CN117820846A - 一种氟化二氧化硅改性的耐磨tpu材料的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种耐磨的TPU材料，包括如下原料：多元醇50‑80份，氟化二氧化硅5‑10份、二异氰酸酯15‑40份，扩链剂3‑10份，助剂1‑3份；其中，氟化二氧化硅为用含氟硅烷偶联剂改性的二氧化硅粉末。本发明的TPU材料，具有较低的摩擦系数，氟是表面能最低的原子，含氟材料通常具有优异的润滑、耐磨性能，通过添加氟化的二氧化硅填料，提高TPU材料的耐摩擦性能，本发明的耐磨TPU材料可以用作发泡珠粒，在保留原有的优异性能之外，还具有更好的加工性能和更长的使用寿命，在将其应用于鞋底材料时，可使鞋底具有更好的耐摩擦性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种氟化二氧化硅改性的耐磨TPU材料的制备及应用。
背景技术
热塑性聚氨酯(TPU)，是一种线性嵌段共聚物，化学结构上几乎不存在交联，分子之间存在着一定量的物理交联，是一种新型的高性能热塑性弹性体。
TPU的分子链由硬链段和软链段组成。软链段是由聚酯或聚醚多元醇形成的分子链段，柔顺性好，使TPU有比较好的弹性和耐低温性。硬链段通常由二异氰酸酯和低分子二醇或者二胺以及扩链剂反应而生成，硬段分子由于氢键作用紧密排列，可以形成结晶结构，表现出硬的性质，对热塑性聚氨酯的拉伸强度、硬度、模量等力学性能有直接的影响，使得TPU既具有橡胶的高弹性又具有塑料的优良的可加工性。
氟是表面能最低的原子，氟元素是所有元素中除了氢原子以外半径最小的原子，电子极化度很小，C-F键的键能很高，这些结构上和性质上的特点决定了含氟材料通常具有优异的润滑、耐磨性能，通过使用含氟的硅烷偶联剂改性二氧化硅后，再将含氟二氧化硅作为填料加入到TPU材料制备过程中，可以有效提高TPU材料的耐磨性能。
耐磨TPU材料可以用作发泡珠粒，在保留原有的优异性能之外，还具有更好的加工性能和更长的使用寿命，柔韧性也有一定的提高，在将其应用于鞋底材料时，可使鞋底具有更好的耐摩擦性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种耐磨TPU材料，解决现有技术中TPU材料耐磨性能不够好的问题。
本发明提供了一种氟化二氧化硅改性的耐磨TPU材料的制备及应用。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种耐磨TPU材料，其特征在于，包括如下原料：多元醇，氟化二氧化硅、二异氰酸酯，扩链剂，助剂；其中，氟化二氧化硅为用含氟硅烷偶联剂改性的二氧化硅粉末。
优选地，所述氟化二氧化硅为用含氟硅烷偶联剂改性的二氧化硅粉末。
优选地，所述耐磨TPU材料，包括如下重量份的原料：多元醇50-80份，氟化二氧化硅5-10份、二异氰酸酯15-40份，扩链剂3-10份，助剂1-3份。
优选地，所述聚酯多元醇可以为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇己二醇酯二醇中的一种或任意几种的混合物。所述聚醚多元醇可以为聚四氢吠喃二醇、聚氧化丙烯二醇、聚醚中的一种或任意几种的混合物。优选地，所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化六氢对苯二酸酯、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈中的一种或多种。
优选地，所述二异氰酸酯为脂肪族、脂环族和芳香族二异氰酸酯中的一种或任意几种的混合物。
优选地，所述脂肪族二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯中的一种或任意几种的混合物；所述脂环族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯中的一种或任意几种的混合物；所述芳香族二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、二甲基二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或任意几种的混合物。
优选地，所述扩链剂为乙二醇、1，4-丁二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇、1，6-己二醇、1，3-丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、丁基乙基丙二醇、二乙基戊二醇、甲基-1，5-戊二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、三甲基戊二醇、1，5-戊二醇、1，2-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、十二碳二醇、1，4-二轻甲基环己烷、1，4-环己二醇、对苯二酚二轻乙基醚、间苯二酚二轻乙基醚、间苯二酚二轻丙基醚、间苯二酚双轻丙基乙基醚、双酚A二羟乙基醚、1，4-环己烷二胺、二氨基二环己基甲烷、三甲基己二胺、二甲基二氨基二环己基甲烷的一种或任意几种的混合物。
优选地，所述助剂包括抗氧剂、光稳定剂、润滑剂、催化剂的一种或任意几种的混合物。
本发明提供一种耐磨TPU材料的制备方法的制备方法，包括如下步骤：
⑴取含氟硅烷偶联剂与二氧化硅，反应得到氟化二氧化硅；
⑵按重量分数计，取以下原料多元醇50-80份、氟化二氧化硅5-10份、二异氰酸酯15-40份、扩链剂3-10份和助剂1-3份；
⑶将多元醇、氟化二氧化硅、二异氰酸酯、扩链剂和助剂经齿轮泵分别输送至浇注口混合，从双螺杆挤出机的1区加入，经双螺杆挤出机挤出连续反应制备，挤出机1-10区温度设定为120-220℃，主机转速120-400rpm。
本发明还提出所述的耐磨TPU材料在鞋底发泡材料中的应用。
本发明的上述方案至少包括以下有益效果：
(1)本发明的耐磨TPU材料，从其填料二氧化硅氟化改性出发，利用二氧化硅表面的羟基，通过使用含氟硅烷偶联剂改性二氧化硅，得到氟化二氧化硅，再将含氟二氧化硅加入到TPU材料制备过程中，成功将氟引入TPU材料中，得到低摩擦系数的TPU材料，有效提高TPU材料的耐磨性能。同时，通过控制投料比，调控硅烷偶联剂与二氧化硅表面羟基的反应比例，在二氧化硅表面保留一部分羟基，改善氟化二氧化硅在TPU材料中的分散性。
(2)本发明的耐磨TPU材料制备方法采用一步法反应挤出工艺，工艺简单，操作控制方便，生产效率高，节能环保。
具体实施方式
本发明各实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品，以下仅提供本发明实施例所使用的部分试剂，不同厂家、型号的原料并不影响本发明技术方案的实施及技术效果的实现。
实施例1
本实施例的耐磨TPU材料，包括如下重量份的原料：聚四氢呋喃醚二醇PTMG100070份，1，4丁二醇4份，二苯基甲烷二异氰酸酯20份，氟化二氧化硅10份，抗氧剂10100.05份，光稳定剂7700.05份，润滑剂二月桂酸二丁基锡0.1份；其中，二月桂酸二丁基锡预先加入至聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇混合均匀。
将上述各组分经齿轮泵分别输送至浇注口混合经双螺杆挤出机挤出连续反应制备，挤出机各区温度分别为一、二区150℃，三、四、五区为170℃，六、七、八区为180℃，九、十区为200℃，机头温度为205℃，螺杆转速为250rpm，经反应制得耐磨TPU材料。
本实施例所述的氟化二氧化硅的制备方法如下：
取二氧化硅10份，含氟硅烷偶联剂1份，将二氧化硅超声分散在乙醇中，加入含氟硅烷偶联剂，80℃下搅拌反应6h，得到氟化二氧化硅。
实施例2
本实施例的耐磨TPU材料，包括如下重量份的原料：聚四氢呋喃醚二醇PTMG100070份，1，4丁二醇4份，二苯基甲烷二异氰酸酯20份，氟化二氧化硅10份，抗氧剂1010 0.05份，光稳定剂770 0.05份，润滑剂二月桂酸二丁基锡0.1份；其中，二月桂酸二丁基锡预先加入至聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇混合均匀。
将上述各组分经齿轮泵分别输送至浇注口混合经双螺杆挤出机挤出连续反应制备，挤出机各区温度分别为一、二区150℃，三、四、五区为170℃，六、七、八区为180℃，九、十区为200℃，机头温度为205℃，螺杆转速为250rpm，经反应制得耐磨TPU材料。
本实施例所述的氟化二氧化硅的制备方法如下：
取二氧化硅20份，含氟硅烷偶联剂1份，将二氧化硅超声分散在乙醇中，加入含氟硅烷偶联剂，80℃下搅拌反应6h，得到氟化二氧化硅。
实施例3
本实施例的耐磨TPU材料，包括如下重量份的原料：聚四氢呋喃醚二醇PTMG100070份，1，4丁二醇4份，二苯基甲烷二异氰酸酯20份，氟化二氧化硅10份，抗氧剂1010 0.05份，光稳定剂770 0.05份，润滑剂二月桂酸二丁基锡0.1份；其中，二月桂酸二丁基锡预先加入至聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇混合均匀。
将上述各组分经齿轮泵分别输送至浇注口混合经双螺杆挤出机挤出连续反应制备，挤出机各区温度分别为一、二区150℃，三、四、五区为170℃，六、七、八区为180℃，九、十区为200℃，机头温度为205℃，螺杆转速为250rpm，经反应制得耐磨TPU材料。
本实施例所述的氟化二氧化硅的制备方法如下：
取二氧化硅30份，含氟硅烷偶联剂1份，将二氧化硅超声分散在乙醇中，加入含氟硅烷偶联剂，80℃下搅拌反应6h，得到氟化二氧化硅。
对比例1
本对比例与实施例1的耐磨TPU材料采用相同的原料，并采用相同的制备方法制备得到。区别仅在于，本对比例中，未采用所述氟化二氧化硅，并未采用使用含氟硅烷偶联剂改性的二氧化硅，而是直接制得的TPU材料。
效果对比例
为验证本发明所述的聚丙烯酸酯泡棉的技术效果，进行以下试验：
取实施例1-3中制备得到的耐磨TPU材料、对比例1中制备得到的TPU材料，静置24h后对其进行耐磨性(DIN)测试。
经实验，结果如下：
| 序号 | 耐磨性(DIN) |
| 实施例1 | 145 |
| 实施例2 | 160 |
| 实施例3 | 155 |
| 对比例1 | 130 |
由上述实验结果可知，未添加所述氟化二氧化硅的TPU材料的耐磨性DIN仅为130。而对比实施例1-3中，共混了所述氟化二氧化硅的耐磨TPU材料具有更低的摩擦系数，具有优异的耐磨性能。
由实施例1、2、3的实验结果可知，所述抗耐磨TPU材料的耐磨性能与氟化二氧化硅的用量有关。这说明可以通过控制投料比，调控硅烷偶联剂与二氧化硅表面羟基的反应比例，在二氧化硅表面保留一部分羟基，改善氟化二氧化硅在TPU材料中的分散性。
由技术常识可知，本发明可以通过其它的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，上述公开的实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或在等同于本发明的范围内的改变均被本发明包含。
Claims (10)
1.一种耐磨TPU材料，其特征在于，包括如下原料：多元醇，氟化二氧化硅、二异氰酸酯，扩链剂，助剂；其中，氟化二氧化硅为用含氟硅烷偶联剂处理的二氧化硅粉末。
2.根据权利要求1所述的一种耐磨TPU材料，其特征在于，所述氟化二氧化硅为用含氟硅烷偶联剂改性的二氧化硅粉末。
3.根据权利要求1所述的一种耐磨TPU材料，其特征在于，包括如下重量份的原料：多元醇50-80份，氟化二氧化硅5-10份、二异氰酸酯15-40份，扩链剂3-10份，助剂1-3份。
4.根据权利要求1所述的一种耐磨TPU材料，其特征在于，所述聚酯多元醇可以为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇己二醇酯二醇中的一种或任意几种的混合物。所述聚醚多元醇可以为聚四氢吠喃二醇、聚氧化丙烯二醇、聚醚中的一种或任意几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种耐磨TPU材料，其特征在于，所述二异氰酸酯为脂肪族、脂环族和芳香族二异氰酸酯中的一种或任意几种的混合物。
6.根据权利要求5所述的一种耐磨TPU材料，其特征在于，所述脂肪族二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯中的一种或任意几种的混合物；所述脂环族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯中的一种或任意几种的混合物；所述芳香族二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、二甲基二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或任意几种的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种耐磨TPU材料，其特征在于，所述扩链剂为乙二醇、1，4-丁二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇、1，6-己二醇、1，3-丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、丁基乙基丙二醇、二乙基戊二醇、甲基-1，5-戊二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、三甲基戊二醇、1，5-戊二醇、1，2-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、十二碳二醇、1，4-二轻甲基环己烷、1，4-环己二醇、对苯二酚二轻乙基醚、间苯二酚二轻乙基醚、间苯二酚二轻丙基醚、间苯二酚双轻丙基乙基醚、双酚A二羟乙基醚、1，4-环己烷二胺、二氨基二环己基甲烷、三甲基己二胺、二甲基二氨基二环己基甲烷的一种或任意几种的混合物。
8.根据权利要求1所述的一种耐磨TPU材料，其特征在于，所述助剂包括抗氧剂、光稳定剂、润滑剂、催化剂的一种或任意几种的混合物。
9.一种权利要求1-8中任意一项所述的耐磨TPU材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
⑴取含氟硅烷偶联剂与二氧化硅，反应得到氟化二氧化硅；
⑵按重量分数计，取以下原料多元醇50-80份、氟化二氧化硅5-10份、二异氰酸酯15-40份、扩链剂3-10份和助剂1-3份；
⑶将多元醇、氟化二氧化硅、二异氰酸酯、扩链剂和助剂经齿轮泵分别输送至浇注口混合，从双螺杆挤出机的1区加入，经双螺杆挤出机挤出连续反应制备，挤出机1-10区温度设定为120-220℃，主机转速120-400rpm；所述氟化二氧化硅还可以从双螺杆挤出机的2-4区加入。
10.根据权利要求9所述的耐磨TPU材料的制备方法得到的材料在鞋底材料的应用。
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