CN117865172A - 一种基于NaH2PO4合成多级孔ZSM-5沸石的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种基于NaH2PO4合成多级孔ZSM‑5沸石的方法，属于催化剂制备技术领域，本发明以NaH2PO4为助剂，既不需要使用模板剂也不需要后处理操作，通过水热一锅法简单有效的合成出多级孔ZSM‑5分子筛，并通过多种表征探讨了NaH2PO4对多级孔ZSM‑5分子筛的影响。该多级孔ZSM‑5沸石的硅铝比为10‑200，形状为椭球形，微孔容为0.040‑0.271cm3/g，比表面积为310‑430m2/g。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种基于NaH2PO4合成多级孔ZSM-5沸石的方法。
背景技术
ZSM-5沸石因其具有独特的三维交叉孔道结构，较强的酸性，高的比表面积，良好的择型催化选择性等优点被广泛应用于石油炼制、环境保护以及精细化工等领域。ZSM-5沸石属于正交晶系，在其骨架中存在两种孔道体系，分别为平行于（100）面的正弦型孔道（孔道尺寸约为5.1×5.5 nm）和平行于（010）面的直线型孔道（孔道尺寸约为5.3×5.6 nm）。但是传统微孔ZSM-5沸石的孔径限制了大分子与活性中心的接触，使得反应物和产物扩散受到限制，同时易发生积炭使催化剂失活。解决上述问题通常有两种策略：引入多孔结构和沸石纳米化，多级孔 ZSM-5 沸石不仅集微孔沸石强酸性和水热稳定性于一身，而且集介孔沸石孔径扩散和高比表面积之优点于一身，在催化及吸附相关领域有着非常广阔的应用前景。多级孔 ZSM-5 沸石的制备方法有“自上而下”与“自下而上”两种。两种方法均被成功应用于获取创新性质沸石和改善孔隙结构等。“自上而下”法主要是通过牺牲部分沸石晶体以产生更大孔的破坏性过程，通常会导致结晶度的损失，并且产生的次生孔隙往往不可控。“自下而上”法主要是通过添加二次模板来构筑多级孔沸石，但是易造成相分离，并且二次模板通常较贵。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于NaH2PO4合成多级孔ZSM-5沸石的方法，本发明以NaH2PO4为助剂，通过水热一锅法简单有效的合成出多级孔ZSM-5分子筛，并通过多种表征探讨了NaH2PO4对多级孔ZSM-5分子筛的影响。
本发明采用如下技术方案：
一种基于NaH2PO4合成多级孔ZSM-5沸石的方法，包括如下步骤：
第一步，配置磷酸二氢钠溶液；
第二步，搅拌状态下，向磷酸二氢钠溶液中逐滴加入结构导向剂，继续搅拌10-15min至溶液澄清，得到前驱体1；
第三步，搅拌状态下，向前驱体1中缓慢加入铝源，继续搅拌15-20min至溶液澄清，得到前驱体2；
第四步，搅拌状态下，向前驱体2中逐滴加入硅源，间隔5-10min后，再逐滴加入二甲基胍，得到初始凝胶；
第五步，将初始凝胶静态晶化3-5天或动态晶化1-2天，得到产物1；
第六步，将产物1进行洗涤、干燥、焙烧以及铵离子交换后得到多级孔ZSM-5沸石。
进一步地，第一步中所述磷酸二氢钠的质量为0.2-1.4g。
进一步地，第二步中所述结构导向剂包括四丙基氢氧化铵或四甲基氢氧化铵。
进一步地，第三步中所述铝源包括异丙醇铝或偏铝酸钠。
进一步地，第四步中所述硅源包括正硅酸乙酯或硅酸。
进一步地，第五步中所述静态晶化的温度为130-150℃，动态晶化的温度为130-150℃，静态晶化或动态晶化均是在聚四氟乙烯的反应釜中进行。
进一步地，所述铝源和硅源的添加量以硅铝比计，硅铝比、结构导向剂、二甲基胍的摩尔比为10-200：5：2。
进一步地，第六步中所述干燥温度为60-65℃，干燥时间为10-12h，所述焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为6-8h。
进一步地，第六步中所述铵离子交换用NH4Cl溶液浓度为1mol/L；在65℃下重复3次，每次1h；另外每30mL NH4Cl溶液对应于1g多级孔ZSM-5沸石。
本发明的有益效果如下：
本发明的特点是在合成微孔ZSM-5沸石的水热合成法基础上加入NaH2PO4，既不需要使用模板剂也不需要后处理操作，直接得到的就是多级孔ZSM-5分子筛。该多级孔 ZSM‑5沸石的硅铝比为10-200，形状为椭球形，微孔容为0.040-0.271cm3/g，比表面积为310-430m2/g。
采用本发明技术方案能够在不使用模板剂和不进行后处理操作的情况下得到多级孔ZSM-5沸石。得到的多级孔ZSM-5沸石具有良好的“椭球形块状”的多晶聚集体形貌，这些多晶聚集体进一步由众多颗粒尺寸小于100 nm的初级晶粒构成，晶体分布均匀。该方法绿色环保，并且工艺简单易于工业化。并且，通过实施例1-5的结果还可以看出，磷酸二氢钠有利于晶体结晶，而且可以使得样品实际硅铝比降低，对低硅铝比多级孔ZSM-5沸石的制备有一定的借鉴意义。
附图说明
图1为实施例中多级孔ZSM-5沸石的XRD图。
图2为实施例中多级孔ZSM-5沸石的SEM图。
图3为实施例中多级孔ZSM-5沸石的FT-IR图。
图4为实施例中多级孔ZSM-5沸石的N2等温吸附图。
图5为实施例中多级孔ZSM-5沸石的孔径分布图。
具体实施方式
结合实施例，对本发明做进一步说明。
本发明所述晶化用的装置不受特别的限制，可以为本领域的常规选择，优选的，所述晶化用的装置为聚四氟乙烯反应釜。例如，将悬浮液在聚四氟乙烯反应釜中进行静置晶化或动态晶化。能够理解的是，所述动态晶化即在均相反应器中以一定转速搅拌待晶化的物料，所述转速可以为10-50r/min，其它条件与静置晶化相同。
其中，所述洗涤的具体方式不受特别的限制，例如，所述洗涤可以为采用去离子水洗涤3-5次。
二甲基胍也可用其他代替，如乙醇、二甲基苯醌、三甲胺、正丁醇、异丁醇等。
以下实施例中：四丙基氢氧化铵，25%，购自国药集团化学试剂有限公司
偏铝酸钠，41%Al2O3，35%Na2O，购自国药集团化学试剂有限公司
正硅酸乙酯，40%，购自青岛海洋化工有限公司
无水乙醇，99.7%，购自天津市大茂化学试剂厂
磷酸二氢钠，AR，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司
氯化铵，分析纯，购自天津市光伏科技发展有限公司
样品的比表面积由BET方程计算，微孔比表面积和微孔孔体积由t-plot法计算得到，孔分布由BJH方程计算得到。
实施例1
用于说明本发明提供的基于NaH2PO4合成多级孔ZSM-5沸石的方法
（1）先将磷酸二氢钠溶于去离子水中，然后按顺序加入四丙基氢氧化铵、偏铝酸钠、正硅酸乙酯和无水乙醇得到初始凝胶；
其中，所述的硅铝比、结构导向剂、无水乙醇、去离子水的摩尔比为20：5：2：1000，磷酸二氢钠按0.2g的量添加。
（2）将所述凝胶转移至聚四氟乙烯反应釜中，进行静态晶化，得到产物1。
其中，所述的晶化条件包括：温度为140℃，时间为72h。
（3）将所述晶化产物先用去离子水洗涤4-5次，然后在60-65℃下，干燥10，得到钠型多级孔ZSM-5沸石；
（4）对所述钠型多级孔ZSM-5沸石在550℃下焙烧6h，然后铵离子交换，得到氢型多级孔ZSM-5沸石；从XRD图中可以看出在2θ=7.9°、8.8°、23.1°、23.9°、24.5°处均表现出较强的衍射峰，这些都是多级孔ZSM-5分子筛的特征衍射峰，其峰型尖锐结晶度良好，产品纯度较高且无杂晶相存在。从SEM图中也可以看出结晶良好。从FT-IR图中可以看出在 454、551、790、1100、1223 cm-1处的谱带都是多级孔 ZSM-5 分子筛的主要特征峰。在N2等温吸附图中，存在一个明显的滞后环，从其中的孔径分布图中也可以看出，制备的分子筛存在明显的介孔，证明产物为多级孔ZSM-5分子筛。结晶度为103%，比表面积为337m2/g，孔体积为0.105cm3/g。
实施例2
用于说明本发明提供的基于NaH2PO4合成多级孔ZSM-5沸石的方法
（1）先将磷酸二氢钠溶于去离子水中，然后按顺序加入四丙基氢氧化铵、偏铝酸钠、正硅酸乙酯和无水乙醇得到初始凝胶；
其中，所述的硅铝比、结构导向剂、无水乙醇、去离子水的摩尔比为20：5：2：1000，磷酸二氢钠按0.4g的量添加。
（2）将所述凝胶转移至聚四氟乙烯反应釜中，进行静态晶化，得到产物1。
其中，所述的晶化条件包括：温度为140℃，时间为72h。
（3）将所述晶化产物先用去离子水洗涤4-5次，然后在60-65℃下，干燥10，得到钠型多级孔ZSM-5沸石；
（4）对所述钠型多级孔ZSM-5沸石在550℃下焙烧6h，然后铵离子交换，得到氢型多级孔ZSM-5沸石；从XRD图中可以看出在2θ=7.9°、8.8°、23.1°、23.9°、24.5°处均表现出较强的衍射峰，这些都是多级孔ZSM-5分子筛的特征衍射峰，其峰型尖锐结晶度良好，产品纯度较高且无杂晶相存在。从SEM图中也可以看出结晶良好。从FT-IR图中可以看出在 454、551、790、1100、1223 cm-1处的谱带都是多级孔 ZSM-5 分子筛的主要特征峰。在N2等温吸附图中，存在一个明显的滞后环，从其中的孔径分布图中也可以看出，制备的分子筛存在明显的介孔，证明产物为多级孔ZSM-5分子筛。结晶度为123%，比表面积为378m2/g，微孔孔体积为0.125cm3/g。
实施例3
用于说明本发明提供的基于NaH2PO4合成多级孔ZSM-5沸石的方法
（1）先将磷酸二氢钠溶于去离子水中，然后按顺序加入四丙基氢氧化铵、偏铝酸钠、正硅酸乙酯和无水乙醇得到初始凝胶；
其中，所述的硅铝比、结构导向剂、无水乙醇、去离子水的摩尔比为20：5：2：1000，磷酸二氢钠按0.6g的量添加。
（2）将所述凝胶转移至聚四氟乙烯反应釜中，进行静态晶化，得到产物1。
其中，所述的晶化条件包括：温度为140℃，时间为72h。
（3）将所述晶化产物先用去离子水洗涤4-5次，然后在60-65℃下，干燥10，得到钠型多级孔ZSM-5沸石；
（4）对所述钠型多级孔ZSM-5沸石在550℃下焙烧6h，然后铵离子交换，得到氢型多级孔ZSM-5沸石；从XRD图中可以看出在2θ=7.9°、8.8°、23.1°、23.9°、24.5°处均表现出较强的衍射峰，这些都是多级孔ZSM-5分子筛的特征衍射峰，其峰型尖锐结晶度良好，产品纯度较高且无杂晶相存在。从SEM图中也可以看出结晶良好。从FT-IR图中可以看出在 454、551、790、1100、1223 cm-1处的谱带都是多级孔 ZSM-5 分子筛的主要特征峰。在N2等温吸附图中，存在一个明显的滞后环，从其中的孔径分布图中也可以看出，制备的分子筛存在明显的介孔，证明产物为多级孔ZSM-5分子筛。结晶度为151%，比表面积为376m2/g，微孔孔体积为0.137cm3/g。
实施例4
用于说明本发明提供的基于NaH2PO4合成多级孔ZSM-5沸石的方法
（1）先将磷酸二氢钠溶于去离子水中，然后按顺序加入四丙基氢氧化铵、偏铝酸钠、正硅酸乙酯和无水乙醇得到初始凝胶；
其中，所述的硅铝比、结构导向剂、无水乙醇、去离子水的摩尔比为20：5：2：1000，磷酸二氢钠按0.8g的量添加。
（2）将所述凝胶转移至聚四氟乙烯反应釜中，进行静态晶化，得到产物1。
其中，所述的晶化条件包括：温度为140℃，时间为72h。
（3）将所述晶化产物先用去离子水洗涤4-5次，然后在60-65℃下，干燥10，得到钠型多级孔ZSM-5沸石；
（4）对所述钠型多级孔ZSM-5沸石在550℃下焙烧6h，然后铵离子交换，得到氢型多级孔ZSM-5沸石；从XRD图中可以看出在2θ=7.9°、8.8°、23.1°、23.9°、24.5°处均表现出较强的衍射峰，这些都是多级孔ZSM-5分子筛的特征衍射峰，其峰型尖锐结晶度良好，产品纯度较高且无杂晶相存在。从SEM图中也可以看出结晶良好。从FT-IR图中可以看出在 454、551、790、1100、1223 cm-1处的谱带都是多级孔 ZSM-5 分子筛的主要特征峰。在N2等温吸附图中，存在一个明显的滞后环，从其中的孔径分布图中也可以看出，制备的分子筛存在明显的介孔，证明产物为多级孔ZSM-5分子筛。结晶度为156%，比表面积为355m2/g，微孔孔体积为0.145cm3/g。
实施例5
用于说明本发明提供的基于NaH2PO4合成多级孔ZSM-5沸石的方法
（1）先将磷酸二氢钠溶于去离子水中，然后按顺序加入四丙基氢氧化铵、偏铝酸钠、正硅酸乙酯和无水乙醇得到初始凝胶；
其中，所述的硅铝比、结构导向剂、无水乙醇、去离子水的摩尔比为20：5：2：1000，磷酸二氢钠按1.0g的量添加。
（2）将所述凝胶转移至聚四氟乙烯反应釜中，进行静态晶化，得到产物1。
其中，所述的晶化条件包括：温度为140℃，时间为72h。
（3）将所述晶化产物先用去离子水洗涤4-5次，然后在60-65℃下，干燥10，得到钠型多级孔ZSM-5沸石；
（4）对所述钠型多级孔ZSM-5沸石在550℃下焙烧6h，然后铵离子交换，得到氢型多级孔ZSM-5沸石；从XRD图中可以看出在2θ=7.9°、8.8°、23.1°、23.9°、24.5°处均表现出较强的衍射峰，这些都是多级孔ZSM-5分子筛的特征衍射峰，其峰型尖锐结晶度良好，产品纯度较高且无杂晶相存在。从SEM图中也可以看出结晶良好。从FT-IR图中可以看出在 454、551、790、1100、1223 cm-1处的谱带都是多级孔 ZSM-5 分子筛的主要特征峰。在N2等温吸附图中，存在一个明显的滞后环，从其中的孔径分布图中也可以看出，制备的分子筛存在明显的介孔，证明产物为多级孔ZSM-5分子筛。结晶度为155%，比表面积为350m2/g，微孔孔体积为0.157cm3/g。
通过实施例1-5结果可以看出，采用本发明技术方案的实施例1-5能够在不使用模板剂和不进行后处理操作的情况下得到多级孔ZSM-5沸石。得到的多级孔ZSM-5沸石具有良好的“椭球形块状”的多晶聚集体形貌，这些多晶聚集体进一步由众多颗粒尺寸小于100 nm的初级晶粒构成，晶体分布均匀。该方法绿色环保，并且工艺简单易于工业化。并且，通过实施例1-5的结果还可以看出，磷酸二氢钠有利于晶体结晶，而且可以使得样品实际硅铝比降低，对低硅铝比多级孔ZSM-5沸石的制备有一定的借鉴意义。
Claims (9)
1.一种基于NaH2PO4合成多级孔ZSM-5沸石的方法，其特征在于：包括如下步骤：
第一步，配置磷酸二氢钠溶液；
第二步，搅拌状态下，向磷酸二氢钠溶液中逐滴加入结构导向剂，继续搅拌10-15min至溶液澄清，得到前驱体1；
第三步，搅拌状态下，向前驱体1中缓慢加入铝源，继续搅拌15-20min至溶液澄清，得到前驱体2；
第四步，搅拌状态下，向前驱体2中逐滴加入硅源，间隔5-10min后，再逐滴加入二甲基胍，得到初始凝胶；
第五步，将初始凝胶静态晶化3-5天或动态晶化1-2天，得到产物1；
第六步，将产物1进行洗涤、干燥、焙烧以及铵离子交换后得到多级孔ZSM-5沸石。
2.根据权利要求1所述的一种基于NaH2PO4合成多级孔ZSM-5沸石的方法，其特征在于：第一步中所述磷酸二氢钠的质量为0.2-1.4g。
3.根据权利要求1所述的一种基于NaH2PO4合成多级孔ZSM-5沸石的方法，其特征在于：第二步中所述结构导向剂包括四丙基氢氧化铵或四甲基氢氧化铵。
4.根据权利要求1所述的一种基于NaH2PO4合成多级孔ZSM-5沸石的方法，其特征在于：第三步中所述铝源包括异丙醇铝或偏铝酸钠。
5.根据权利要求1所述的一种基于NaH2PO4合成多级孔ZSM-5沸石的方法，其特征在于：第四步中所述硅源包括正硅酸乙酯或硅酸。
6.根据权利要求1所述的一种基于NaH2PO4合成多级孔ZSM-5沸石的方法，其特征在于：第五步中所述静态晶化的温度为130-150℃，动态晶化的温度为130-150℃，静态晶化或动态晶化均是在聚四氟乙烯的反应釜中进行。
7.根据权利要求1所述的一种基于NaH2PO4合成多级孔ZSM-5沸石的方法，其特征在于：所述铝源和硅源的添加量以硅铝比计，硅铝比、结构导向剂、二甲基胍的摩尔比为10-200：5：2。
8.根据权利要求1所述的一种基于NaH2PO4合成多级孔ZSM-5沸石的方法，其特征在于：第六步中所述干燥温度为60-65℃，干燥时间为10-12h，所述焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为6-8h。
9.根据权利要求1所述的一种基于NaH2PO4合成多级孔ZSM-5沸石的方法，其特征在于：第六步中所述铵离子交换用NH4Cl溶液浓度为1mol/L；在65℃下重复3次，每次1h；另外每30mL NH4Cl溶液对应于1g多级孔ZSM-5沸石。
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