CN117845269A - 一种具有自由基抵抗结构的电解水膜电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电解水膜电极材料的技术领域，具体的涉及一种具有自由基抵抗结构的电解水膜电极及其制备方法。该电解水膜电极的催化剂层中包含自由基抵抗组分，该组分由含吡啶结构的支化聚乙烯亚胺聚合物(A)和全氟磺酸离子聚合物(B)复合而成。该电解水膜电极中的位于质子交换膜两侧的催化层包含自由基抵抗组分，可以有效捕捉或猝灭自由基的同时还可以提高催化层的亲水性，避免气泡粘附在催化层，降低电解电压。
Description
技术领域
本发明属于电解水膜电极材料的技术领域，具体的涉及一种具有自由基抵抗结构的电解水膜电极及其制备方法。
背景技术
水电解产生氢气和氧气是一种众所周知的方法，直流电通过水溶液中的两个电极将水分子所存在的化学键断裂为氢气和氧气。质子交换膜具有较高的质子电导率，通常使阻抗降到极低的数值，进而减少了欧姆损耗所产生的能量损失，因此质子交换膜电解水制氢可以在高电流密度下工作，其工作电流密度通常能够高于500mA/cm2，有效地降低操作成本和材料成本等总成本，成为电解水制氢领域中具有良好发展前景的技术之一。
膜电极是质子膜电解水制氢的关键核心部件，对于水电解制氢的性能、效率和寿命至关重要，并随着量产规模的扩大在系统成本中的占比越来越高。膜电极主要由质子交换膜、阴阳极催化层、阴阳极气体扩散层、阴阳极端板等构成，结构类似燃料电池。膜电极作为整个水电解槽物料传输以及电化学反应的主场所，其成本约占总电解槽成本的70％左右。全氟磺酸离子聚合物(PFSA)是目前质子膜电解制氢膜电极常用的关键原材料，一方面用来制备质子交换膜进行质子传导，同时起到隔离氢气和氧气的作用；另一方面用作粘结剂来制备催化层。因此，PFSA的好坏对整个膜电极性能及电解装置的运行起着至关重要的作用。水在质子膜电解制氢膜电极上电解会产生电子、氧气和氢离子；此外，长时间运行过程中还会产生自由基(HO·&HOO·)，从而造成膜电极中聚合物和质子膜主链或侧链发生“拉链式”的降解，最终导致膜电极性能衰减。
针对目前PEMWE膜电极存在的上述问题，提升其抵抗自由基进攻的能力，主要有两种方式：(1)在聚合物应用过程中抑制自由基的产生，例如Hee-Tak Kim等人[J.Mater.Chem.A,2022,10,789]将氧化铈添加到膜电极中，从而缓解自由基对电极材料的攻击，增加膜电极的化学稳定性。结果表明，添加了CeO2的膜电极具有良好的化学稳定性。然而此类方法存在以下不足：①无机添加剂与全氟磺酸聚合物相容性较差，在膜中分布不均，容易发生聚集；②添加的这类物质并不含有离子基团，会使膜的强度和电导率下降；③小分子添加剂在长期使用过程中也会不断的降解流失，无法长期起到保护作用。
(2)在优化膜电极结构方面，通过优化聚合物结构来淬灭或捕捉产生的自由基，例如专利CN115881996A公开了一类带有菲罗啉侧基的全氟离子聚合物及其合成方法以及燃料电池用质子交换膜和膜电极，虽然菲罗啉结构能够捕捉或猝灭自由基，但是引入的菲罗啉结构其自身并没有质子传导功能，所得复合结构不可避免地会损失离子传导性能，导致膜电极的内阻增大，电解效率降低。
此外，电解水制氢中氢气和氧气气泡的析出是一个不可忽略的问题，为防止气泡的大量聚集阻碍反应活性位点并抑制电解质的扩散，通过增强催化层与含水电解质之间的润湿性来加速气泡的离开。而且尽管全氟磺酸聚合物对质子具有很高的亲和力，但其质子传输能力在很大程度上取决于其水合状态。因此，通常需要确保质子交换膜和催化层具有良好的亲水性，从而保持较高的质子传输效率。
现有技术中有的将γ-Al2O3颗粒掺杂到催化层中，γ-Al2O3颗粒表面的Lewis酸点可以吸引水分子上的羟基，从而使催化层在低湿度下维持润湿状态，但添加过量γ-Al2O3会增加电池内阻，且吸收过量的水分会在阳极催化层发生水淹。
因此，如何在能够使得膜电极具有优异亲水性，保障膜电极电解效率的同时，还能够确保制得的膜电极在电解水制氢过程中抵抗自由基的侵蚀，提高膜电极的稳定性成为亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种具有自由基抵抗结构的电解水膜电极及其制备方法，该电解水膜电极中的位于质子交换膜两侧的催化层包含自由基抵抗组分，可以有效地捕捉或猝灭自由基，可以提高催化层的亲水性，避免气泡粘附催化层，降低电解电压。
为了实现上述目的，采用如下技术方案：
一种具有自由基抵抗结构的电解水膜电极，其催化剂层中包含自由基抵抗组分，该组分由含吡啶结构的支化聚乙烯亚胺聚合物(A)和全氟磺酸离子聚合物(B)复合而成；所述的自由基抵抗组分中具有如下式(I)所示结构：
式中(A)的R1为-H、NH2、-CH2NH2、-Ph、-PhNH2、-PhCOOH、-Cl、-O-CH3或-CH3中的任一种；
R2为-H、-NH2、-PhNH2、-Cl、-PhCOOH或-CH3中的任一种；
R3为-H、-NH2、-PhNH2、-PhCOOH、-Br、-Ph或-CH3中的任一种；
R4为-H、-NH2、-PhNH2、-PhCOOH、-Br、-Ph或-CH3中的任一种；
xx为1000-5000的整数；
式中(B)的x为1-10的整数，y为1-3的整数，z为500～10000的整数，m为0～8的整数，n为1～5的整数。
本发明中，所述电解水膜电极的自由基抵抗组分式(I)中的(A)的R1为-CH3、-NH2、-PhNH2或-H中的任一种；
R2为-NH2、-H或-PhNH2中的任一种；
R3为-NH2、-H、-PhNH2或-CH3中的任一种；
R4为-NH2、-H、-PhNH2或-CH3中的任一种；
所述xx为3000-4500的整数。
式中(B)的x为3-5的整数，y为2，z为500～10000的整数，m为0～4的整数，n为1～4的整数。
本发明中，所述电解水膜电极的自由基抵抗组分中的含吡啶结构的支化聚乙烯亚胺聚合物中吡啶结构的摩尔占比为5-30％。
优选的，支化聚乙烯亚胺聚合物中所含的吡啶结构的摩尔占比为5-10％。
本发明中，所述电解水膜电极的自由基抵抗组分中的含吡啶结构的支化聚乙烯亚胺聚合物的摩尔分数为10-70％，全氟磺酸离子聚合物的摩尔分数为30-90％。
优选的，所述含吡啶结构的支化聚乙烯亚胺聚合物的摩尔分数为15-30％，全氟磺酸离子聚合物的摩尔分数为70-85％。
本发明中，所述电解水膜电极的自由基抵抗组分中的全氟磺酸离子聚合物的离子交换容量在0.35～3.0mmol/g，数均分子量在15万～85万。
优选的，所述全氟磺酸离子聚合物的离子交换容量在0.5～1.8mmol/g，数均分子量在25万～65万，
更为优选，所述全氟磺酸离子聚合物的离子交换容量在0.9～1.35mmol/g，数均分子量在35万～60万。
上述具有自由基抵抗结构的电解水膜电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备含吡啶结构支化聚乙烯亚胺聚合物：将聚乙烯亚胺与带有吡啶基团的P-Ar试剂在溶剂中进行接枝反应嫁接上吡啶基团，产物经过洗涤、烘干后得到含吡啶结构支化聚乙烯亚胺聚合物。
其中，P-Ar试剂为其中R1，R2，R3，R4独立地选自-NH2、-H或-PhNH2中的任一种。
反应式如下：
(2)制备全氟磺酸离子聚合物：将全氟磺酰氟树脂经过在碱液、酸液中的浸泡完成离子交换，将-SO2F基团全部转化为-SO3H，产物经过洗涤、烘干后，得到全氟磺酸离子聚合物。反应式如下：
(3)制备全氟磺酸质子交换膜：将全氟磺酸离子聚合物溶于有机溶剂中，制得全氟磺酸离子聚合物制膜液，采用溶液流延法直接制备得到全氟磺酸质子交换膜。
(4)制备自由基抵抗组分溶液：将含吡啶结构的支化聚乙烯亚胺聚合物和全氟磺酸离子聚合物溶于溶剂中混合均匀，制得自由基抵抗组分溶液。
(5)制备阴极催化剂：在所得的自由基抵抗组分溶液中加入Pt/C催化剂得到阴极催化剂浆料，超声分散后喷到真空吸附的转印模板上，在80-135℃真空条件下烘干得到阴极催化剂。
(6)制备阳极催化剂：在所得的自由基抵抗组分溶液中加入IrO2催化剂得到阳极催化剂浆料，超声分散后喷到真空吸附的转印模板上，在80-135℃真空条件下烘干得到阳极催化剂。
(7)将剪裁合适大小的两块负载阳极和阴极催化剂的转印模板分别固定于制备所得的全氟磺酸质子交换膜的两侧，通过热压处理，去除转印模板，将膜置于80-135℃真空干燥箱内处理2h，取出后制得所述的膜电极。
本发明中，所述的具有自由基抵抗结构的电解水膜电极制备方法的步骤(1)中聚乙烯亚胺：P-Ar试剂的摩尔比为1:5～15；所述溶剂为水、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇、二氯甲烷、丙酮、二甲基亚砜或乙酸乙酯中的至少一种；所述接枝反应的温度为30～150℃，反应时间为1～48h。
优选的，所述聚乙烯亚胺：P-Ar试剂的摩尔比为1:5～10；所述接枝反应的温度为80～120℃，反应时间为8～12h。
本发明中，所述的具有自由基抵抗结构的电解水膜电极制备方法的步骤(2)中碱液为质量浓度20wt％的KOH溶液，酸液为质量浓度为15wt％的硫酸溶液；浸泡温度为80℃，浸泡时间为30h。
所述步骤(1)和步骤(2)中的洗涤均采用去离子水；烘干温度均为60～80℃，烘干时间均为12～48h。
所述步骤(3)中的溶液流延方式制膜具体操作如下：采用溶液流延方式将制膜液在玻璃上上成膜，于60～100℃预干燥后，置于120～140℃干燥120～150min，取出脱模，即得均相全氟磺酸质子交换膜。所述制膜液的浓度为5～15wt％。所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、丁酮、1～5个碳链的醇、1-5个碳链醇的水溶液、甲酸或乙酸中的一种或几种。
所述步骤(3)中所得膜的厚度为5～250μm；优选的，膜厚度为8～150μm；更优选的，膜厚度为10～30μm。
本发明中，所述的具有自由基抵抗结构的电解水膜电极制备方法的步骤(4)中的溶剂为水/醇按照体积比1～2:8～9组成的混合溶剂；所述醇为乙醇或异丙醇；所述步骤(4)中自由基抵抗组分溶液的浓度为5wt％～60wt％。
优选的，自由基抵抗组分溶液的浓度为15wt％～35wt％。
所述步骤(5)和步骤(6)中超声分散的时间为30～180min。
所述转印模板的材质为聚四氟乙烯，厚度为3～8mm，长和宽分别比质子交换膜长和宽大3～5cm；转印模板利用无水酒精清洗干净备用，无尘保存。
所述步骤(5)中阴极催化剂浆料中Pt/C的质量分数为3wt％～25wt％；
优选的，Pt/C的质量分数为5wt％～15wt％。
所述步骤(6)中阳极催化剂浆料中IrO2的质量分数为3wt％～25wt％；
优选的，IrO2的质量分数为5wt％～15wt％。
本发明中，所述的具有自由基抵抗结构的电解水膜电极制备方法的步骤(7)中热压处理的压力为0.1～5MPa，热压温度为80～140℃，热压处理时间为30～180s。
所得膜电极中IrO2或Pt/C的负载当量分别0.5～4.0mg/cm2或0.1～0.8mg/cm2。
本发明的有益效果为：本发明所提供的具有自由基抵抗结构的电解水膜电极，在膜电极结构中既保留了全氟磺酸结构的优势，同时引入的自由基抵抗组分可以有效的捕捉或猝灭自由基，从而减弱或减缓了膜电极性能的衰减，提高了膜电极的化学稳定性和使用寿命，测得膜电极的氟离子释放率在4×10﹣8-6.2×10﹣7mol/L·h；500h后电压增幅小于50μV/h。
所述自由基抵抗组分中的含吡啶结构支化聚乙烯亚胺聚合物(A)和全氟磺酸离子聚合物(B)相互协同，不仅可以捕捉或猝灭自由基，而且还可以提高催化层的亲水性，与水的接触角小于20.5°，避免气泡粘附催化层，降低电解电压，提高了产物的纯度，解决电解水膜电极的稳定性和高能耗的问题。
本发明所提供电解水膜电极，可根据产品性能的要求，通过调控自由基抵抗组分中含吡啶结构支化聚乙烯亚胺聚合物(A)和全氟磺酸离子聚合物(B)之间的摩尔配比，进而调控膜电极的化学稳定性，从而提高了膜电极的使用寿命。
附图说明
图1为本发明中所述的含吡啶结构支化聚乙烯亚胺聚合物的红外谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行详细说明。以下实施例所涉及的反应装置、聚合物、试剂，以及有机溶剂等均市售可得。
需要说明的是：以下所涉及的检测仪器、检测试剂均市售可得，所采用的检测方法为可检索得到的现有技术。
实施例1
所述具有自由基抵抗结构的电解水膜电极，该膜电极的催化剂层中包含自由基抵抗组分，该组分由含吡啶结构的支化聚乙烯亚胺聚合物(A)和全氟磺酸离子聚合物(B)复合而成；所述的自由基抵抗组分中具有如下式所示结构：
式中(A)的R1为-H；R2为-H；R3为-H；R4为-H；xx为3000。
式中(B)x为5，y为2，m为1，n为3。
所述自由基抵抗组分中的含吡啶结构支化聚乙烯亚胺聚合物的摩尔分数为20％，全氟磺酸离子聚合物的摩尔分数为80％。
其中，所述含吡啶结构支化聚乙烯亚胺聚合物中的吡啶结构的摩尔占比为5％。
所述电解水膜电极的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备含吡啶结构支化聚乙烯亚胺聚合物：
将100mL密闭反应釜洗净、抽真空，充高纯氮气置换三次后，加入50g聚乙烯亚胺和500mL的去离子水，开启搅拌装置；
待聚乙烯亚胺完全溶解后，加入0.11g的4-乙烯基吡啶(P-Ar试剂，R1＝R2＝R3＝R4＝H)，聚乙烯亚胺与4-乙烯基吡啶的摩尔比为1:8；
完成加料后在80℃、机械搅拌下利用-NH2与双键发生Aza-Michael加成反应，嫁接吡啶基团，反应12h后冷却至室温，经过去离子水反复清洗三次，60℃干燥后得到含吡啶结构支化聚乙烯亚胺聚合物。
反应式如下：
将聚乙烯亚胺和含吡啶结构支化聚乙烯亚胺聚合物进行红外透射光谱的测定，如图1所示：
图1中A为聚乙烯亚胺的红外谱图，3300cm-1和2974cm-1附近出现了归属于聚乙烯亚胺-NH2和-CH2特征峰。
图1中B为所得含吡啶结构支化聚乙烯亚胺聚合物的红外谱图，出现了吡啶结构单元中-CH2和-C＝N的特征峰，其特征峰分别在2817cm-1和1655cm-1附近。
通过红外结果证明，目标产物含吡啶结构支化聚乙烯亚胺聚合物A已经成功合成。
(2)制备全氟磺酸离子聚合物：将所述的全氟磺酰氟树脂(其数均分子量为44万，摩尔当量Ew＝880g/mol)先后在20wt％的KOH、15wt％硫酸溶液中于80℃下浸泡30h完成离子交换，将-SO2F基团全部转化为-SO3H，经过去离子水反复清洗三次，60℃干燥后得到全氟磺酸离子聚合物，反应式如下：
(3)制备全氟磺酸质子交换膜：将全氟磺酸离子聚合物溶于乙醇中，搅拌分散均匀后配制5wt％的树脂溶液，然后将溶液浇注在玻璃板上，于80℃预干燥后，置于135℃的烘箱中干燥120分钟，取出脱模，制备得到20μm全氟磺酸质子交换膜，IEC为1.15mmol/g。
(4)制备自由基抵抗组分溶液：将含吡啶结构支化聚乙烯亚胺聚合物和全氟磺酸离子聚合物溶于水/异丙醇(体积比为2:8)混合溶剂，搅拌分散均匀后配制5.0wt％的自由基抵抗组分溶液。
(5)制备阴极催化剂、阳极催化剂：取两组1.3mL自由基抵抗组分溶液分别加入25.0mg IrO2和12.5mg Pt/C催化剂，超声100min得到阳极催化剂浆料和阴极催化剂浆料；电解水装置中阳极用IrO2作为催化剂，阴极用Pt/C。
将催化剂浆料喷涂到已称量聚四氟乙烯转印模板(厚度5mm；长×宽为5×5cm)上，烘干完毕后得到负载阳极催化剂和阴极催化剂的转印模板。催化剂中IrO2和Pt/C的负载当量分别为1.0mg/cm2和0.5mg/cm2。
(6)将负载阳极催化剂和阴极催化剂的两块转印模板分别固定于步骤(3)制备的全氟磺酸质子交换膜(长×宽为3×3cm)两侧，上下对齐、配合完好，通过压机热压处理，压机的压力为0.8MPa，热压温度为140℃，持续时间60s，打开压机，去除转印模板，最后将样品置于100℃真空干燥箱内处理2h，取出后制得膜电极。
实施例2
所述具有自由基抵抗结构的电解水膜电极，与实施例1不同之处在于：所述自由基抵抗组分中的含吡啶结构支化聚乙烯亚胺聚合物的摩尔分数为30％，全氟磺酸离子聚合物的摩尔分数为70％。
其中，所述含吡啶结构支化聚乙烯亚胺聚合物中的吡啶结构的摩尔占比为10％。
其他的同实施例1所述的电解水膜电极。
所述电解水膜电极的制备方法，与实施例1不同之处在于：步骤(1)制备含吡啶结构支化聚乙烯亚胺聚合物中聚乙烯亚胺与4-乙烯基吡啶的接枝反应时间延长至24h。
其他的同实施例1所述的制备方法步骤。
实施例3
所述具有自由基抵抗结构电解水膜电极的制备方法，与实施例1的不同之处在于：步骤(5)制备阴极催化剂、阳极催化剂中，增加阳极催化剂浆料和阴极催化剂浆料中催化剂的含量，所得负载阳极催化剂和阴极催化剂的转印模板中IrO2和Pt/C的负载当量分别为3.5mg/cm2和0.8mg/cm2。
实施例4
所述具有自由基抵抗结构的电解水膜电极，该膜电极的催化剂层中包含自由基抵抗组分，该组分由含吡啶结构支化聚乙烯亚胺聚合物(A)和全氟磺酸离子聚合物(B)复合而成；所述的自由基抵抗组分中具有如下式所示结构：
式中(A)的R1为-CH3；R2为-H；R3为-H；R4为-H；xx为4000。
式中(B)x为5，y为2，m为1，n为3。
所述具有自由基抵抗结构电解水膜电极的制备方法，与实施例1的不同之处在于：选用4-乙烯基甲基吡啶(R1＝CH3，R2＝R3＝R4＝H)作为P-Ar试剂来制备含吡啶结构支化聚乙烯亚胺聚合物。
实施例5
所述具有自由基抵抗结构的电解水膜电极，该膜电极的催化剂层中包含自由基抵抗组分，该组分由含吡啶结构支化聚乙烯亚胺聚合物(A)和全氟磺酸离子聚合物(B)复合而成；所述的自由基抵抗组分中具有如下式所示结构：
式中(A)的R1为-H；R2为-H；R3为-H；R4为-H；xx为3000。
式中(B)x为4，y为2，m为0，n为3。
所述具有自由基抵抗结构电解水膜电极的制备方法，与实施例1的不同之处在于：步骤(2)制备全氟磺酸离子聚合物中的全氟磺酰氟树脂的数均分子量为42万，摩尔当量Ew＝800g/mol)。
实施例6
所述具有自由基抵抗结构的电解水膜电极，该膜电极的催化剂层中包含自由基抵抗组分，该组分由含吡啶结构支化聚乙烯亚胺聚合物(A)和全氟磺酸离子聚合物(B)复合而成；所述的自由基抵抗组分中具有如下式所示结构：
式中(A)的R1为-H；R2为-H；R3为-H；R4为-H；xx为3000。
式中(B)x为3，y为2，m为1，n为2。
所述自由基抵抗组分中的含吡啶结构支化聚乙烯亚胺聚合物的摩尔分数为35％，全氟磺酸离子聚合物的摩尔分数为65％。
所述具有自由基抵抗结构电解水膜电极的制备方法，与实施例1的不同之处在于：步骤(2)制备全氟磺酸离子聚合物中的全氟磺酰氟树脂的数均分子量为40万，摩尔当量Ew＝650g/mol)。
其他的同实施例1。
实施例7
所述具有自由基抵抗结构的电解水膜电极，该膜电极的催化剂层中包含自由基抵抗组分，该组分由含吡啶结构支化聚乙烯亚胺聚合物(A)和全氟磺酸离子聚合物(B)复合而成；所述的自由基抵抗组分中具有如下式所示结构：
式中(A)的R1为-NH2；R2为-H；R3为-H；R4为-H；xx为4200。
式中(B)x为5，y为2，m为1，n为3。
其他的同实施例1。
所述具有自由基抵抗结构电解水膜电极的制备方法，与实施例1的不同之处在于：选用如下结构的P-Ar试剂来制备含吡啶结构支化聚乙烯亚胺聚合物。
R1＝NH2，R2＝R3＝R4＝H。
对比例1
一种电解水膜电极的制备，与实施例1的不同之处在于：仅选用全氟磺酸离子聚合物B来制备催化剂浆料，所得膜电极中结构中没有含吡啶结构的支化聚乙烯亚胺聚合物A。
对比例2
本对比例与实施例1不同之处在于：所述自由基抵抗组分中的含吡啶结构支化聚乙烯亚胺聚合物的摩尔分数为5％，低于本发明所述的10％下限值；全氟磺酸离子聚合物的摩尔分数为95％，高于本发明的上限值90％。
对比例3
本对比例与实施例1不同之处在于：所述自由基抵抗组分中的含吡啶结构支化聚乙烯亚胺聚合物的摩尔分数为80％，高于本发明的上限值70％，全氟磺酸离子聚合物的摩尔分数为20％，低于本发明的下限值30％。
下面将实施例1-7以及对比例1-3制备所得的电解水膜电极组装成水电解池，具体操作如下：
将阳极集流板、阳极气体扩散层、膜电极、阴极气体扩散层、阴极集流板按顺序组装成水电解池，阴极多孔扩散层使用东丽碳纸，阳极扩散层使用铂涂层的多孔钛。测试过程中纯水的流速300ml/min，水温控制在80℃，稳定性测试采用恒电流测试方法，阴极侧氢气、阳极侧氧气纯度分别采用气相色谱仪进行检测。
1、对于电解水膜电极的稳定性采用氟离子释放率进行表征，测试方法如下：在100mL30wt％的过氧化氢溶液中加入80ppm的Fe2+离子，仔细称取0.3g的膜电极置于其中，在80℃下保持100h后,从溶液中取出样本。用去离子水清洗，在80℃下干燥2h，并称重。计算出重量损失和测定溶液中F-的含量。
2、膜电极耐久性测试：在0.1A/cm2下，纯水的流速300ml/min，水温控制在25℃，对膜电极试样的稳定性进行评价，监测电解池运行500h后电压增加速率。
3、离子交换容量(IEC)的滴定：精确称取一定重量的干目标产物，然后用浓度约为1M的NaCl水溶液进行离子交换12h以上，收集离子交换后的溶液，以酚酞作为指示剂，用0.1M的NaOH标准液滴定，直到溶液变为粉红色。
目标产物的离子交换容量(IEC)值可根据式(1)计算：IEC＝(VNaOH×CNaOH)/m(1)；
式(1)中：VNaOH——消耗的NaOH标准液的体积，mL；CNaOH——NaOH标准液的摩尔浓度，mmol/mL；m——干目标产物的质量，g。
测试结果详见表1。
表1各实施例以及各对比例所得电解水膜电极的性能测试结果
注：电流密度@1.75V(或2.0V)是指在1.75V(或2.0V)下的电流密度。
从实施例1-7与对比例1-3的比较可以看出，本发明的电解水膜电极通过引入自由基抵抗组分可以有效的降低氟离子释放率，显著的提高膜电极的化学稳定性。
此外，实施例1-7的接触角为10.8°-20.1°，从而赋予膜催化层优异的亲水性，电流密度得到明显改善，提高了阳极侧氧气的纯度以及阴极侧氢气的纯度。
另外，膜电极500h的运行过程中电压的增幅较小，表现出低能耗和高稳定性的特征。
Claims (10)
1.一种具有自由基抵抗结构的电解水膜电极，其特征在于，该膜电极的催化剂层中包含自由基抵抗组分，该组分由含吡啶结构的支化聚乙烯亚胺聚合物(A)和全氟磺酸离子聚合物(B)复合而成；所述的自由基抵抗组分中具有如下式(I)所示结构：
式中(A)的R1为-H、NH2、-CH2NH2、-Ph、-PhNH2、-PhCOOH、-Cl、-O-CH3或-CH3中的任一种；
R2为-H、-NH2、-PhNH2、-Cl、-PhCOOH或-CH3中的任一种；
R3为-H、-NH2、-PhNH2、-PhCOOH、-Br、-Ph或-CH3中的任一种；
R4为-H、-NH2、-PhNH2、-PhCOOH、-Br、-Ph或-CH3中的任一种；
xx为1000-5000的整数；
式中(B)的x为1-10的整数，y为1-3的整数，z为500～10000的整数，m为0～8的整数，n为1～5的整数。
2.根据权利要求1所述的具有自由基抵抗结构的电解水膜电极，其特征在于，所述式(I)中的(A)的R1为-CH3、-NH2、-PhNH2或-H中的任一种；
R2为-NH2、-H或-PhNH2中的任一种；
R3为-NH2、-H、-PhNH2或-CH3中的任一种；
R4为-NH2、-H、-PhNH2或-CH3中的任一种；
所述xx为3000-4500的整数；
式中(B)的x为3-5的整数，y为2，z为500～10000的整数，m为0～4的整数，n为1～4的整数。
3.根据权利要求1所述的具有自由基抵抗结构的电解水膜电极，其特征在于，所述含吡啶结构的支化聚乙烯亚胺聚合物中吡啶结构的摩尔占比为5-30％；
优选的，所述支化聚乙烯亚胺聚合物中所含的吡啶结构的摩尔占比为5-10％。
4.根据权利要求1所述的具有自由基抵抗结构的电解水膜电极，其特征在于，所述自由基抵抗组分中的含吡啶结构支化聚乙烯亚胺聚合物的摩尔分数为10-70％，全氟磺酸离子聚合物的摩尔分数为30-90％；
优选的，所述含吡啶结构支化聚乙烯亚胺聚合物的摩尔分数为15-30％，全氟磺酸离子聚合物的摩尔分数为70-85％。
5.根据权利要求1所述的具有自由基抵抗结构的电解水膜电极，其特征在于，所全氟磺酸离子聚合物的离子交换容量在0.35～3.0mmol/g，数均分子量在15万～85万；
优选的，所述离子交换容量在0.5～1.8mmol/g，数均分子量在25万～65万；
更为优选，所述离子交换容量在0.9～1.35mmol/g，数均分子量在35万～60万。
6.一种权利要求1-5任一项所述的具有自由基抵抗结构的电解水膜电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备含吡啶结构的支化聚乙烯亚胺聚合物：将聚乙烯亚胺与带有吡啶基团的P-Ar试剂在溶剂中进行接枝反应嫁接上吡啶基团，产物经过洗涤、烘干后得到含吡啶结构的支化聚乙烯亚胺聚合物；
(2)制备全氟磺酸离子聚合物：将全氟磺酰氟树脂经过在碱液、酸液中的浸泡完成离子交换，将-SO2F基团全部转化为-SO3H，产物经过洗涤、烘干后，得到全氟磺酸离子聚合物；
(3)制备全氟磺酸质子交换膜：将全氟磺酸离子聚合物溶于有机溶剂中，制得全氟磺酸离子聚合物制膜液，采用溶液流延法直接制备得到全氟磺酸质子交换膜；
(4)制备自由基抵抗组分溶液：将含吡啶结构的支化聚乙烯亚胺聚合物和全氟磺酸离子聚合物溶于溶剂中混合均匀，制得自由基抵抗组分溶液；
(5)制备阴极催化剂：在所得的自由基抵抗组分溶液中加入Pt/C催化剂得到阴极催化剂浆料，超声分散后喷到真空吸附的转印模板上，在80-135℃真空条件下烘干得到阴极催化剂；
(6)制备阳极催化剂：在所得的自由基抵抗组分溶液中加入IrO2催化剂得到阳极催化剂浆料，超声分散后喷到真空吸附的转印模板上，在80-135℃真空条件下烘干得到阳极催化剂；
(7)将剪裁合适大小的两块负载阳极催化剂和阴极催化剂的转印模板分别固定于制备所得的全氟磺酸质子交换膜的两侧，通过热压处理，去除转印模板，将膜置于80-135℃真空干燥箱内处理2h，取出后制得所述的膜电极。
7.根据权利要求6所述的具有自由基抵抗结构的电解水膜电极制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中聚乙烯亚胺：P-Ar试剂的摩尔比为1:5～15；
所述P-Ar试剂为其中R1，R2，R3，R4独立选自-NH2、-H或-PhNH2中的任一种；
所述溶剂为水、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇、二氯甲烷、丙酮、二甲基亚砜或乙酸乙酯中的至少一种；
所述接枝反应的温度为30～150℃，反应时间为1～48h；
优选的，所述聚乙烯亚胺：P-Ar试剂的摩尔比为1:5～10；
优选的，所述接枝反应的温度为80～120℃，反应时间为8～12h。
8.根据权利要求6所述的具有自由基抵抗结构的电解水膜电极制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中碱液为质量浓度20wt％的KOH溶液，酸液为质量浓度为15wt％的硫酸溶液；浸泡温度为80℃，浸泡时间为30h；
所述步骤(1)和步骤(2)中的洗涤均采用去离子水；烘干温度均为60～80℃，烘干时间均为12～48h；
所述步骤(3)中的溶液流延方式制膜具体操作如下：采用溶液流延方式将制膜液在玻璃上上成膜，于60～100℃预干燥后，置于120～140℃干燥120～150min，取出脱模，即得均相全氟磺酸质子交换膜；
所述制膜液的浓度为5～15wt％；
所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、丁酮、1～5个碳链的醇、1-5个碳链醇的水溶液、甲酸或乙酸中的一种或几种；
所述步骤(3)中所得膜的厚度为5～250μm；
优选的，膜厚度为8～150μm；
更优选的，膜厚度为10～30μm。
9.根据权利要求6所述的具有自由基抵抗结构的电解水膜电极制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的溶剂为水/醇按照体积比1～2:8～9组成的混合溶剂；
优选的，所述醇为乙醇或异丙醇；
所述步骤(4)中自由基抵抗组分溶液的浓度为5wt％～60wt％；
优选的，自由基抵抗组分溶液的浓度为15wt％～35wt％；
所述步骤(5)和步骤(6)中超声分散的时间为30～180min；
所述转印模板的材质为聚四氟乙烯，厚度为3～8mm，长和宽分别比质子交换膜长和宽大3～5cm；
所述步骤(5)中阴极催化剂浆料中Pt/C的质量分数为3wt％～25wt％；
优选的，Pt/C的质量分数为5wt％～15wt％；
所述步骤(6)中阳极催化剂浆料中IrO2的质量分数为3wt％～25wt％；
优选的，IrO2的质量分数为5wt％～15wt％。
10.根据权利要求6所述的具有自由基抵抗结构的电解水膜电极制备方法，其特征在于，所述步骤(7)中热压处理的压力为0.1～5MPa，热压温度为80～140℃，热压处理时间为30～180s；
所得膜电极中IrO2或Pt/C的负载当量分别0.5～4.0mg/cm2或0.1～0.8mg/cm2。
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