作用力增强，桥连接的逐渐增大，聚集的絮体逐渐变得越来越大，密度也随之增加，最终达到沉淀的条件形成沉淀物。

本发明的有益效果是：

本发明具有良好的絮凝吸附效果，能够有效去除电解液原料中的杂质成分，尤其对于金属离子杂质成分具有良好的选择吸附效果，而能够避免去除金属离子杂质的过程中对锰离子产生损耗。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。

实施例1

一种高分子絮凝剂的制备方法，

(1)将聚合氯化铝、聚丙烯酰胺和二氧化硅按1：7.8：5的质量比混合均匀，添加混合物体积的150％VOL的蒸馏水，加入混合物质量的0.9wt％的过硫酸钾，在温度为45℃、氮气气氛的环境下，进行180min，制备前驱体；

(2)将纯度≥99.0％的钛酸四丁酯、无水乙醇、65％的硝酸与聚合硅酸铝铁按1：1.8：1：0.1的体积比混合均匀，在温度为120℃环境下烘干240min，研磨破碎至100目，制备预聚体；

(3)将前驱体和预聚体按1：0.1的质量比混合均匀，在温度为45℃的温度条件下360W超声乳化120min，制备高分子絮凝剂。

对实施例所制备的高分子絮凝剂进行性能表征，具体表征结果如下。

采集软猛矿菱锰的二氧化锰硫酸浸出液作为工业样本液，配置0.5mol/L的硫酸锰溶液，并向溶液中添加0.5g硫酸铁、0.5g氯化镍、0.3g硫酸铜、0.3g氯化锌和1.0g硝酸钙作为实验室样本液。以3：97的质量比将高分子絮凝剂和样本液混合搅拌20min后抽滤，检测处理前后溶液体系中的离子浓度和滤渣的平均粒径，并表征杂质金属离子去除率、锰离子保留率、团聚颗粒物平均粒径，表征结果如下。

	杂质金属离子去除率	锰离子保留率	团聚颗粒物平均粒径
				工业样本液	97.83％	98.45％	0.68mm
实验室样本液	97.95％	98.46％	0.39mm

配制含有不同杂质离子(Fe³⁺)的实验室样本液进行梯度试验，对其杂质去除的浓度阈值进行试验，表征杂质离子(Fe³⁺)在不同浓度下的去除率以及相应的锰离子保留率，表征结果如下。

此外，本发明样本液还与悬液(悬浮物为粒径约120目的细砂)以质量比3：97的质量比混合，搅拌20min后抽滤，表征并计算悬液中的固体颗粒物去除率，对过滤所得的滤渣进行表征，检测其平均粒径，表征结果如下。

固体颗粒物去除率	滤渣平均粒径
		99.57％	0.92mm

实施例2

一种高分子絮凝剂的制备方法，

(1)将聚合氯化铝、聚丙烯酰胺和二氧化硅按1：8：5的质量比混合均匀，添加混合物体积的155％VOL的蒸馏水，加入混合物质量的1.0wt％的过硫酸钾，在温度为50℃、氮气气氛的环境下，进行150min，制备前驱体；

(2)将纯度≥99.0％的钛酸四丁酯、无水乙醇、65％的硝酸与聚合硅酸铁铝溶液按1：2：1：0.2的体积比混合均匀，在温度为125℃环境下烘干210min，研磨破碎至150目，制备预聚体；

(3)将前驱体和预聚体按1：0.2的质量比混合均匀，在温度为47℃的温度条件下超声乳化90min，制备高分子絮凝剂。

	杂质金属离子去除率	锰离子保留率	团聚颗粒物平均粒径
				工业样本液	97.89％	98.46％	0.69mm
实验室样本液	97.94％	98.46％	0.37mm

固体颗粒物去除率	滤渣平均粒径
		99.61％	0.93mm

实施例3

一种高分子絮凝剂的制备方法，

(1)将聚合氯化铝、聚丙烯酰胺和二氧化硅按1：8.2：5的质量比混合均匀，添加混合物体积的160％VOL的蒸馏水，加入混合物质量的1.1wt％的过硫酸钾，在温度为55℃、氮气气氛的环境下，进行120min，制备前驱体；

(2)将纯度≥99.0％的钛酸四丁酯、无水乙醇、65％的硝酸与聚合硅酸铁铝溶液按1：2.2：1：0.3的体积比混合均匀，在温度为130℃环境下烘干180min，研磨破碎至200目，制备预聚体；

(3)将前驱体和预聚体按1：0.3的质量比混合均匀，在温度为50℃的温度条件下超声乳化60min，制备高分子絮凝剂。

	杂质金属离子去除率	锰离子保留率	团聚颗粒物平均粒径
				工业样本液	97.83％	98.44％	0.68mm
实验室样本液	97.93％	98.47％	0.41mm

固体颗粒物去除率	滤渣平均粒径
		99.59％	0.93mm

对比例1

一种高分子絮凝剂的制备方法，其具体制备方法同实施例2，仅不对本发明特有的预聚体进行制备和使用，进行高分子絮凝剂的制备，具体操作如下：

一种高分子絮凝剂的制备方法，将聚合氯化铝、聚丙烯酰胺和二氧化硅按1：8：5的质量比混合均匀，添加混合物体积的155％VOL的蒸馏水，加入混合物质量的1.0wt％的过硫酸钾，在温度为50℃、氮气气氛的环境下，进行150min，制备前驱体，在温度为47℃的温度条件下超声乳化90min，制备高分子絮凝剂。

将所制得的高分子絮凝剂与实施例2相同的性能表征，具体表征结果如下。

从上述表征结果与实施例2对比发现，对比例所制备的高分子絮凝剂沉降后的水样中依旧残留有较多的还原性杂质，对金属离子的去除率也有明显的降低，经发明人研究观测，有机絮凝剂分子量相对于合成有机絮凝剂要小，电荷密度低，水溶性差且易生物降解导致混凝效果变差，因此对其进行改性合成无机-有机杂化絮凝剂，能大大提高絮凝剂的絮凝效率。

对比例2

一种高分子絮凝剂的制备方法，其具体制备方法同实施例2，仅不对本发明特有的钛酸四丁酯的进行使用，进行高分子絮凝剂的制备，具体操作如下：

一种高分子絮凝剂的制备方法，

(2)将无水乙醇、65％的硝酸与聚合硅酸铁铝溶液按2：1：0.2的体积比混合均匀，在温度为125℃环境下烘干210min，研磨破碎至150目，制备预聚体；

从上述表征结果与实施例2对比发现，对比例制备的高分子絮凝剂有着较高的金属离子去除率，但是锰离子保留率也有所降低、得到的絮凝物过小且不稳定，证明对比例所制备的絮凝剂不具备选择性，经发明人研究检测，有机高分子聚合物与无机组分界面之间的结合强度对絮凝效果影响显著，若界面间结合的强度较弱，则在强烈的水力剪切下，发生宏观相分离，失去了性能优势，以离子键合连接的杂化絮凝剂，在浓度过低的情况下，部分无机组分与有机组分之间产生电离，导致高分子絮凝产物结构发生变化，降低絮凝稳定性能，本发明技术方案添加钛酸四丁酯可将无机相与有机相的界面通过共价键合连接，通过离子、共价两种键合的方式连接在周围呈现紧密的空间网状结构，具备优异的吸附架桥性能，共价键的存在使得絮凝剂在水处理过程中具备更强的絮凝稳定性，还能够继续产生静电桥效应，使得水系内锰离子不会被絮凝过滤。

对比例3

一种高分子絮凝剂的制备方法，其具体制备方法同实施例2，仅不对本发明特有的前驱体进行制备和使用，进行高分子絮凝剂的制备，具体操作如下：

一种高分子絮凝剂的制备方法，将纯度≥99.0％的钛酸四丁酯、无水乙醇、65％的硝酸与聚合硅酸铁铝溶液按1：2：1：0.2的体积比混合均匀，在温度为125℃环境下烘干210min，研磨破碎至150目，制备预聚体，在温度为47℃的温度条件下超声乳化90min，制备高分子絮凝剂。

从上述表征结果与实施例2对比发现，对比例所制备的高分子絮凝剂具备较强的金属离子去除率，但是锰离子保留率很低，经发明人研究观测，长链聚丙烯酰胺的吸附架桥的作用下，悬浮颗粒被絮凝剂固定，并且絮凝剂形成大分子团簇，在混凝过程中，产生大而密实的絮体，具备较高的絮凝效果，但是不会将吸附的锰离子释放出来，导致溶液中锰离子损失。

对比例4

某市售絮凝剂，将市售絮凝剂与实施例2相同的性能表征，具体表征结果如下。

分析上述表征结果可以明显看出，市售絮凝剂沉降后的水样中锰离子难以保留，经发明人研究检测，本发明所制备的絮凝剂通过改性将有机和无机两种絮凝剂的优势相结合，并且能够做到有选择性的沉降金属离子，沉淀效率高，絮状沉淀更加稳定，可以达到预计技术效果。

Claims

1.一种高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于，

所述方法包括：

2.根据权利要求1所述的一种高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于，

步骤(1)所述无机高分子絮凝剂为聚合氯化铝；

步骤(1)所述线型高分子聚合物为聚丙烯酰胺。

3.根据权利要求1或2所述的一种高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于，

4.根据权利要求1所述的一种高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于，

步骤(1)所述引发剂为过硫酸钾；

所述过硫酸钾的用量为混合物的0.9～1.1wt％。

5.根据权利要求1所述的一种高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于，

6.根据权利要求1所述的一种高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于，

步骤(2)所述交联剂为钛酸四丁酯；

步骤(2)所述硝酸浓度为62～68wt％硝酸水溶液。

7.根据权利要求1或6所述的一种高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于，

8.根据权利要求1所述的一种高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于，

9.根据权利要求1所述的一种高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于，

步骤(3)所述超声乳化于45～50℃条件下进行60～120min。

10.一种由权利要求1至9任一方法所制得的高分子絮凝剂。