CN117839726A - 一种连续制备1,1,1,3-四氯丙烷的金属-炭复合催化剂及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种连续制备1,1,1,3‑四氯丙烷的金属‑炭复合催化剂及方法，所述催化剂的主要成分为Cu‑Ni‑Cl‑C/Fe，催化剂的制备过程包括混合、炭化、置换和负载四步。本发明催化剂能够高效催化四氯化碳和乙烯的调聚反应，高选择性的生成目标产物1,1,1,3‑四氯丙烷；催化剂性能稳定，重复使用5次后仍然具有较好的催化效果，四氯化碳和乙烯的转化率达95％以上，1,1,1,3‑四氯丙烷的选择性大于98.5％。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，涉及一种通过调聚反应制备氯代烷烃的方法，具体是一种连续制备1,1,1,3-四氯丙烷的金属-炭复合催化剂及方法。
背景技术
1,1,1,3-四氯丙烷是一种重要的精细化工产品，在农药、医药和染料等方面的应用较为广泛。1,1,1,3-四氯丙烷是制备1-氯-3,3,3-三氟丙烷和3,3,3-三氟丙烯的重要原材料。1-氯-3,3,3-三氟丙烷是一种环保型的清洁溶剂，具有替代传统环境不友好型清洁剂的潜能，因此备受关注。3,3,3-三氟丙烯是合成氟硅橡胶、氟硅油和氟硅涂料的基本原料，同时还可以作为农药、医药中间体和氟利昂的代用品，具有极其深厚的市场潜力。随着1-氯-3,3,3-三氟丙烷和3,3,3-三氟丙烯的规模化应用，对原材料1,1,1,3-四氯丙烷的产能和品质提出了更高的要求，因此积极研究开发1,1,1,3-四氯丙烷的合成方法具有重要的现实和应用价值。
中国专利202010337171.9公开了一种1,1,1,3-四氯丙烷的制备方法，具体是采用强化反应器中的强制循环的方法使四氯化碳和乙烯反应生成1,1,1,3-四氯丙烷。过程能耗低，易于控制，通过循环四氯化碳和乙烯的方式提高了物料的利用率。为进一步提高四氯化碳和乙烯的单程转化率，仍然需要从催化剂入手，加快反应速率和强化反应深度。中国专利201911249445.2公开了一种连续制备1,1,1,3-四氯丙烷的方法，采用传统固定床管式反应器，实现了1,1,1,3-四氯丙烷的连续合成，经过精馏分离获得了97％的产品收率。该方法虽然实现了连续化的生产，但仍然沿用传统的铁基催化剂，催化剂本身有改进和提高的空间，乙烯的转化率和目标产物的选择性有待提高。相似的，中国专利201510130347.2也公开了一种连续法制备1,1,1,3-四氯丙烷的方法，该方法从工艺改进的方面解决了结焦的问题，没有对(传统铁基)催化剂做进一步的优化。
中国专利202110143120.7对催化剂进行了改进，公开了一种1,1,1,3-四氯丙烷的制备方法。该方法提供了负载型铁催化剂的思路，克服了传统铁粉催化剂容易团聚的问题，同时增加了第二催化剂，确保反应高效运行。然而，催化剂中含有贵金属，成本较高。此外负载型催化剂在所述的釜式反应条件下容易发生流失，造成催化剂活性降低问题，尤其可能存在贵金属的流失，因此催化剂方面仍然需要进一步的优化。
发明内容
针对现有技术的问题和不足，本发明提供了一种连续制备1,1,1,3-四氯丙烷的金属-炭复合催化剂，以及采用该催化剂连续制备1,1,1,3-四氯丙烷的方法。
本发明提供的金属-炭复合催化剂的元素组成为Cu-Ni-Cl-C/Fe，催化剂的载体为泡沫铁，Cu、Ni、Cl和C的质量含量分别为1.2％～2.3％、0.8％～1.3％、3.2％～6.1％和0.1％～0.4％；
本发明金属-炭复合催化剂制备方法包括下述步骤：
步骤一：将泡沫铁完全浸没于饱和的单糖水溶液中浸泡2～5分钟，取出，100～150℃干燥1～3小时，然后再重复浸没于所述饱和的单糖水溶液中浸泡，重复前述操作2～5次；
步骤二：将步骤一获得的泡沫铁置于炭化炉中，在氮气气氛中550～650℃炭化3～5小时；
步骤三：将步骤二炭化后的泡沫铁完全浸没于氯化镍水溶液中浸泡10～30分钟，取出，100～150℃干燥1～3小时，然后再完全浸没于氯化铜水溶液中浸泡10～30分钟，取出，100～150℃干燥1～3小时；
步骤四：将步骤三获得的泡沫铁完全浸没于烷基磷酸酯中浸泡2～5分钟，取出，100～150℃干燥1～3小时，获得金属-炭复合催化剂。
上述步骤一中，所述泡沫铁的尺寸是2.4～4.7mm，为不规则颗粒状，孔径0.1～0.2mm，孔隙率95％～97％，通孔率≥97％，堆密度0.13～0.20g/cm3。
进一步，上述步骤一中，优选所述单糖为D-葡萄糖、D-半乳糖和D-甘露糖中的一种或两种。
进一步，上述步骤三中，优选所述氯化镍水溶液和氯化铜水溶液的质量浓度为5.0％～10.0％。
进一步，上述步骤四中，优选所述烷基磷酸酯为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯和磷酸三丁酯中的一种或两种。
本发明金属-炭复合催化剂连续制备1,1,1,3-四氯丙烷的方法为：将金属-炭复合催化剂装填到固定床反应器中，用氮气置换反应体系，再通入丙烯，设定好反应温度和压力后，通入四氯化碳，丙烯和四氯化碳在催化剂上发生调聚反应，反应后的物料经过气液分离和提纯，获得1,1,1,3-四氯丙烷。
进一步，上述连续制备1,1,1,3-四氯丙烷的方法中，优选所述反应温度为90～130℃、压力为0.5～1.2MPa，四氯化碳的体积空速为0.1～0.15h-1，氮气和乙烯的摩尔比为1:0.5～2，乙烯与四氯化碳的摩尔比为1.2～2:1。
本发明的有益效果如下：
1、本发明催化剂性能稳定，催化效率高，四氯化碳和乙烯的利用率高，较优条件下四氯化碳和乙烯的转化率达95％以上，1,1,1,3-四氯丙烷的选择性大于98.5％；
2、本发明催化剂催化调聚反应的选择性好，目标产物的收率高，副产物小于1.5％；
3、本发明催化剂具有多级孔结构，丰富的多级孔有利于扩散和传质，能够大幅减少扩散效应；
4、本发明催化剂上Fe、Ni、Cu和C物种的分散均匀，且相互作用力强，有利于催化剂活性的提高。
5、本发明以泡沫铁为基材，通过炭化和置换反应巧妙的将碳、镍和铜元素负载到催化剂上，还实现了氯化铁的再分布。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
本实施例催化剂的元素组成为Cu-Ni-Cl-C/Fe，催化剂的载体为泡沫铁，Cu、Ni、Cl和C的质量含量分别为1.4％、0.8％、4.3％和0.3％，其余为泡沫铁。该催化剂的制备方法如下：
步骤一：将块状的泡沫铁(不规则颗粒，尺寸为2.4～4.7mm，孔径0.1mm，孔隙率96％，通孔率≥97％，堆密度0.14g/cm3)完全浸没于饱和D-葡萄糖水溶液中浸泡2min，取出，置于120℃的烘箱中干燥1h，然后再重复浸没于饱和D-葡萄糖水溶液中浸泡，重复此操作4次，完成混合步骤。
步骤二：将步骤一获得的泡沫铁置于炭化炉中，在氮气气氛中550℃炭化5h，降温后取出，完成炭化步骤。
步骤三：将步骤二炭化后的泡沫铁完全浸没于质量浓度为5.0％的氯化镍水溶液中，保持10min，取出，置于120℃的烘箱中干燥1h，然后再完全浸没于质量浓度为6.0％的氯化铜水溶液中保持12min，取出，置于120℃的烘箱中干燥1h，完成置换步骤。
步骤四：将步骤三置换后的泡沫铁置于磷酸三甲酯和磷酸三乙酯混合溶液(磷酸三甲酯和磷酸三乙酯质量比为1:1)中浸泡2min，取出，置于120℃的烘箱中干燥1h，获得催化剂。
催化剂性能评价：将催化剂装填到固定床反应器中，用氮气置换反应体系，再通入丙烯，设定反应温度为90℃和压力为0.9MPa后，以体积空速为0.12h-1通入四氯化碳，控制氮气和乙烯的摩尔比为1:1、乙烯与四氯化碳的摩尔比为1.2:1，丙烯和四氯化碳在催化剂上发生调聚反应，生成1,1,1,3-四氯丙烷，反应后的物料经过气液分离和提纯，获得1,1,1,3-四氯丙烷产物。经测试，四氯化碳转化率为92％，乙烯的转化率91％，1,1,1,3-四氯丙烷的选择性为98.5％。
实施例2
本实施例催化剂的元素组成为Cu-Ni-Cl-C/Fe，催化剂的载体为泡沫铁，Cu、Ni、Cl和C的质量含量分别为2.0％、1.0％、3.8％和0.2％，其余为泡沫铁。该催化剂的制备方法如下：
步骤一：将块状的泡沫铁(不规则颗粒，尺寸为2.4～4.7mm，孔径0.2mm，孔隙率95％，通孔率≥97％，堆密度0.18g/cm3)完全浸没于饱和D-半乳糖水溶液中浸泡3min，取出，置于100℃的烘箱中干燥3h，然后再重复浸没于饱和的D-半乳糖水溶液中浸泡，重复此操作3次，完成混合步骤。
步骤二：将步骤一获得的泡沫铁置于炭化炉中，在氮气气氛中600℃炭化4h，降温后取出，完成炭化步骤。
步骤三：将步骤二炭化后的泡沫铁完全浸没于质量浓度为7.0％的氯化镍水溶液中，保持20min，取出，置于100℃的烘箱中干燥3h，然后再完全浸没于质量浓度为9.0％的氯化铜水溶液中保持20min，取出，置于100℃的烘箱中干燥3h，完成置换步骤。
步骤四：将步骤三置换后的泡沫铁完全浸没于磷酸三甲酯和磷酸三乙酯混合溶液(磷酸三甲酯和磷酸三乙酯质量比为1:1)中浸泡4min，取出，置于100℃的烘箱中干燥3h，获得催化剂。
催化剂性能评价：将催化剂装填到固定床反应器中，用氮气置换反应体系，再通入丙烯，设定反应温度为100℃和压力为0.5MPa后，以体积空速为0.11h-1通入四氯化碳，控制氮气和乙烯的摩尔比为1:0.8、乙烯与四氯化碳的摩尔比为1.4:1，丙烯和四氯化碳在催化剂上发生调聚反应，生成1,1,1,3-四氯丙烷，反应后的物料经过气液分离和提纯，获得1,1,1,3-四氯丙烷产物。经测试，四氯化碳转化率为95％，乙烯的转化率95％，1,1,1,3-四氯丙烷的选择性为98.5％。
实施例3
本实施例催化剂的元素组成为Cu-Ni-Cl-C/Fe，催化剂的载体为泡沫铁，Cu、Ni、Cl和C的质量含量分别为2.3％、0.9％、3.2％和0.1％，其余为泡沫铁。该催化剂的制备方法如下：
步骤一：将块状的泡沫铁(不规则颗粒，尺寸为2.4～4.7mm，孔径0.1mm，孔隙率97％，通孔率≥97％，堆密度0.13g/cm3)完全浸没于饱和D-甘露糖水溶液中浸泡4min，取出，置于140℃的烘箱中干燥2h，然后再重复浸没于饱和D-甘露糖水溶液中浸泡，重复此操作2次，完成混合步骤。
步骤二：将步骤一获得的泡沫铁置于炭化炉中，在氮气气氛中650℃炭化3h，降温后取出，完成炭化步骤。
步骤三：将步骤二炭化后的泡沫铁完全浸没于质量浓度为6.0％的氯化镍水溶液中，保持30min，取出，置于140℃的烘箱中干燥3h，然后再完全浸没于质量浓度为10.0％的氯化铜水溶液中保持10min，取出，置于140℃的烘箱中干燥2h，完成置换步骤。
步骤四：将步骤三置换后的泡沫铁完全浸没于磷酸三丙酯中浸泡5min，取出，置于140℃的烘箱中干燥2h，获得催化剂。
催化剂性能评价：将催化剂装填到固定床反应器中，用氮气置换反应体系，再通入丙烯，设定反应温度为110℃和压力为0.8MPa后，以体积空速为0.10h-1通入四氯化碳，控制氮气和乙烯的摩尔比为1:0.5、乙烯与四氯化碳的摩尔比为1.6:1，丙烯和四氯化碳在催化剂上发生调聚反应，生成1,1,1,3-四氯丙烷，反应后的物料经过气液分离和提纯，获得1,1,1,3-四氯丙烷产物。经测试，四氯化碳转化率为93％，乙烯的转化率94％，1,1,1,3-四氯丙烷的选择性为98％。
实施例4
本实施例催化剂的元素组成为Cu-Ni-Cl-C/Fe，催化剂的载体为泡沫铁，Cu、Ni、Cl和C的质量含量分别为1.8％、1.2％、5.5％和0.2％，其余为泡沫铁。该催化剂的制备方法如下：
步骤一：将块状的泡沫铁(不规则颗粒，尺寸为2.4～4.7mm，孔径0.2mm，孔隙率96％，通孔率≥97％，堆密度0.15g/cm3)完全浸没于饱和D-葡萄糖水溶液中浸泡4min，取出，置于120℃的烘箱中干燥1h，然后再重复浸没于饱和D-葡萄糖水溶液中浸泡，重复此操作3次，完成混合步骤。
步骤二：将步骤一获得的泡沫铁置于炭化炉中，在氮气气氛中600℃炭化4h，降温后取出，完成炭化步骤。
步骤三：将步骤二炭化后的泡沫铁完全浸没于质量浓度为9.0％的氯化镍水溶液中，保持20min，取出，置于120℃的烘箱中干燥1h，然后再完全浸没于质量浓度为8.0％的氯化铜水溶液中保持30min，取出，置于120℃的烘箱中干燥1h，完成置换步骤。
步骤四：将步骤三置换后的泡沫铁完全浸没于磷酸三甲酯中浸泡3min，取出，置于120℃的烘箱中干燥1h，获得催化剂。
催化剂性能评价：将催化剂装填到固定床反应器中，用氮气置换反应体系，再通入丙烯，设定反应温度为120℃和压力为1.2MPa后，以体积空速为0.14h-1通入四氯化碳，控制氮气和乙烯的摩尔比为1:1.5、乙烯与四氯化碳的摩尔比为1.8:1，丙烯和四氯化碳在催化剂上发生调聚反应，生成1,1,1,3-四氯丙烷，反应后的物料经过气液分离和提纯，获得1,1,1,3-四氯丙烷产物。经测试，四氯化碳转化率为95％，乙烯的转化率97％，1,1,1,3-四氯丙烷的选择性为97.4％。
实施例5
本实施例催化剂的元素组成为Cu-Ni-Cl-C/Fe，催化剂的载体为泡沫铁，Cu、Ni、Cl和C的质量含量分别为2.0％、1.1％、6.1％和0.4％，其余为泡沫铁。该催化剂的制备方法如下：
步骤一：将块状的泡沫铁(不规则颗粒，尺寸为2.4～4.7mm，孔径0.1mm，孔隙率95％，通孔率≥97％，堆密度0.20g/cm3)完全浸没于饱和D-葡萄糖水溶液中浸泡4min，取出，置于130℃的烘箱中干燥1h，然后再重复置于饱和D-葡萄糖水溶液中浸泡，重复此操作5次，完成混合步骤。
步骤二：将步骤一获得的泡沫铁置于炭化炉中，在氮气气氛中650℃炭化3h，降温后取出，完成炭化步骤。
步骤三：将步骤二炭化后的泡沫铁完全浸没于质量浓度为8.0％的氯化镍水溶液中，保持10min，取出，置于130℃的烘箱中干燥1h，然后再完全浸没于质量浓度为7.0％的氯化铜水溶液中保持20min，取出，置于130℃的烘箱中干燥1h，完成置换步骤。
步骤四：将步骤三置换后的泡沫铁完全浸没于磷酸三丁酯中浸泡4min，取出，置于130℃的烘箱中干燥1h，获得催化剂。
催化剂性能评价：将催化剂装填到固定床反应器中，用氮气置换反应体系，再通入丙烯，设定反应温度为130℃和压力为1.1MPa后，以体积空速为0.15h-1通入四氯化碳，控制氮气和乙烯的摩尔比为1:2、乙烯与四氯化碳的摩尔比为2:1，丙烯和四氯化碳在催化剂上发生调聚反应，生成1,1,1,3-四氯丙烷，反应后的物料经过气液分离和提纯，获得1,1,1,3-四氯丙烷产物。经测试，四氯化碳转化率为97％，乙烯的转化率98％，1,1,1,3-四氯丙烷的选择性为95.5％。
实施例6
本实施例催化剂的元素组成为Cu-Ni-Cl-C/Fe，催化剂的载体为泡沫铁，Cu、Ni、Cl和C的质量含量分别为1.2％、1.3％、4.9％和0.3％，其余为泡沫铁。该催化剂的制备方法如下：
步骤一：将块状的泡沫铁(不规则颗粒，尺寸为2.4～4.7mm，孔径0.2mm，孔隙率97％，通孔率≥97％，堆密度0.17g/cm3)完全浸没于饱和D-半乳糖和D-甘露糖混合水溶液中浸泡3min，取出，置于150℃的烘箱中干燥1h，然后再重复浸没于饱和D-半乳糖和D-甘露糖混合水溶液中浸泡，重复此操作4次，完成混合步骤。
步骤二：将步骤一获得的泡沫铁置于炭化炉中，在氮气气氛中550℃炭化5h，降温后取出，完成炭化步骤。
步骤三：将步骤二炭化后的泡沫铁完全浸没于质量浓度为10.0％的氯化镍水溶液中，保持30min，取出，置于150℃的烘箱中干燥1h，然后再完全浸没于质量浓度为5.0％的氯化铜水溶液中保持15min，取出，置于150℃的烘箱中干燥1h，完成置换步骤。
步骤四：将步骤三置换后的泡沫铁完全浸没于磷酸三乙酯中浸泡3min，取出，置于150℃的烘箱中干燥1h，获得催化剂。
催化剂性能评价：将催化剂装填到固定床反应器中，用氮气置换反应体系，再通入丙烯，设定反应温度为120℃和压力为0.9MPa后，以体积空速为0.10h-1通入四氯化碳，控制氮气和乙烯的摩尔比为1:1.7、乙烯与四氯化碳的摩尔比为1.5:1，丙烯和四氯化碳在催化剂上发生调聚反应，生成1,1,1,3-四氯丙烷，反应后的物料经过气液分离和提纯，获得1,1,1,3-四氯丙烷产物。经测试，四氯化碳转化率为94％，乙烯的转化率97％，1,1,1,3-四氯丙烷的选择性为96.1％。
Claims (7)
1.一种连续制备1,1,1,3-四氯丙烷的金属-炭复合催化剂，其特征在于，所述催化剂的元素组成为Cu-Ni-Cl-C/Fe，催化剂的载体为泡沫铁，Cu、Ni、Cl和C的质量含量分别为1.2％～2.3％、0.8％～1.3％、3.2％～6.1％和0.1％～0.4％；
所述金属-炭复合催化剂制备方法如下：
步骤一：将泡沫铁完全浸没于饱和的单糖水溶液中浸泡2～5分钟，取出，100～150℃干燥1～3小时，然后再重复浸没于所述饱和的单糖水溶液中浸泡，重复前述操作2～5次；
步骤二：将步骤一获得的泡沫铁置于炭化炉中，在氮气气氛中550～650℃炭化3～5小时；
步骤三：将步骤二炭化后的泡沫铁完全浸没于氯化镍水溶液中浸泡10～30分钟，取出，100～150℃干燥1～3小时，然后再完全浸没于氯化铜水溶液中浸泡10～30分钟，取出，100～150℃干燥1～3小时；
步骤四：将步骤三获得的泡沫铁完全浸没于烷基磷酸酯中浸泡2～5分钟，取出，100～150℃干燥1～3小时，获得金属-炭复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的连续制备1,1,1,3-四氯丙烷的金属-炭复合催化剂，其特征在于：所述泡沫铁的尺寸是2.4～4.7mm，为不规则颗粒状，孔径0.1～0.2mm，孔隙率95％～97％，通孔率≥97％，堆密度0.13～0.20g/cm3。
3.根据权利要求1所述的连续制备1,1,1,3-四氯丙烷的金属-炭复合催化剂，其特征在于，所述单糖为D-葡萄糖、D-半乳糖和D-甘露糖中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的连续制备1,1,1,3-四氯丙烷的金属-炭复合催化剂，其特征在于，所述氯化镍水溶液和氯化铜水溶液的质量浓度为5.0％～10.0％。
5.根据权利要求1所述的连续制备1,1,1,3-四氯丙烷的金属-炭复合催化剂，其特征在于，所述烷基磷酸酯为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯和磷酸三丁酯中的一种或两种。
6.一种采用权利要求1所述的金属-炭复合催化剂连续制备1,1,1,3-四氯丙烷的方法，其特征在于，将金属-炭复合催化剂装填到固定床反应器中，用氮气置换反应体系，再通入丙烯，设定好反应温度和压力后，通入四氯化碳，丙烯和四氯化碳在催化剂上发生调聚反应，反应后的物料经过气液分离和提纯，获得1,1,1,3-四氯丙烷。
7.根据权利要求6所述的连续制备1,1,1,3-四氯丙烷的方法，其特征在于，所述反应温度为90～130℃、压力为0.5～1.2MPa，四氯化碳的体积空速为0.1～0.15h-1，氮气和乙烯的摩尔比为1:0.5～2，乙烯与四氯化碳的摩尔比为1.2～2:1。
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