CN117820597A - 一种高伸长率高碳纳米管填充的水性聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，本发明具体公开了一种高伸长率高碳纳米管填充的水性聚氨酯树脂及其制备方法，包括以下重量份的制备原料：52~58份聚丙二醇聚醚多元醇、15~20份异氰酸酯、15~20份改性碳纳米管、4~8份新戊二醇、2~5份三乙胺、1~4份含磺酸基团的扩链剂、1~3份催化剂、50~80份水。本发明通过在水性聚氨酯树脂中加入大量的改性碳纳米管，显著的提高了水性聚氨酯树脂的伸长率，本发明所述的改性碳纳米管在体系中的相容性好，分散性好，所述的改性碳纳米管与本发明所合成的聚氨酯具有多种化学键作用，能够形成三维互穿的网络结构，显著的提高水性聚氨酯树脂的断裂伸长率。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种高伸长率高碳纳米管填充的水性聚氨酯树脂及其制备方法。
背景技术
水性聚氨酯树脂是指以水作为分散介质的聚氨酯。它具有气味小、不污染环境节能、操作加工方便等优点。其合成原料丰富、配方灵活、实用性强，并且能够以水作为溶剂，降低生产成本。水性聚氨酯树脂广泛应用于涂料、黏合剂等领域，尤其在皮革涂饰剂方面有广泛应用。
现有的水性聚氨酯树脂在伸长率方面存在一定的局限性，无法满足某些特殊应用的需求。因此，开发一种高伸长率的水性聚氨酯树脂具有重要的实际意义。
发明内容
本发明提供一种高伸长率高碳纳米管填充的水性聚氨酯树脂及其制备方法，所述的水性聚氨酯树脂具有优异的伸长率，具有广泛的应用前景。
本发明解决其技术问题采用以下技术方案：
一种高伸长率高碳纳米管填充的水性聚氨酯树脂，包括以下重量份的制备原料：52~58份聚丙二醇聚醚多元醇、15~20份异氰酸酯、15~20份改性碳纳米管、4~8份新戊二醇、2~5份三乙胺、1~4份含磺酸基团的扩链剂、1~3份催化剂、100~150份水。
在本发明中，本发明通过在水性聚氨酯树脂中加入大量的改性碳纳米管，显著的提高了水性聚氨酯树脂的伸长率，本发明所述的改性碳纳米管在体系中的相容性好，分散性好，所述的改性碳纳米管与本发明所合成的聚氨酯具有多种化学键作用，能够形成三维互穿的网络结构，显著的提高水性聚氨酯树脂的断裂伸长率。
作为本发明的优选实施方案，包括以下重量份的制备原料：55份聚丙二醇聚醚多元醇、16份异氰酸酯、16份改性碳纳米管、6份新戊二醇、3份三乙胺、2份乙二胺基乙磺酸钠、2份催化剂、120份水。
作为本发明的优选实施方案，所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯中的至少一种。
作为本发明的优选实施方案，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的至少一种。
作为本发明的优选实施方案，所述含磺酸基团的扩链剂为乙二胺基乙磺酸钠。
作为本发明的优选实施方案，所述改性碳纳米管的制备方法为：
（1）将10~20重量份碳纳米管、5~10重量份晶须协调剂、2~6重量份酒石酸加入到30~50重量份磷酸溶液中，搅拌均匀，再加入0.1~0.4重量份二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷，搅拌均匀，得到碳纳米管分散液；
（2）将20~40重量份碳酸丙烯酯、5~10重量份乙二胺加入到60~80重量份二氯甲烷中，在75~85℃下反应3~8h，再加入2~6重量份3-巯基-1-丙醇、2~6重量份16-巯基十六烷-1-醇、0.5~2重量份1，4-萘醌、0.5~2重量份二月桂酸二丁基锡，在75~85℃下反应3~8h，得到改性液；
（3）将1重量份改性液滴入2~6重量份碳纳米管分散液中，在75~85℃下搅拌均匀，过滤，干燥，得到改性碳纳米管。
作为本发明的优选实施方案，所述磷酸溶液的质量浓度为10~20%。
作为本发明的优选实施方案，所述晶须协调剂的制备方法为：
（1）将10~20重量份硼酸镁晶须、0.2~1重量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷、10~20重量份丙酮分散于50~70重量份水中，分散均匀，得到晶须分散液；
（2）将1~4重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1~4重量份二甲基硅氧烷、2~5重量份1,6-己二醇二丙烯酸酯加入到60~90重量份晶须分散液中，搅拌均匀，超声处理，过滤，干燥，得到晶须协调剂。
作为本发明的优选实施方案，所述超声处理的功率为400~800W，时间为20~35min。
本发明还提供了一种高伸长率高纳米管高碳纳米管填充的水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
将聚丙二醇聚醚多元醇、异氰酸酯、改性碳纳米管搅拌均匀，于80~95℃下反应2~5h，再加入新戊二醇、含磺酸基团的扩链剂、催化剂，于70~80℃下反应2~5h，加入水，搅拌均匀，再加入三乙胺，于70~80℃下反应1~3h，得到高伸长率高纳米管高碳纳米管填充的水性聚氨酯树脂。
本发明的有益效果：（1）本发明通过在水性聚氨酯树脂中加入大量的改性碳纳米管，显著的提高了水性聚氨酯树脂的伸长率，本发明所述的改性碳纳米管在体系中的相容性好，分散性好，所述的改性碳纳米管与本发明所合成的聚氨酯具有多种化学键作用，能够形成三维互穿的网络结构，显著的提高水性聚氨酯树脂的断裂伸长率；（2）本发明通过在改性碳纳米管的制备过程中，加入所述的晶须协效剂，能够起到协效作用，在二者的共同作用下，显著的提高伸长率。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本发明中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
在本发明中，具体的分散、搅拌处理方式没有特别限制。
本发明所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品各对比例所用原料与各实施例平行实验所用原料除特定说明外均为同一市售产品。
实施例1
一种高伸长率高碳纳米管填充的水性聚氨酯树脂，包括以下重量份的制备原料：55份聚丙二醇聚醚多元醇（PPG-3000）、16份4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、16份改性碳纳米管、6份新戊二醇、3份三乙胺、2份乙二胺基乙磺酸钠、2份二月桂酸二丁基锡、120份水。
本实施例，所述改性碳纳米管的制备方法为：
（1）将15重量份碳纳米管、8重量份晶须协调剂、4重量份酒石酸加入到40重量份磷酸溶液（磷酸溶液质量浓度为15%）中，以800rpm转速搅拌4h，再加入0.3重量份二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷，以800rpm转速搅拌30min，得到碳纳米管分散液；
（2）将30重量份碳酸丙烯酯、8重量份乙二胺加入到62重量份二氯甲烷中，在80℃下反应5h，再加入5重量份3-巯基-1-丙醇、4重量份16-巯基十六烷-1-醇、1重量份1，4-萘醌、1重量份二月桂酸二丁基锡，在80℃下反应6h，得到改性液；
（3）将1重量份改性液滴入4重量份碳纳米管分散液中，在80℃下以800rpm转速搅拌均匀，过滤，干燥，得到改性碳纳米管。
本实施例，所述晶须协调剂的制备方法为：
（1）将15重量份硼酸镁晶须、0.5重量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷、15重量份丙酮分散于69.5重量份水中，以800rpm转速分散均匀，得到晶须分散液；
（2）将3重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、3重量份二甲基硅氧烷、4重量份1,6-己二醇二丙烯酸酯加入到70重量份晶须分散液中，以800rpm转速搅拌均匀，再以500W超声处理30min，过滤，干燥，得到晶须协调剂。
本实施例，所述的高伸长率高纳米管高碳纳米管填充的水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
将聚丙二醇聚醚多元醇、异氰酸酯、改性碳纳米管搅拌均匀，于90℃下反应4h，再加入新戊二醇、含磺酸基团的扩链剂、催化剂，于75℃下反应4h，加入水，搅拌均匀，再加入三乙胺，于75℃下反应2h，得到高伸长率高纳米管高碳纳米管填充的水性聚氨酯树脂。
实施例2
实施例2与实施例1不同之处在于，原料的用量不同，其他都相同。
一种高伸长率高碳纳米管填充的水性聚氨酯树脂，包括以下重量份的制备原料：52份聚丙二醇聚醚多元醇（PPG-3000）、20份4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、15份改性碳纳米管、8份新戊二醇、2份三乙胺、4份乙二胺基乙磺酸钠、1份二月桂酸二丁基锡、150份水。
实施例3
实施例3与实施例1不同之处在于，原料的用量不同，其他都相同。
一种高伸长率高碳纳米管填充的水性聚氨酯树脂，包括以下重量份的制备原料：58份聚丙二醇聚醚多元醇（PPG-3000）、15份4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、20份改性碳纳米管、4份新戊二醇、5份三乙胺、1份乙二胺基乙磺酸钠、3份二月桂酸二丁基锡、100份水。
实施例4
实施例4与实施例1不同之处在于，改性碳纳米管的制备参数不同，其他都相同。
本实施例，所述改性碳纳米管的制备方法为：
（1）将10重量份碳纳米管、10重量份晶须协调剂、2重量份酒石酸加入到50重量份磷酸溶液（质量浓度为15%）中，以800rpm转速搅拌4h，再加入0.1重量份二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷，以800rpm转速搅拌30min，得到碳纳米管分散液；
（2）将20重量份碳酸丙烯酯、10重量份乙二胺加入到60重量份二氯甲烷中，在80℃下反应5h，再加入6重量份3-巯基-1-丙醇、2重量份16-巯基十六烷-1-醇、2重量份1，4-萘醌、0.5重量份二月桂酸二丁基锡，在80℃下反应6h，得到改性液；
（3）将1重量份改性液滴入6重量份碳纳米管分散液中，在80℃下以800rpm转速搅拌均匀，过滤，干燥，得到改性碳纳米管。
实施例5
实施例5与实施例1不同之处在于，改性碳纳米管的制备参数不同，其他都相同。
本实施例，所述改性碳纳米管的制备方法为：
（1）将20重量份碳纳米管、5重量份晶须协调剂、6重量份酒石酸加入到30重量份磷酸溶液（质量浓度为15%）中，以800rpm转速搅拌4h，再加入0.4重量份二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷，以800rpm转速搅拌30min，得到碳纳米管分散液；
（2）将40重量份碳酸丙烯酯、5重量份乙二胺加入到80重量份二氯甲烷中，在80℃下反应5h，再加入2重量份3-巯基-1-丙醇、6重量份16-巯基十六烷-1-醇、0.5重量份1，4-萘醌、2重量份二月桂酸二丁基锡，在80℃下反应6h，得到改性液；
（3）将1重量份改性液滴入2重量份碳纳米管分散液中，在80℃下以800rpm转速搅拌均匀，过滤，干燥，得到改性碳纳米管。
实施例6
实施例6与实施例1不同之处在于，晶须协调剂的制备参数不同，其他都相同。
本实施例，所述晶须协调剂的制备方法为：
（1）将10重量份硼酸镁晶须、1重量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷、10重量份丙酮分散于70重量份水中，以800rpm转速分散均匀，得到晶须分散液；
（2）将1重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、4重量份二甲基硅氧烷、2重量份1,6-己二醇二丙烯酸酯加入到90重量份晶须分散液中，以800rpm转速搅拌均匀，再以500W超声处理30min，过滤，干燥，得到晶须协调剂。
实施例7
实施例7与实施例1不同之处在于，晶须协调剂的制备参数不同，其他都相同。
本实施例，所述晶须协调剂的制备方法为：
（1）将20重量份硼酸镁晶须、0.2重量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷、20重量份丙酮分散于50重量份水中，以800rpm转速分散均匀，得到晶须分散液；
（2）将4重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1重量份二甲基硅氧烷、5重量份1,6-己二醇二丙烯酸酯加入到60重量份晶须分散液中，以800rpm转速搅拌均匀，再以500W超声处理30min，过滤，干燥，得到晶须协调剂。
对比例1
对比例1与实施例1不同之处在于，对比例1未加入改性碳纳米管，其他都相同。
一种高伸长率高碳纳米管填充的水性聚氨酯树脂，包括以下重量份的制备原料：55份聚丙二醇聚醚多元醇（PPG-3000）、16份4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、6份新戊二醇、3份三乙胺、2份乙二胺基乙磺酸钠、2份二月桂酸二丁基锡、120份水。
对比例2
对比例2与实施例1不同之处在于，对比例2采用碳纳米管替换改性碳纳米管，其他都相同。
一种高伸长率高碳纳米管填充的水性聚氨酯树脂，包括以下重量份的制备原料：55份聚丙二醇聚醚多元醇（PPG-3000）、16份4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、16份碳纳米管、6份新戊二醇、3份三乙胺、2份乙二胺基乙磺酸钠、2份二月桂酸二丁基锡、120份水。
对比例3
对比例3与实施例1不同之处在于，对比例3的改性碳纳米管的制备方法不同于实施例1，其他都相同。
本对比例，所述改性碳纳米管的制备方法为：
（1）将15重量份碳纳米管、8重量份晶须协调剂、4重量份酒石酸加入到40重量份磷酸溶液（质量浓度为15%）中，以800rpm转速搅拌4h，再加入0.3重量份二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷，以800rpm转速搅拌30min，得到碳纳米管分散液，过滤，干燥，得到改性碳纳米管。
本对比例，所述晶须协调剂的制备方法为：
（1）将15重量份硼酸镁晶须、0.5重量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷、15重量份丙酮分散于69.5重量份水中，以800rpm转速分散均匀，得到晶须分散液；
（2）将3重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、3重量份二甲基硅氧烷、4重量份1,6-己二醇二丙烯酸酯加入到70重量份晶须分散液中，以800rpm转速搅拌均匀，再以500W超声处理30min，过滤，干燥，得到晶须协调剂。
对比例4
对比例4实施例1不同之处在于，对比例4改性碳纳米管的制备方法不同于实施例1，其他都相同。
本实施例，所述改性碳纳米管的制备方法为：
（1）将15重量份碳纳米管、4重量份酒石酸加入到40重量份磷酸溶液（质量浓度为15%）中，以800rpm转速搅拌4h，再加入0.3重量份二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷，以800rpm转速搅拌30min，得到碳纳米管分散液；
（2）将30重量份碳酸丙烯酯、8重量份乙二胺加入到62重量份二氯甲烷中，在80℃下反应5h，再加入5重量份3-巯基-1-丙醇、4重量份16-巯基十六烷-1-醇、1重量份1，4-萘醌、1重量份二月桂酸二丁基锡，在80℃下反应6h，得到改性液；
（3）将1重量份改性液滴入4重量份碳纳米管分散液中，在80℃下以800rpm转速搅拌均匀，过滤，干燥，得到改性碳纳米管。
测试例
按照ISO-2039的标准将实施例和对比例的试样制备成标准的长条试样，采用拉伸试验机测试断裂伸长率。
表1
表1 水性聚氨酯树脂断裂伸长率测试结果表
从表1中可看出，本发明的水性聚氨酯树脂具有极高的伸长率。
其中，实施例1为本发明的最佳实施方式，当采用实施例1的方案时，伸长率最高。
对比实施例1与对比例1~2可看出，本发明的体系中，通过加入所述的改性碳纳米管，显著的提高了伸长率，其相比于直接加入碳纳米管，能够大幅度的提高伸长率。
对比实施例1与对比例3可看出，在本发明中，不同的改性碳纳米管的制备方法制备得到的改性碳纳米管对于伸长率的影响是不同的，采用本发明的方法制备得到的改性碳纳米管显著提高了伸长率。
对比实施例1与对比例4可看出，本发明通过在改性碳纳米管的制备过程中，加入所述的晶须协效剂，能够起到协效作用，在二者的共同作用下，显著的提高伸长率。
最后应当说明的是，以上实施例以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (9)
1.一种高伸长率高碳纳米管填充的水性聚氨酯树脂，其特征在于，包括以下重量份的制备原料：52~58份聚丙二醇聚醚多元醇、15~20份异氰酸酯、15~20份改性碳纳米管、4~8份新戊二醇、2~5份三乙胺、1~4份含磺酸基团的扩链剂、1~3份催化剂、100~150份水；
其中，所述改性碳纳米管的制备方法为：
（1）将10~20重量份碳纳米管、5~10重量份晶须协调剂、2~6重量份酒石酸加入到30~50重量份磷酸溶液中，搅拌均匀，再加入0.1~0.4重量份二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷，搅拌均匀，得到碳纳米管分散液；
（2）将20~40重量份碳酸丙烯酯、5~10重量份乙二胺加入到60~80重量份二氯甲烷中，在75~85℃下反应3~8h，再加入2~6重量份3-巯基-1-丙醇、2~6重量份16-巯基十六烷-1-醇、0.5~2重量份1，4-萘醌、0.5~2重量份二月桂酸二丁基锡，在75~85℃下反应3~8h，得到改性液；
（3）将1重量份改性液滴入2~6重量份碳纳米管分散液中，在75~85℃下搅拌均匀，过滤，干燥，得到改性碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的高伸长率高碳纳米管填充的水性聚氨酯树脂，其特征在于，包括以下重量份的制备原料：55份聚丙二醇聚醚多元醇、16份异氰酸酯、16份改性碳纳米管、6份新戊二醇、3份三乙胺、2份含磺酸基团的扩链剂、2份催化剂、120份水。
3.根据权利要求1所述的高伸长率高碳纳米管填充的水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的高伸长率高碳纳米管填充的水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的高伸长率高碳纳米管填充的水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述含磺酸基团的扩链剂为乙二胺基乙磺酸钠。
6.根据权利要求1所述的高伸长率高碳纳米管填充的水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述磷酸溶液的质量浓度为10~20%。
7.根据权利要求1所述的高伸长率高碳纳米管填充的水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述晶须协调剂的制备方法为：
（1）将10~20重量份硼酸镁晶须、0.2~1重量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷、10~20重量份丙酮分散于50~70重量份水中，分散均匀，得到晶须分散液；
（2）将1~4重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1~4重量份二甲基硅氧烷、2~5重量份1,6-己二醇二丙烯酸酯加入到60~90重量份晶须分散液中，搅拌均匀，超声处理，过滤，干燥，得到晶须协调剂。
8.根据权利要求7所述的高伸长率高碳纳米管填充的水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述超声处理的功率为400~800W，时间为20~35min。
9.权利要求1~5任一所述的高伸长率高碳纳米管填充的水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚丙二醇聚醚多元醇、异氰酸酯、改性碳纳米管搅拌均匀，于80~95℃下反应2~5h，再加入新戊二醇、含磺酸基团的扩链剂、催化剂，于70~80℃下反应2~5h，加入水，搅拌均匀，再加入三乙胺，于70~80℃下反应1~3h，得到高伸长率高碳纳米管填充的水性聚氨酯树脂。
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