CN117836993A - 锂离子二次电池和非水电解液 - Google Patents

锂离子二次电池和非水电解液 Download PDF

Info

Publication number
CN117836993A
CN117836993A CN202280057099.1A CN202280057099A CN117836993A CN 117836993 A CN117836993 A CN 117836993A CN 202280057099 A CN202280057099 A CN 202280057099A CN 117836993 A CN117836993 A CN 117836993A
Authority
CN
China
Prior art keywords
pivalate
volume
nonaqueous
secondary battery
nonaqueous solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280057099.1A
Other languages
English (en)
Inventor
安部浩司
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kyocera Corp
Original Assignee
Kyocera Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kyocera Corp filed Critical Kyocera Corp
Publication of CN117836993A publication Critical patent/CN117836993A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明的课题在于提供在最近的电动汽车等车载用二次电池中被认为重要的高温使用时的电池的安全性优异而且初始容量、低温条件下的快速充电等电池特性也优异的锂离子二次电池。一种锂离子二次电池，其特征在于，在具有正极、负极、间隔体以及在非水溶剂中含有电解质盐的非水电解液的锂离子二次电池中，所述非水电解液以相对于所述非水溶剂为0.1体积％以上且小于5体积％含有闪点为90℃以上且25℃时的粘度为2～2.3cp的碳原子数12～13的新戊酸酯。

Description

锂离子二次电池和非水电解液
技术领域
本发明涉及高温使用时的电池的安全性优异而且还兼具初始容量、低温条件下的快速充电等电池特性的锂离子二次电池和所述锂离子二次电池中使用的非水电解液。
背景技术
近年来，锂离子二次电池不仅作为小型电子设备等的电源，还作为电动汽车、电力贮藏用的电源被广泛使用。锂离子二次电池主要由正极、非水电解液、间隔体以及负极构成，特别适合使用以含有Ni的锂复合氧化物为正极且以碳材料、钛氧化物为负极的锂二次电池。而且，作为该锂离子二次电池用电解液，优选使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)等环状碳酸酯与碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等链状碳酸酯的组合。
但是，由于使用链状碳酸酯时闪点非常低，因此，被DMC、EMC、DEC的闪点所拖拽，电解液整体的闪点降低到25℃前后。因此，作为电动汽车等车载用二次电池的电源，高温使用时的电池的安全性存在担忧。因此，在最近的电动汽车等车载用二次电池中，电池的安全性越来越受到重视，不燃烧的全固态电解质备受瞩目，但实际情况是在性能方面还很差。
在专利文献1中，提出了一种锂二次电池，其中，通过使用在作为电解液的溶剂的非水溶剂(例如，EC、PC)中添加了与氧原子键合的烷基(R4)的碳原子数为4～20的叔羧酸酯的非水溶剂，充放电循环寿命长，电容量、充电状态下的保存特性等电池特性也优异，而且能够抑制高温使用时的电池的膨胀。
另外，在专利文献2中，提出一种锂二次电池，其中，通过使用含有作为电解质的至少3种特定的锂盐，并且还含有与氧原子键合的烷基(R4)的碳原子数为1～6的叔羧酸酯的非水电解液，能够提高高温保存后的容量保持率，并且能够抑制高温保存后的阻抗的增加。
在这样的现有技术中，在专利文献1中，在电解液的非水溶剂中添加作为叔羧酸酯的新戊酸甲酯、新戊酸乙酯、新戊酸丁酯、新戊酸己酯、新戊酸辛酯、新戊酸癸酯或新戊酸十二烷基酯时，显示出能够提高锂二次电池的50次循环放电容量保持率(实施例)。但是，使用这些新戊酸酯时，存在压低电解液整体的闪点的问题，如果要使用这些新戊酸酯中不降低电解液整体的闪点的物质，则粘度会变高，因此锂离子的移动变慢，特别是存在引起低温时的快速充电特性降低的问题。这样的问题是以往并没有认识到的通过本发明人对电解液的研究、开发而变得明显的问题，也就是新发现的课题。
另外，在专利文献2中，表明了60℃高温充电保存后的放电容量保持率提高，能够抑制阻抗的增加(实施例)，但是，在专利文献2中，对于压低电解液整体的闪点或者引起低温时的快速充电特性的降低的问题没有任何教导。以往，虽然重视电动汽车等车载用二次电池充电后在高温下保存时的性能，但没有认识到电池的安全性以及低温条件下的快速充电的必要性，可知无法预测不燃烧的全固态电解质的兴起或低温条件下的快速充电特性的效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许4691871号公报。
专利文献2：日本特许6575521号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于，解决上述问题，提供在最近的电动汽车等车载用二次电池中被认为重要的高温使用时的电池的安全性优异而且初始容量、低温条件下的快速充电等电池特性也优异的锂离子二次电池。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了潜心研究，结果发现，在具有正极、负极、间隔体以及在非水溶剂中溶解有电解质盐而成的非水电解液的锂离子二次电池中，使用闪点为90℃以上且25℃时的粘度为2～2.3cp的碳原子数12～13的新戊酸酯，并且，在非水溶剂中以0.1体积％以上且小于5体积％的范围添加该新戊酸酯，从而能够解决上述课题。
在专利文献1所公开的现有技术中，新戊酸己酯〔R4＝正己基〕的闪点为77℃，比主要溶剂的EC(闪点143℃)、PC(闪点133℃)低50℃以上，因此，新戊酸己酯的添加量越多，越会被新戊酸己酯的闪点所拖拽而压低电解液整体的闪点。另一方面，在新戊酸辛酯〔R4＝正辛基〕的情况下，虽然闪点为103℃，能够比新戊酸己酯的闪点更高，但粘度为2.5cp，比作为主要溶剂使用的PC的粘度(2.3cp)更高，因此，锂离子的移动变慢，特别是引起低温时的快速充电特性的降低。另外，在专利文献1中，虽然在作为新戊酸酯的示例中存在新戊酸仲辛酯的记载，表明了新戊酸酯的酯部分有支链，但没有具体教导其为2-辛基、3-辛基还是4-辛基。根据没有教导压低电解液整体的闪点或者引起低温时的快速充电特性的降低的问题而且没有具体公开闪点为90℃以上且25℃时的粘度为2～2.3cp的碳原子数12～13的新戊酸酯的专利文献1，对于本领域技术人员而言可以说并不容易想到使用闪点为90℃以上且25℃时的粘度为2～2.3cp的碳原子数12～13的新戊酸酯，进一步在非水溶剂中以0.1体积％以上且小于5体积％的范围添加所述新戊酸酯的本发明。
另外，在专利文献2中所公开的现有技术与本发明中的新戊酸酯不同，叔羧酸酯中的R4的碳原子数为1～6，与专利文献1同样地对于本发明的课题没有任何教导，因此，本领域技术人员根据专利文献2不容易想到本发明中的新戊酸酯以及其添加量。需要说明的是，专利文献2的段落[0034]中记载了R4的碳原子数不为1～6的新戊酸正庚酯(R4的碳原子数7)，但是其记载在新戊酸正丁酯(R4的碳原子数4)与新戊酸正己酯(R4的碳原子数6)之间，本领域技术人员能认识到其为新戊酸正戊酯(R4的碳原子数5)的笔误。
如上所述，本发明是发现了以往没有认识到的课题并发现了通过使用特定的量的特定的新戊酸酯能够解决该课题的发明。另外，在本发明中，作为非水电解液中的电解质盐，优选使用LiN(SO2F)2，非水溶剂优选使用闪点高的碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯＝49/51～10/90(体积比)，发现了通过与这些电解质盐、非水溶剂组合，能够进一步提高本发明的效果。
即，本发明基于以下所述的事项确定。
(1)一种锂离子二次电池，其特征在于，在具有正极、负极、间隔体以及在非水溶剂中含有电解质盐的非水电解液的锂离子二次电池中，所述非水电解液以相对于所述非水溶剂为0.1体积％以上且小于5体积％含有闪点为90℃以上且25℃时的粘度为2～2.3cp的碳原子数12～13的新戊酸酯。
(2)如上述(1)所述的锂离子二次电池，其特征在于，新戊酸酯是从新戊酸正庚酯、新戊酸2-乙基己酯以及新戊酸2-辛酯中选出的至少一种。
(3)如上述(1)或(2)所述的锂离子二次电池，其特征在于，作为电解质盐，在非水溶剂中含有0.5～3mol/L的LiN(SO2F)2、或者在非水溶剂中含有0.5～3mol/L的LiN(SO2F)2和LiPF6，并且所述LiN(SO2F)2与所述LiPF6的重量比是LiN(SO2F)2/LiPF6＝100/0～1/99。
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，非水溶剂包含碳酸乙烯酯以及碳酸丙烯酯，所述碳酸乙烯酯与所述碳酸丙烯酯的体积比是碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯＝49/51～10/90。
(5)一种非水电解液，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐而成的非水电解液，其特征在于，所述非水电解液以相对于所述非水溶剂为0.1体积％以上且小于5体积％含有闪点为90℃以上且25℃时的粘度为2～2.3cp的碳原子数12～13的新戊酸酯。
(6)如上述(5)所述的非水电解液，其中，所述非水电解液具有从以下的(i)、(ii)以及(iii)中选出的至少一者。
(i)新戊酸酯是从新戊酸正庚酯、新戊酸2-乙基己酯以及新戊酸2-辛酯中选出的至少一个以上。
(ii)电解质盐是LiN(SO2F)2以及LiPF6，所述LiN(SO2F)2和所述LiPF6在非水溶剂中合计溶解0.5～3mol/L，所述LiN(SO2F)2与所述LiPF6的重量比是LiN(SO2F)2/LiPF6＝100/0～1/99。
(iii)非水溶剂是碳酸乙烯酯以及碳酸丙烯酯，所述碳酸乙烯酯与所述碳酸丙烯酯的体积比是碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯＝49/51～10/90。
发明的效果
本发明的锂离子二次电池，高温使用时的电池的安全性优异，而且初始容量、低温条件下的快速充电等电池特性也优异。另外，通过使用本发明的非水电解液，能够获得高温使用时的安全性优异、初始容量、低温条件下的快速充电等电池特性也优异的锂离子二次电池。
具体实施方式
对于本发明的锂离子二次电池，在具有正极、负极、间隔体以及在非水溶剂中含有电解质盐的非水电解液的锂离子二次电池中，所述非水电解液以相对于所述非水溶剂为0.1体积％以上且小于5体积％含有闪点为90℃以上且25℃时的粘度为2～2.3cp的碳原子数12～13的新戊酸酯。作为本发明中的非水溶剂，只要是锂离子二次电池的非水电解液中能够使用的非水溶剂，就没有特别的限制，例如，能够举出闪点为120℃以上的非水溶剂，能够优选举出闪点为120℃以上的环状碳酸酯。作为闪点为120℃以上的环状碳酸酯，优选EC(闪点143℃)、PC(闪点133℃)及它们的混合物。非水溶剂中的EC的比率变高时，EC的熔点为36℃且常温下为固体，因此，低温时发生EC的析出，低温特性有可能降低，PC的比率变高时，非水电解液的离子传导率有可能降低。因此，将EC和PC混合使用时，非水溶剂中的EC与PC的体积比优选为EC/PC＝49/51～10/90，更优选为40/60～20/80。将EC和PC混合使用时，非水溶剂可以仅由EC和PC组成，也可以包含EC和PC以外的非水溶剂。因此，在非水溶剂中包含EC和PC以外的溶剂的情况下，所述EC与PC的体积比为非水溶剂中包含的EC与PC的体积比。将EC和PC混合使用时，非水溶剂中包含的EC和PC的总量优选为90～100体积％。作为闪点为120℃以上的环状碳酸酯，还能够举出氟代碳酸乙烯酯(FEC，闪点122℃)。另外，作为本发明中的其他非水溶剂，能够举出作为环状碳酸酯的碳酸亚乙烯酯(VC，闪点80℃)。当使用PC时，能够将PC的0.5～10体积％置换为它们来使用。
作为本发明中的非水溶剂中添加的新戊酸酯，只要碳原子数为12～13，闪点为90℃以上且25℃时的粘度为2～2.3cp，就没有特别限定，作为新戊酸直链酯，优选为新戊酸正庚酯，作为新戊酸支链酯，优选为从新戊酸2-乙基己酯以及新戊酸2-辛酯中选出的1种或2种以上，特别优选为粘度低但闪点能够最高的支链酯的新戊酸2-乙基己酯。另外，当使用2种以上新戊酸酯时，新戊酸正庚酯与新戊酸2-辛酯、新戊酸正庚酯与新戊酸2-乙基己酯、新戊酸2-辛酯与新戊酸2-乙基己酯、以及新戊酸正庚酯与新戊酸2-辛酯与新戊酸2-乙基己酯的混合物能够调整为闪点高、粘度低，因此特别优选。
在本发明中的非水电解液中，所述新戊酸酯以相对于非水溶剂为0.1体积％以上且小于5体积％添加。在此，相对于非水溶剂为0.1体积％以上且小于5体积％是指相对于非水溶剂100(体积)，新戊酸酯为0.1以上且小于5(体积)。在新戊酸酯的添加量(非水电解液中的含量)相对于非水溶剂为小于0.1体积％的情况下，间隔体的浸透性变得不充分，因此电池性能有可能降低，在5体积％以上的情况下，压低电解液的闪点并且在间隔体中的浸透性过多时，有可能间隔体电阻提高，使低温特性降低。作为本发明中的所述新戊酸酯的添加量的优选的范围，能够举出0.5体积％以上且小于5体积％、1体积％以上且小于5体积％、0.5体积％以上且4.5体积％以下(0.5～4.5体积％)或1体积％以上且4.5体积％以下(1～4.5体积％)。在本申请的说明书中，“A～B”的表述是指A以上且B以下。在使用2种以上的本发明中的所述新戊酸酯的情况下，本发明中的所述新戊酸酯的合计添加量相对于非水溶剂为0.1体积％以上且小于5体积％，作为合计添加量的优选的范围，能够举出0.5体积％以上且小于5体积％、1体积％以上且小于5体积％、0.5～4.5体积％或1～4.5体积％。
当是使用石墨负极的电池时，为了抑制石墨负极上的PC的还原分解，优选在非水溶剂中添加闪点为110℃以上的含有2个S＝O骨架以及1个S-O骨架的链状化合物的五氟苯基甲磺酸酯(闪点155℃)、甲磺酸2-丙炔(闪点124℃)或含有2个S＝O骨架以及1个S-O骨架的环状化合物的1，3-丙烷磺内酯(闪点＞110℃)中的至少一种以上。另外，如果是比本发明的新戊酸酯的闪点90℃更高的化合物，具有能够将本发明的非水电解液的闪点设为120℃以上的优点，对于这些化合物的含量，优选在相对于非水电解液整体为0.1～5质量％的范围内添加到非水电解液中。另外，本发明中的非水溶剂不排除含有闪点低的非水溶剂、例如DMC、EMC、DEC等链状碳酸酯等。在本发明中，能够优选使用添加新戊酸酯后的非水溶剂的闪点为100℃以上的非水溶剂以及新戊酸酯的组合，更优选闪点为120℃以上的组合。另外，本发明中的非水电解液的闪点优选为100℃以上，更优选为120℃以上。本发明并不排除本发明中的新戊酸酯以外的新戊酸酯包含在非水溶剂中。在将本发明中的新戊酸酯以外的新戊酸酯(以下，也称为“其他新戊酸酯”)并用的情况下，从减少对本发明效果的影响的观点出发，优选具有闪点90℃以上或25℃时的粘度为2～2.3cp中的任意一个特性。作为这种新戊酸酯，能够举出新戊酸正辛酯(碳原子数为13，闪点为104℃，粘度为2.52cp)、新戊酸正壬酯(碳原子数为14，闪点为116℃，粘度为3.01cp)、新戊酸2-壬酯(碳原子数为14，闪点为104℃，粘度为2.65cp)等。在将本发明中的新戊酸酯与其他新戊酸酯组合使用的情况下，本发明中的新戊酸酯与其他新戊酸酯的合计优选为小于5体积％。
作为本发明中的电解质盐，只要是锂离子二次电池的电解液中能够使用的电解质盐，就没有特别的限制，例如，能够举出LiN(SO2F)2、LiPF6、LiN(SO2CF3)2、LiBF4等。LiN(SO2F)2的化学热稳定性高，能够提高高温条件下的电池性能，因此优选。另外，LiPF6具有辅助性提高低温条件下的电池性能的效果，因此，优选加入规定量的LiPF6。推定该理由是由于电池内的新戊酸酯中的Li盐的溶解性提高，导致间隔体附近的Li离子的移动更加顺畅。非水溶剂中包含的电解质盐的合计的浓度优选为0.5～3mol/L(即，非水溶剂1L中电解质盐为0.5～3mol)，更优选为1～2mol/L。另外，当单独使用LiN(SO2F)2时以及将LiN(SO2F)2与LiPF6混合使用时，作为LiN(SO2F)2与LiPF6的重量比的LiN(SO2F)2/LiPF6的优选的范围，能够举出100/0～1/99、100/0～50/50、100/0～70/30、95/5～50/50、90/10～70/30。本发明中的非水电解液能够通过使新戊酸酯以及电解质盐溶解在非水溶剂中来制备。
作为本发明中的间隔体，只要是锂离子二次电池中能够使用的间隔体，就没有特别的限制，最优选使用由聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃材料形成的微多孔膜构成的间隔体，也能够使用无纺布间隔体。多孔片、无纺布可以是单层，也可以是多层结构，也可以在间隔体表面涂敷氧化铝等氧化物。为了提高电池的体积能量密度，间隔体的厚度需要尽量薄。因此，间隔体的厚度优选为20μm以下，更优选为10μm以下。
作为本发明中的负极，只要是锂离子二次电池中能够使用的负极，就没有特别的限制，为了提高体积能量密度，优选举出天然石墨、人造石墨等石墨材料、硬碳、软碳等碳材料。另外，为了使快速充放电良好，优选使用充放电时没有膨胀收缩的Li4Ti5O12那样的具有尖晶石型结构的钛氧化物、TiNb2O7、Ti2Nb10O29的钛氧化物，特别优选为Li4Ti5O12那样的具有尖晶石型结构的钛氧化物。
作为负极复合材料，将乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯与丁二烯的共聚体(SBR)、丙烯腈与丁二烯的共聚体(NBR)、羧甲基纤维素(CMC)等粘结剂与所述负极活性物质混炼使用。
作为本发明中的正极的正极活性物质，例如，可举出LiCoO2、LiNiO2、LiCo1/3Ni1/ 3Mn1/3O2、LiCo0.15Ni0.8Al0.05O2、LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.5Mn1.5O4等。为了提高体积能量密度，作为包含以原子比率计Ni为50％以上的锂复合氧化物的正极活性物质，优选使用LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、以及LiCo0.15Ni0.80Al0.05O2。另外，为了使快速充放电良好，优选使用具有尖晶石型结构的LiMn2O4、具有橄榄石型结构的LiFePO4。
作为正极复合材料，能够在所述正极活性物质中使用乙炔黑、科琴碳黑等炭黑、碳纳米管、碳纤维、活性炭、石墨等公知或市售的导电助剂，与聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVFF)、苯乙烯与丁二烯的共聚体(SBR)、丙烯腈与丁二烯的共聚体(NBR)、羧甲基纤维素(CMC)等粘结剂混炼而制成浆料状的正极混合剂后，将该正极材料涂布在作为集电体的铝箔上，干燥并加压成型后，例如在真空下以80℃加热处理而制成。
作为本发明中使用的正极复合材料与负极复合材料的组合，优选举出用于提高体积能量密度的上述组合或用于使快速充放电良好的上述组合，能够制作电池。
作为本发明中使用的集电体，没有特别限定，一般为铝箔或铜箔，为了进一步使电解液的浸透性良好，也能够使用多孔质的集电体。
在本发明中，用于粘结剂的溶剂也没有特别限定，能够根据使用的活性物质或者粘结剂来选择各种溶剂。具体而言，在使用PVDF作为粘结剂的情况下，优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，另一方面，在使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)等橡胶系粘结剂的情况下，作为溶剂，优选举出水。
本发明的锂二次电池的结构没有特别限定，对于具有正极、负极以及间隔体的二次电池的形状，可举出硬币型电池、圆筒型电池、方型电池、袋型电池等。本发明的锂二次电池能够通过将上述正极、负极以及间隔体组装成所述结构，并向间隔体中注入上述非水电解液来制造。
实施例
以下，列举本发明的实施例，对本发明进行具体说明，但本发明的技术范围不限于这些例子。
[实施例1～3以及比较例1～4]
(闪点的测定方法)
使用宾斯基马丁(Pensky-Martens)型闪点测定装置(Flash Point Tester)、PMA500(安东帕公司(Anton Paar)制)测定表1所示的实施例1～3以及比较例1～5的新戊酸酯的单独闪点。将其结果示于表1。
(粘度的测定方法)
使用的粘度计的原理是使用旋转式粘度计。机型为粘度计(VISCOMETER)DV-IPrimeLV(博枫公司(BROOKFIELD)制)，在25℃条件下测定5次新戊酸酯的单独粘度，将其平均值作为粘度。将其结果示于表1。
(电解液在微多孔性间隔体的孔部中的浸透性的测定方法)
相对于1M的LiN(SO2F)2EC/PC＝40/60(体积比)的非水溶剂100体积％，添加3～4体积％的量的新戊酸酯，制备电解液。在该电解液中浸渍由聚丙烯层从两侧夹着聚乙烯层而成的3层微多孔膜间隔体15秒钟，接着取出，将目视观察间隔体的光透射性从不透明完全变为透明的添加量作为非水溶剂中的浸透性(浸润性)，用体积％表示。将其结果示于表1。需要说明的是，表中的“两层”的表述表示非水溶剂和添加的新戊酸酯没有完全混合，全部或一部分分离为两层而未浸透。
[表1]
根据表1的结果可知，使用本发明中的新戊酸酯的电解液能得到优异的浸透性。将实施例1以及2与比较例1的结果进行比较时，虽然比较例1中的新戊酸正己酯单独的粘度比实施例1中的新戊酸2-乙基己酯以及实施例2中的新戊酸正庚酯单独的粘度更低，但是，作为电解液的浸透性在实施例1中为3.5体积％，在实施例2中为3体积％，相对于此，在比较例1中为4体积％，单独的粘度较低的比较例1需要更多的添加量。即，使用本发明中的新戊酸酯时，减少闪点低于EC、PC等的非水溶剂的新戊酸酯的添加量，能够提高电解液的浸透性，进一步，由于实施例1中的新戊酸2-乙基己酯以及实施例2中的新戊酸正庚酯的闪点比比较例1中的新戊酸正己酯的闪点更高，因此，能够使用闪点高的新戊酸酯来提高电解液的浸透性。因此，能够解决新戊酸酯的添加导致压低电解液整体的闪点的问题，并且电解液的粘度升高，锂离子的移动变慢，因此，也能够解决引起低温时的快速充电特性的降低的问题。另外，将实施例3与比较例2～4进行比较时，比较例2中的新戊酸正辛酯虽然闪点高达104℃，但粘度也高达2.52，添加3～4体积％时一部分没有混合而分离为两层。虽然比较例3中的新戊酸3-辛酯以及比较例4中的新戊酸4-辛酯单独的粘度比实施例3中的新戊酸2-辛酯单独的粘度更低，但是，作为电解液的浸透性在实施例3中为3.5体积％，相对于此，在比较例3以及4中为4体积％，单独的粘度较低的比较例3和4需要更多的添加量，进一步，比较例3中的新戊酸3-辛酯以及比较例4中的新戊酸4-辛酯的闪点比实施例3中的新戊酸2-辛酯的闪点更低。由此，根据实施例3和比较例2～4也可知，在本发明中能够得到对于实施例1及2和比较例1的结果所描述的效果。
[实施例4]
除了添加1体积％的新戊酸正庚酯以及2体积％的新戊酸正辛酯作为新戊酸酯以外，与实施例1～3同样地制备电解液，从而得到实施例4的电解液。对于实施例4的电解液，与实施例1～3同样地对浸透性进行评价。将微多孔膜间隔体在实施例4的电解液中浸渍15秒钟，接着取出观察，结果间隔体的光透射性从不透明完全变为透明。对于新戊酸正辛酯，如比较例2所示那样闪点高，而单独使用时分离为两层。但是，通过添加少量的新戊酸正庚酯，能够得到浸透性优异的电解液。如上所述地，本发明中的新戊酸酯即使少量也具有提高电解液的浸透性的效果，因此，通过使用本发明中的新戊酸酯，能够使闪点高但粘度高且电解液的浸透性产生问题的新戊酸酯的使用成为可能。
如上所述，通过使用本发明中的闪点为90℃以上且碳原子数12～13的新戊酸酯，成为具有高温使用时的安全性优异的闪点的电池，并且，能够使电解液完全浸透在间隔体中的新戊酸酯的添加量比比较例更少，即使新戊酸酯的添加量非常少也能够提高电解液的浸透性，因此，也可知具有提高在间隔体中的较高浸透能力的效果。除此之外，发现了本发明的闪点为90℃以上且25℃时的粘度为2～2.3cp的碳原子数12～13的新戊酸酯能够减少添加量并提高闪点而粘度能够降低的特定区域。也可知对于加入该低粘度且在间隔体中的浸透性也优异的本发明的新戊酸酯后的电解液，在锂离子二次电池的量产制造工序中，在电池容器内装入由正极片、间隔体以及负极片构成的层叠体或卷绕体后填充电解液时，迅速将电解液浸透在微多孔的间隔体中，也能够实现锂离子二次电池的制造时间的缩短。另外，由粘土状正极和负极两层电极层构成而不是片状正极或负极，在用间隔体将这两层分开的黏土(clay)状(粘土状)的锂二次电池的制造方法中，使用闪点高的电解液在安全方面也是有效的。
实施例5
(电解液的制备)
以新戊酸2-乙基己酯相对于1M的LiN(SO2F)2+0.1M的LiPF6 EC/PC＝1/2(体积比)的电解液100体积％为4体积％的方式制备非水溶剂。
(锂二次电池的制作以及电池特性的测定)
将80重量％的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(正极活性物质，简称NCM811)、10重量％的乙炔黑(导电助剂)以及10重量％的比例的聚偏二氟乙烯(粘结剂)混合，在其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮制成浆料状并涂布在铝箔上。然后，干燥并加压成型，制备正极。同样地，将90重量％的Li4Ti5O12(负极活性物质，简称LTO)以及10重量％的比例的聚偏二氟乙烯(粘结剂)混合，在其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮制成浆料状并涂布在铝箔上。然后，干燥后，加压成型并进行加热处理，制备负极。接着，间隔体使用用聚丙烯夹着聚乙烯而成的三层且20微米的微多孔性膜，注入上述电解液，制成硬币型电池(直径20mm，厚度3.2mm)。
对于该硬币型电池，使用充放电装置ACD-MO1A(飞鸟电子公司(AsukaElectronics Co.,Ltd.)制)在25℃条件下将工作电压设定为3.0V至1.4V，在0℃、25℃、60℃条件下进行充放电试验。将该充放电条件示于表2。
表2
[实施例6～8以及比较例5]
除了将使用的新戊酸酯如表3所示那样进行替换以外，与实施例5同样地制作硬币型电池，测定了电池特性。
表3
实施例5～8以及比较例5的结果为，在初始容量以及低温(0℃)条件下的20C的快速充电中，能得到实施例的电解液比比较例更优异的结果。将结果示于表4～6。表4示出0℃条件下的试验结果，表5示出25℃条件下的试验结果，表6示出60℃条件下的试验结果。表中的数字表示容量比，将比较例5的各试验温度条件下的各循环次数中的电池容量的值作为标准(1.00)，用容量比＝实施例5～8的各值/比较例5的值求出容量比。在充电速率高的10C、20C的情况下，实施例与比较例的结果产生差异，容量比变大，特别是0℃条件下的第6次循环(20C)中的容量比较大，因此，表明了低温条件下的快速充电特性优异。另外，由于第1次循环与第8次循环的容量相同，因此可知电池容量没有恶化。另外，可知闪点相对较高的新戊酸2-乙基己酯与粘度相对较低的新戊酸正庚酯的混合物能够进一步改善本发明的效果。进一步，可知即使是作为本发明中的新戊酸酯以外的新戊酸酯的新戊酸正辛酯，只要是将其一部分替换为作为本发明中的新戊酸酯的新戊酸正庚酯而成的混合物，就能得到本发明效果。如上所述地，发现了使用本发明的非水电解液的锂离子二次电池不仅高温使用时的安全性而且低温时的快速充电也优异。
表4
0℃ 第1次循环 第4次循环 第6次循环 第8次循环
实施例5 1.00 1.22 1.39 1.00
实施例6 1.00 1.21 1.37 1.00
实施例7 1.00 1.24 1.42 1.00
实施例8 1.00 1.15 1.26 1.00
比较例5 1.00 1.00 1.00 1.00
表5
25℃ 第1次循环 第4次循环 第6次循环 第8次循环
实施例5 1.00 1.18 1.21 1.00
实施例6 1.00 1.17 1.20 1.00
实施例7 1.00 1.20 1.23 1.00
实施例8 1.00 1.16 1.17 1.00
比较例5 1.00 1.00 1.00 1.00
表6
60℃ 第1次循环 第4次循环 第6次循环 第8次循环
实施例5 1.00 1.15 1.08 1.00
实施例6 1.00 1.14 1.04 1.00
实施例7 1.00 1.17 1.06 1.00
实施例8 1.00 1.15 1.06 1.00
比较例5 1.00 1.00 1.00 1.00
对于本发明的锂离子二次电池，在正极活性物质中混合了LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2且在负极活性物质中混合了天然石墨和人造石墨的重视体积能量密度的电池中，虽然与在负极活性物质使用LTO的情况相比快速充电特性的差异较小，但快速充电特性也观察到相同的倾向。
工业实用性
在制造锂离子二次电池时，通过使用本发明的非水电解液，能够实现高温使用时的电池的安全性优异而且低温下的快速充电那样的电池特性也优异的锂离子二次电池。本发明对产业界的贡献之大是无法估量的。

Claims (6)

1.一种锂离子二次电池，其特征在于，
在具有正极、负极、间隔体以及在非水溶剂中含有电解质盐的非水电解液的锂离子二次电池中，所述非水电解液以相对于所述非水溶剂为0.1体积％以上且小于5体积％含有闪点为90℃以上且25℃时的粘度为2～2.3cp的碳原子数12～13的新戊酸酯。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，
新戊酸酯是从新戊酸正庚酯、新戊酸2-乙基己酯以及新戊酸2-辛酯中选出的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其特征在于，
作为电解质盐，在非水溶剂中含有0.5～3mol/L的LiN(SO2F)2或者在非水溶剂中含有0.5～3mol/L的LiN(SO2F)2和LiPF6，并且所述LiN(SO2F)2与所述LiPF6的重量比是LiN(SO2F)2/LiPF6＝100/0～1/99。
4.如权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，
非水溶剂包含碳酸乙烯酯以及碳酸丙烯酯，所述碳酸乙烯酯与所述碳酸丙烯酯的体积比是碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯＝49/51～10/90。
5.一种非水电解液，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐而成的非水电解液，其特征在于，
所述非水电解液以相对于所述非水溶剂为0.1体积％以上且小于5体积％含有闪点为90℃以上且25℃时的粘度为2～2.3cp的碳原子数12～13的新戊酸酯。
6.如权利要求5所述的非水电解液，其中，
所述非水电解液具有从以下的(i)、(ii)以及(iii)中选出的至少一者：
(i)新戊酸酯是从新戊酸正庚酯、新戊酸2-乙基己酯以及新戊酸2-辛酯中选出的至少一个以上；
(ii)电解质盐是LiN(SO2F)2以及LiPF6，所述LiN(SO2F)2和所述LiPF6在非水溶剂中合计溶解0.5～3mol/L，所述LiN(SO2F)2与所述LiPF6的重量比是LiN(SO2F)2/LiPF6＝100/0～1/99；
(iii)非水溶剂是碳酸乙烯酯以及碳酸丙烯酯，所述碳酸乙烯酯与所述碳酸丙烯酯的体积比是碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯＝49/51～10/90。
CN202280057099.1A 2021-08-31 2022-08-29 锂离子二次电池和非水电解液 Pending CN117836993A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021141173 2021-08-31
JP2021-141173 2021-08-31
PCT/JP2022/032306 WO2023032871A1 (ja) 2021-08-31 2022-08-29 リチウムイオン二次電池及び非水電解液

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117836993A true CN117836993A (zh) 2024-04-05

Family

ID=85412749

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280057099.1A Pending CN117836993A (zh) 2021-08-31 2022-08-29 锂离子二次电池和非水电解液

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2023032871A1 (zh)
CN (1) CN117836993A (zh)
WO (1) WO2023032871A1 (zh)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE528821T1 (de) * 2000-08-11 2011-10-15 Ube Industries Nichtwässrige elektrolytische lösung und lithium- sekundärbatterie
JP5241124B2 (ja) * 2007-03-28 2013-07-17 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
CN103907237A (zh) * 2012-04-11 2014-07-02 松下电器产业株式会社 二次电池用非水电解质及非水电解质二次电池
US20170214091A1 (en) 2014-08-01 2017-07-27 Ube Industries, Ltd. Nonaqueous electrolytic solution and energy storage device using the same

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023032871A1 (ja) 2023-03-09
JPWO2023032871A1 (zh) 2023-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106384808B (zh) 一种锂离子电池正极片及其制备方法、锂离子电池
JP2022161994A (ja) 二次電池用負極の前リチウム化方法
CN104604014B (zh) 非水电解质溶液和包含其的锂二次电池
US9172093B2 (en) Electrode active material for lithium secondary battery, electrode for lithium secondary battery including the same, and lithium secondary battery including the electrode
WO2011021644A1 (ja) 非水系電解液二次電池用セパレータ及び非水系電解液二次電池
KR101582043B1 (ko) 출력 및 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지
KR101444992B1 (ko) 비수계 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차전지
EP3758106A1 (en) Method for manufacturing electrode comprising polymer-based solid electrolyte, and electrode manufactured by method
KR20190030345A (ko) 이차전지용 음극의 전리튬화 방법
KR102143100B1 (ko) 비수성 전해액, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 이의 제조방법
KR20170113333A (ko) 이차전지의 제조방법
JP2022536290A (ja) リチウムイオン電池用のその場重合されたポリマー電解質
KR20170135749A (ko) 리튬 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20130117719A (ko) 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2016085836A (ja) リチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池
US11258065B2 (en) Energy storage device
KR101735032B1 (ko) 전극재의 수분 제거 방법, 그에 의해 얻어진 전극재를 포함하는 전극, 및 이러한 전극을 포함하는 리튬이차전지
JP2016085837A (ja) リチウムイオン二次電池
KR20140070381A (ko) 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체를 포함하는 양극용 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN117836993A (zh) 锂离子二次电池和非水电解液
CN112490500A (zh) 蓄电设备用电解液和蓄电设备以及蓄电设备的制造方法
KR20170038296A (ko) 이차 전지의 제조방법 및 이차 전지
KR20170038538A (ko) 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2024090573A1 (ja) 非水電解液及びそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2014049298A (ja) リチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination