CN117819990A - 一种高固含量氮化硅陶瓷浆料、氮化硅陶瓷及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高固含量氮化硅陶瓷浆料、氮化硅陶瓷及制备方法，涉及氮化硅陶瓷技术领域。本发明提供的高固含量氮化硅陶瓷浆料的制备方法，包括以下步骤：S1、粉体改性：按质量份计，将85‑95份氮化硅粉体、5‑10份烧结助剂及0.5‑4份改性剂进行球磨，球磨后取出烘干并过筛，得到改性粉体；S2、制备浆料：将所述改性粉体与树脂、分散流平剂及引发剂混合均匀，制得固含量为20‑60vo1％的氮化硅陶瓷浆料；其中，所述分散流平剂的用量为改性粉体质量的0.5‑3wt％；所述引发剂用量为树脂质量的1‑4wt％。本发明的浆料在长分子链改性剂及相匹配的小分子链分散流平剂协同作用下，能够制备出固含量为50vo1％以上、粘度较低且能自流平的氮化硅陶瓷浆料。
Description
技术领域
本发明涉及氮化硅陶瓷技术领域，尤其涉及一种高固含量氮化硅陶瓷浆料、氮化硅陶瓷及制备方法。
背景技术
氮化硅陶瓷由于其优越的抗弯强度、断裂韧性、硬度、耐磨性、氧化稳定性、介电性和可靠性，在包括陶瓷刀具、轴承球和导弹红外雷达罩等各个工业领域中得到了广泛应用。然而，采用传统方法制备具有复杂形状和细微特征(如微通道和三重周期最小曲面)的氮化硅陶瓷仍然具有挑战性，因为它们对模具的高度依赖。因此，增材制造作为一种无模具、高精度和稳健的成形过程，受到越来越多的关注。而在各种增材制造策略中，基于数字光处理(DLP)的光聚合是一种代表性的方法，具有高成形精度和表面质量，在陶瓷增材制造领域引起了相当大的关注。
为了获得低缺陷、高密度和高性能光固化氮化硅陶瓷，特别是对于大尺寸样品而言，高固含量是一个必要前提。因为它可以减轻由于脱脂和烧结过程中较高收缩率导致的变形或开裂风险。此外，高固含量有助于在较低的烧结温度下致密化，导致更细的晶粒尺寸进而提升氮化硅的强度和硬度。而且，高固含量还意味着更少的有机物使用量，从而减轻环境污染并降低成本。为了获得高固含量氮化硅浆料，当前研究主要通过有机物改性、分散剂优化、颗粒级配等改善浆料的流变性。但目前为止大多数研究的固含量都仍≤50vol％，且都集中在较低氧化物方面。
而氮化硅一方面由于其本身较低的粉体表面电荷，难以保证在高固含量下颗粒间的稳定分散。另一方面则是因为其较高的吸光度和折射率，难以获得较高的固化深度和精度。再者，当前研究中改性剂和分散流平剂都是单独发挥作用，提升浆料的流变性和固含量的性能有限，所以较难制备出具有低收缩、高性能、大尺寸的氮化硅陶瓷。因此，在进一步优化改性剂或分散剂方面存在理论基础及实际操作的空白，制备高固含量的氮化硅浆料和高性能的DLP氮化硅部件仍然存在诸多的挑战。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是基于背景技术中提到的不足，提供一种高固含量的氮化硅光固化陶瓷浆料及其制备方法，并利用该浆料制备具有低收缩、高性能的氮化硅烧结体。
为了解决上述问题，本发明提出以下技术方案：
一方面，本发明提供一种高固含量氮化硅陶瓷浆料的制备方法，包括以下步骤：
S1、粉体改性：按质量份计，将85-95份氮化硅粉体、5-10份烧结助剂及0.5-4份改性剂进行球磨，球磨后取出烘干并过筛，得到改性粉体；
S2、制备浆料：将所述改性粉体与树脂、分散流平剂及引发剂混合均匀，制得固含量为20-60vo1％的氮化硅陶瓷浆料；
其中，所述分散流平剂的用量为改性粉体质量的0.5-3wt％；
所述引发剂用量为树脂质量的1-4wt％；
所述改性剂为长分子链有机物，分子质量在1500-4000之间；
所述分散流平剂为小分子有机物，分子质量小于1500。
具体地，本发明在步骤S1中，球磨时，向其中加入氮化硅磨球和无水乙醇进行球磨，磨球和无水乙醇的使用量分别为氮化硅粉体质量的1-3倍及1-2倍。
为了使原料更好地接触并混合均匀，球磨的转速为250-400r/min，球磨时间为2-5h。球磨完成后，将粉体取出烘干并过筛，烘干温度为50-70℃，筛网目数为100-300目。
本发明的目的在于制备出高固含量、低粘度的氮化硅陶瓷浆料，发明人实验证明，本发明在固含量为20-60vo1％均能得到粘度较低且能自流平的氮化硅陶瓷浆料，为了降低后续脱脂烧结的收缩率，提高氮化硅陶瓷的堆积密度，本发明的氮化硅陶瓷浆料的固含量优选40-60vo1％，更优选50-60vo1％。
进一步地，所述氮化硅粉体的D50粒径为0.5-1.2μm，比表面积为9-12m2/g。
进一步地，所述烧结助剂为氧化铝、氧化镁、氧化钇中的至少一种，粒径为0.2-1.0μm。
进一步地，本发明所用的改性剂为长分子链有机物，所述长分子链有机物的分子质量在1500-4000之间，具体地所述改性剂为Solspersen 80000、KMT 3004、KMT 3007、KTM3020、KMT 3331中的至少一种。
进一步地，本发明所用的分散流平剂为小分子有机物，所述小分子有机物的分子质量小于1500，具体地所述分散流平剂为KMT-5517、KMT-5519、BYK 110、BYK 111中的至少一种。
需要说明的是，在经过步骤S1的粉体改性后，改性粉体外部的长分子链疏水基团起到空间位阻的作用使颗粒间相互分散，能够在一定程度上提高浆料的流变性能及固含量。但当浆料的固含量达到50vol％或以上时，颗粒间的稳态堆积密度较高，在受固定高度的刮刀剪切应力下粉体表面的疏水长分子链容易相互缠绕，引起剪切增稠现象并伴随粘度提高。而本发明利用小分子有机物作为分散流平剂，与长分子链的改性剂配合能够有效降低高固含量下的浆料浓度，制备出高固含量、低粘度的氮化硅陶瓷浆料。
进一步地，所述树脂为PPTTA、HDDA、TMPTA、BPA1OEODMA、DOP、正辛醇中至少一种。
进一步地，所述引发剂为819、TPO、樟脑醌中至少一种。
另一方面，本发明提供一种高固含量氮化硅陶瓷浆料，由上述的制备方法制得。
又一方面，本发明提供一种氮化硅陶瓷的制备方法，采用所述的高固含量氮化硅陶瓷浆料，或者采用由所述的制备方法制得的高固含量氮化硅陶瓷浆料作为原料，进行DLP成型，打印出坯体，再对坯体进行脱脂、烧结，得到氮化硅陶瓷。
进一步地，烧结温度为1800-1850℃，气压为0.1-2MPa，保温时间为1-4h。
又一方面，本发明提供一种氮化硅陶瓷，采用所述的制备方法制得。
与现有技术相比，本发明所能达到的技术效果包括：
本发明提供的高固含量氮化硅陶瓷浆料的制备方法，能够制备出固含量为50vo1％以上、粘度较低且能自流平的氮化硅陶瓷浆料。
本发明提供的高固含量氮化硅陶瓷浆料，使用长分子链有机改性剂对氮化硅粉体表面进行改性，实现粉体表面的氢键物理吸附，增强了高比表面积粉体颗粒间的空间位阻分散作用，有助于提高浆料的高固含量和低粘度特性。同时，本发明在浆料中引入与长分子链改性剂相互匹配的小分子链分散流平剂，能够阻止由于高固含量引起的长分子链改性剂的直接接触，小分子链分散流平剂还能够充当长分子链间的润滑剂。本发明提供的浆料在长分子链改性剂及相匹配的小分子链分散流平剂协同作用下，进一步提高了浆料的流变性能，实现更高固含量(＞50vol％)氮化硅陶瓷浆料的制备。
本发明提供的氮化硅陶瓷浆料具有光固化能力强、固含量高、粘度低、稳定性可靠的特点，适用于通过DLP打印制备出致密的氮化硅陶瓷部件。实验证明，由本发明提供的浆料制得的DLP氮化硅陶瓷部件的抗弯强度、硬度、断裂韧性最高可达：880.34±33.25MPa,16.52±0.43GPa,6.12±0.37MPa·m1/2。也就是说，采用本发明的浆料制备的DLP氮化硅陶瓷部件具有优异的机械性能，甚至超过了传统干压+冷等静压制备的样品。
由本发明提供的浆料制得的DLP氮化硅陶瓷部件区别于现有氮化硅DLP技术的显著特点在于：一方面，高固含量氮化硅浆料(＞50vol％)可显著减少有机添加剂的使用量(总有机添加剂含量＜20wt％)，降低了氮化硅生坯在脱脂烧结过程中的收缩(最大收缩方向的线收缩率＜19.5％)，进而降低了出现开裂、层间脱粘等缺陷的风险；另一方面，更高的固含量DLP氮化硅浆料(60vol％)可提高生坯样品中颗粒间的堆积密度，从而制备得到高生坯密度、高烧结致密度(＞97.5％)且高结构复杂度的氮化硅陶瓷，有助于在较低的烧结温度下实现致密化。相比低固含量浆料及干压所成型的样品具有更细、更均匀的晶粒尺寸(如图2所示)，进而实现兼顾高形状复杂度和高强度、高硬度的DLP氮化硅陶瓷制备。最终制备了机械性能更优异的DLP氮化硅复杂陶瓷构建(强度＞850MPa，硬度＞16GPa，韧性＞5MPa·m1/2)。
附图说明
图1为实施例3制得的55vol％的高固含量浆料经DLP打印、脱脂、烧结得到的多种复杂形状氮化硅陶瓷样品；
图2为对比例8(45vol％)、对比例9(干压)及实施例4(60vol％)所制备的氮化硅烧结样品SEM显微结构图，图中a为对比例8的样品；b为对比例9的样品；c为实施例4的样品。
具体实施方式
下面将结合说明书附图对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，以下将描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应当理解，在此本发明实施例说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本发明实施例。如在本发明实施例说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。
实施例1
本发明实施例提供一种高固含量氮化硅陶瓷浆料及其制备方法，同时，本实施例还提供采用该高固含量氮化硅陶瓷浆料作为DLP的原料，通过DLP打印制备出致密的氮化硅陶瓷。具体制备过程如下：
步骤S1粉体改性：将D50粒径为0.7μm的氮化硅(比表面积为11m2/g)、0.2μm的氧化铝及1μm的氧化铝助剂加入球磨罐中，加入2wt％粉体质量的KMT 3020长分子链有机物，加入1.5倍的氮化硅磨球及酒精，使用行星式球磨机以350r/min球磨4h。球磨完成后置于60℃的烘箱中烘干，再用300目的筛网过筛得到改性后粉体。
步骤S2配制浆料：将改性后粉体与PPTTA、HDDA、正辛醇树脂、0.5wt％的BYK110小分子链有机物、2wt％的819引发剂混合，使用行星式球磨机以350r/min球磨4h后得到50vol％的氮化硅DLP浆料，其在剪切速率为30s-1时的粘度为2.54Pa·s。
步骤S3制备陶瓷：将上述氮化硅DLP浆料进行DLP打印，制得生坯，再经脱脂、烧结，烧结温度为1800℃、烧结压力为0.1MPa、烧结2h，得到氮化硅陶瓷。
实施例2
本发明实施例提供一种高固含量氮化硅陶瓷浆料及其制备方法，同时，本实施例还提供采用该高固含量氮化硅陶瓷浆料作为DLP的原料，通过DLP打印制备出致密的氮化硅陶瓷。具体制备过程如下：
步骤S1粉体改性：将D50粒径为0.7μm的氮化硅(比表面积为11m2/g)、0.2μm的氧化铝及1μm的氧化钇助剂加入球磨罐中，加入2wt％粉体质量的KMT 3007长分子链有机物，加入1.5倍的氮化硅磨球及酒精，使用行星式球磨机以350r/min球磨4h。球磨完成后置于60℃的烘箱中烘干，再用100目的筛网过筛得到改性后粉体。
步骤S2配制浆料：将改性后粉体与PPTTA、HDDA、DOP树脂、2wt％的KMT-5519小分子链有机物、2wt％的819引发剂混合，使用行星式球磨机以350r/min球磨4h后得到55vol％的氮化硅DLP浆料，其在剪切速率为30s-1时的粘度为8.76Pa·s。
步骤S3制备陶瓷：将上述氮化硅DLP浆料进行DLP打印，制得生坯，再经脱脂、烧结，烧结温度为1800℃、烧结压力为0.1MPa、烧结2h，得到氮化硅陶瓷。
实施例3
本发明实施例提供一种高固含量氮化硅陶瓷浆料及其制备方法，同时，本实施例还提供采用该高固含量氮化硅陶瓷浆料作为DLP的原料，通过DLP打印制备出致密的氮化硅陶瓷。具体制备过程如下：
步骤S1粉体改性：将D50粒径为0.7μm的氮化硅(比表面积为11m2/g)、0.2μm的氧化铝及1μm的氧化钇助剂加入球磨罐中，加入2wt％粉体质量的KMT 3331长分子链有机物，加入1.5倍的氮化硅磨球及酒精，使用行星式球磨机以350r/min球磨4h。球磨完成后置于60℃的烘箱中烘干，再用100目的筛网过筛得到改性后粉体。
步骤S2配制浆料：将改性后粉体与PPTTA、BPA1OEODMA、DOP树脂、1wt％的BYK111小分子链有机物、2wt％的TPO引发剂混合，使用行星式球磨机以350r/min球磨4h后得到55vol％的氮化硅DLP浆料，其在剪切速率为30s-1时的粘度为5.36Pa·s。
步骤S3制备陶瓷：将上述氮化硅DLP浆料进行DLP打印，制得生坯，再经脱脂、烧结，烧结温度为1800℃、烧结压力为0.1MPa、烧结2h，得到氮化硅陶瓷。
参见图1，本实施例提供了由实施例3制得的55vol％的氮化硅DLP浆料所打印后经脱脂烧结得到的具有微流道和三周期最小曲面结构陶瓷样品，能够实现高复杂结构氮化硅陶瓷的制备。
实施例4
本发明实施例提供一种高固含量氮化硅陶瓷浆料及其制备方法，同时，本实施例还提供采用该高固含量氮化硅陶瓷浆料作为DLP的原料，通过DLP打印制备出致密的氮化硅陶瓷。具体制备过程如下：
步骤S1粉体改性：将D50粒径为0.7μm的氮化硅(比表面积为11m2/g)、0.2μm的氧化铝及1μm的氧化钇助剂加入球磨罐中，加入2wt％粉体质量的KMT 3020长分子链有机物，加入1.5倍的氮化硅磨球及酒精，使用行星式球磨机以350r/min球磨4h。球磨完成后置于60℃的烘箱中烘干，再用100目的筛网过筛得到改性后粉体。
步骤S2配制浆料：将改性后粉体与PPTTA、BPA1OEODMA、DOP树脂、2wt％的BYK110小分子链有机物、2wt％的TPO引发剂混合，使用行星式球磨机以350r/min球磨4h后得到60vol％的氮化硅DLP浆料，其在剪切速率为30s-1时的粘度为18.76Pa·s。
步骤S3制备陶瓷：将上述氮化硅DLP浆料进行DLP打印，制得生坯，再经脱脂、烧结，烧结温度为1800℃、烧结压力为0.1MPa、烧结2h，得到氮化硅陶瓷。
实施例5
本发明实施例提供一种高固含量氮化硅陶瓷浆料及其制备方法，同时，本实施例还提供采用该高固含量氮化硅陶瓷浆料作为DLP的原料，通过DLP打印制备出致密的氮化硅陶瓷。具体制备过程如下：
步骤S1粉体改性：将D50粒径为0.7μm的氮化硅(比表面积为11m2/g)、0.2μm的氧化铝及1μm的氧化钇助剂加入球磨罐中，加入2wt％粉体质量的KMT 3331长分子链有机物，加入1.5倍的氮化硅磨球及酒精，使用行星式球磨机以350r/min球磨4h。球磨完成后置于60℃的烘箱中烘干，再用100目的筛网过筛得到改性后粉体。
步骤S2配制浆料：将改性后粉体与PPTTA、HDDA、DOP树脂、2wt％的BYK110小分子链有机物、2wt％的819引发剂混合，使用行星式球磨机以350r/min球磨4h后得到60vol％的氮化硅DLP浆料，其在剪切速率为30s-1时的粘度为20.40Pa·s。
步骤S3制备陶瓷：将上述氮化硅DLP浆料进行DLP打印，制得生坯，再经脱脂、烧结，烧结温度为1800℃、烧结压力为0.1MPa、烧结2h，得到氮化硅陶瓷。
对比例1
本发明对比例提供一种氮化硅陶瓷浆料及其制备方法，同时，还提供采用该氮化硅陶瓷浆料作为DLP的原料，通过DLP打印制备出氮化硅陶瓷。具体制备过程如下：
步骤S1粉体改性：将D50粒径为0.7μm的氮化硅(比表面积为11m2/g)、0.2μm的氧化铝及1μm的氧化钇助剂加入球磨罐中，加入2wt％粉体质量的KMT 3020长分子链有机物，加入1.5倍的氮化硅磨球及酒精，使用行星式球磨机以350r/min球磨4h。球磨完成后置于60℃的烘箱中烘干，再用100目的筛网过筛得到改性后粉体。
步骤S2配制浆料：将改性后粉体与PPTTA、BPA1OEODMA、DOP树脂、2wt％的TPO引发剂混合，使用行星式球磨机以350r/min球磨4h后得到55vol％的氮化硅DLP浆料，其在剪切速率为30s-1时的粘度为30.74Pa·s。
步骤S3制备陶瓷：上述的浆料由于粘度过高，打印时无法均匀完整地涂覆在曝光区域，无法进行DLP打印。
对比例2
本发明对比例提供一种氮化硅陶瓷浆料及其制备方法，同时，还提供采用该氮化硅陶瓷浆料作为DLP的原料，通过DLP打印制备出氮化硅陶瓷。具体制备过程如下：
步骤S1粉体制备：将D50粒径为0.7μm的氮化硅(比表面积为11m2/g)、0.2μm的氧化铝及1μm的氧化钇助剂加入球磨罐中，加入1.5倍的氮化硅磨球及酒精，使用行星式球磨机以350r/min球磨4h。球磨完成后置于60℃的烘箱中烘干，再用100目的筛网过筛得到粉体。
步骤S2配制浆料：将上述粉体与PPTTA、BPA1OEODMA、DOP树脂、3wt％的BYK110小分子链有机物、2wt％的TPO引发剂混合，使用行星式球磨机以350r/min球磨4h后得到55vol％的氮化硅DLP浆料，其在剪切速率为30s-1时的粘度为26.68Pa·s。
步骤S3制备陶瓷：上述的浆料由于粘度过高，打印时无法均匀完整地涂覆在曝光区域，无法进行DLP打印。
对比例3
本发明对比例提供一种氮化硅陶瓷浆料及其制备方法，同时，还提供采用该氮化硅陶瓷浆料作为DLP的原料，通过DLP打印制备出氮化硅陶瓷。具体制备过程如下：
步骤S1粉体改性：将D50粒径为0.7μm的氮化硅(比表面积为11m2/g)、0.2μm的氧化铝及1μm的氧化钇助剂加入球磨罐中，加入2wt％粉体质量的KTM 5517小分子链有机物，加入1.5倍的氮化硅磨球及酒精，使用行星式球磨机以350r/min球磨4h。球磨完成后置于60℃的烘箱中烘干，再用100目的筛网过筛得到改性粉体。
步骤S2配制浆料：将上述改性粉体与PPTTA、BPA1OEODMA、DOP树脂、3wt％的BYK110小分子链有机物、2wt％的TPO引发剂混合，使用行星式球磨机以350r/min球磨4h后得到55vol％的氮化硅DLP浆料，其在剪切速率为30s-1时的粘度为32.56Pa·s。
步骤S3制备陶瓷：上述的浆料由于粘度过高，打印时无法均匀完整地涂覆在曝光区域，无法进行DLP打印。
对比例4
本发明对比例提供一种氮化硅陶瓷浆料及其制备方法，同时，还提供采用该氮化硅陶瓷浆料作为DLP的原料，通过DLP打印制备出氮化硅陶瓷。具体制备过程如下：
步骤S1粉体改性：将D50粒径为0.7μm的氮化硅(比表面积为11m2/g)、0.2μm的氧化铝及1μm的氧化钇助剂加入球磨罐中，加入2wt％粉体质量的KTM 3007长分子链有机物，加入1.5倍的氮化硅磨球及酒精，使用行星式球磨机以350r/min球磨4h。球磨完成后置于60℃的烘箱中烘干，再用100目的筛网过筛得到改性粉体。
步骤S2配制浆料：将上述改性粉体与PPTTA、BPA1OEODMA、DOP树脂、2wt％的KMT3020长分子链有机物、2wt％的TPO引发剂混合，使用行星式球磨机以350r/min球磨4h后得到55vol％的氮化硅DLP浆料，其在剪切速率为30s-1时的粘度为45.30Pa·s。
步骤S3制备陶瓷：上述的浆料由于粘度过高，打印时无法均匀完整地涂覆在曝光区域，无法进行DLP打印。
对比例5
本发明对比例提供一种氮化硅陶瓷浆料及其制备方法，同时，还提供采用该氮化硅陶瓷浆料作为DLP的原料，通过DLP打印制备出氮化硅陶瓷。具体制备过程如下：
步骤S1粉体改性：将D50粒径为0.7μm的氮化硅(比表面积为11m2/g)、0.2μm的氧化铝及1μm的氧化钇助剂加入球磨罐中，加入3wt％粉体质量的BYK110小分子链有机物，加入1.5倍的氮化硅磨球及酒精，使用行星式球磨机以350r/min球磨4h。球磨完成后置于60℃的烘箱中烘干，再用100目的筛网过筛得到改性粉体。
步骤S2配制浆料：将上述改性粉体与PPTTA、BPA1OEODMA、DOP树脂、2wt％的KMT3331长分子链有机物、2wt％的TPO引发剂混合，使用行星式球磨机以350r/min球磨4h后得到55vol％的氮化硅DLP浆料，其在剪切速率为30s-1时的粘度为29.77Pa·s。
步骤S3制备陶瓷：上述的浆料由于粘度过高，打印时无法均匀完整地涂覆在曝光区域，无法进行DLP打印。
对比例6
本发明对比例提供一种氮化硅陶瓷浆料及其制备方法，同时，还提供采用该氮化硅陶瓷浆料作为DLP的原料，通过DLP打印制备出氮化硅陶瓷。具体制备过程如下：
步骤S1粉体改性：将D50粒径为0.3μm的氮化硅(比表面积为16m2/g)、0.2μm的氧化铝及1μm的氧化钇助剂加入球磨罐中，加入3wt％粉体质量的BYK110小分子链有机物，加入1.5倍的氮化硅磨球及酒精，使用行星式球磨机以350r/min球磨4h。球磨完成后置于60℃的烘箱中烘干，再用100目的筛网过筛得到改性粉体。
步骤S2配制浆料：将上述改性粉体与PPTTA、BPA1OEODMA、DOP树脂、2wt％的KMT3331长分子链有机物、2wt％的TPO引发剂混合，使用行星式球磨机以350r/min球磨4h后得到55vol％的氮化硅DLP浆料，其在剪切速率为30s-1时的粘度为60.31Pa·s。
步骤S3制备陶瓷：上述的浆料由于粘度过高，打印时无法均匀完整地涂覆在曝光区域，无法进行DLP打印。
对比例7
本发明对比例提供一种氮化硅陶瓷浆料及其制备方法，同时，还提供采用该氮化硅陶瓷浆料作为DLP的原料，通过DLP打印制备出氮化硅陶瓷。具体制备过程如下：
步骤S1粉体制备：将D50粒径为0.7μm的氮化硅(比表面积为11m2/g)、0.2μm的氧化铝及1μm的氧化钇助剂加入球磨罐中，加入1.5倍的氮化硅磨球及酒精，使用行星式球磨机以350r/min球磨4h。球磨完成后置于60℃的烘箱中烘干，再用100目的筛网过筛得到粉体。
步骤S2配制浆料：将上述粉体与PPTTA、BPA1OEODMA、DOP树脂、3wt％的BYK110小分子链有机物、2wt％的TPO引发剂混合，使用行星式球磨机以350r/min球磨4h后得到50vol％的氮化硅DLP浆料，其在剪切速率为30s-1时的粘度为14.75Pa·s。
步骤S3制备陶瓷：将上述氮化硅DLP浆料进行DLP打印，制得生坯，再经脱脂、烧结，烧结温度为1800℃、烧结压力为0.1MPa、烧结2h，得到氮化硅陶瓷。
对比例8
本发明对比例提供一种氮化硅陶瓷浆料及其制备方法，同时，本实施例还提供采用该高固含量氮化硅陶瓷浆料作为DLP的原料，通过DLP打印制备出致密的氮化硅陶瓷。具体制备过程如下：
步骤S1粉体改性：将D50粒径为0.7μm的氮化硅(比表面积为11m2/g)、0.2μm的氧化铝及1μm的氧化铝助剂加入球磨罐中，加入2wt％粉体质量的KMT 3020长分子链有机物，加入1.5倍的氮化硅磨球及酒精，使用行星式球磨机以350r/min球磨4h。球磨完成后置于60℃的烘箱中烘干，再用300目的筛网过筛得到改性后粉体。
步骤S2配制浆料：将改性后粉体与PPTTA、HDDA、正辛醇树脂、0.5wt％的BYK110小分子链有机物、2wt％的819引发剂混合，使用行星式球磨机以350r/min球磨4h后得到45vol％的氮化硅DLP浆料，其在剪切速率为30s-1时的粘度为1.64Pa·s。
步骤S3制备陶瓷：将上述氮化硅DLP浆料进行DLP打印，制得生坯，再经脱脂、烧结，烧结温度为1800℃、烧结压力为0.1MPa、烧结2h，得到氮化硅陶瓷。
对比例9
本发明对比例提供一种氮化硅陶瓷及其制备方法，具体提供一种采用常规干压成形方式制备的氮化硅陶瓷。具体制备过程如下：
步骤S1粉体制备：将D50粒径为0.7μm的氮化硅(比表面积为11m2/g)、0.2μm的氧化铝及1μm的氧化钇助剂加入球磨罐中，加入1.5倍的氮化硅磨球及酒精，使用行星式球磨机以350r/min球磨4h。球磨完成后置于60℃的烘箱中烘干，再用100目的筛网过筛得到混合粉体。
步骤S2压坯制备：将上述15g混合粉体倒入直径为50mm的圆形模具中，施加10MPa的单向压力并保压1min，泄压并脱模后得到初步成形压坯。再将初步成形的压坯放入冷等静压机中以200MPa保压300s，泄压后得到压实的压坯。
步骤S3制备陶瓷：将上述的氮化硅压坯放入烧结炉中烧结，烧结温度为1800℃、烧结压力为0.1MPa、烧结2h，得到氮化硅陶瓷。
从实施例1-5和对比例1-7可以看出，本发明提供的高固含量氮化硅陶瓷浆料使用长分子链有机改性剂对氮化硅粉体表面进行改性，同时，在浆料中引入与长分子链改性剂相互匹配的小分子链分散流平剂可显著提高浆料的固含量并降低粘度，制得的浆料在固含量为60vol％时，常规的刮刀剪切速率下粘度为20.40Pa·s，仍可进行DLP打印，最终获得的沿不同方向(XYZ轴)的收缩及性能参数如表1所示。而对比例1-6制得的浆料，在固含量为55vol％时，常规的刮刀剪切速率下粘度均>25Pa·s，甚至达到60.31Pa·s，打印时无法均匀完整地涂覆在曝光区域，无法进行DLP打印。可见，本发明提供的浆料具有更佳的流变性和更高的固含量，进而得到低收缩、高致密度及高机械性能的光固化氮化硅陶瓷。
表1不同实施例制得的陶瓷的性能情况
关于表1中线收缩率范围：这是由于一个浆料在打印完成后，样品在不同的方向上(XYZ)的收缩不完全一样，一般而言XY的收缩接近且较小，而Z轴因为是堆叠方向收缩较大，本发明选不同方向线收缩率的最小和最大值作为其收缩率范围。
由表1的结果可以看出，实施例1与对比例7在相同的固含量下，实施例1采用本发明长分子链粉体改性、短分子链分散改性的协同策略配制得到的陶瓷浆料具有更低的粘度，有利于浆料在打印时更易于涂覆及排出，提高浆料涂覆均匀性，进而减少生坯内部的缺陷，最终得到的陶瓷件较对比例7具有更高的机械性能。从实施例1-5的结果可以看出，浆料固含量越高，有利于得到更高的生坯密度和更低的烧结收缩，降低生坯烧结时出现翘曲、开裂的可能并提升其最终烧结体的机械性能。进一步参见图2，本发明的方法可制备出固含量在60vol％且粘度低适合进行DLP打印的氮化硅陶瓷浆料，高固含量浆料下制得的陶瓷件具有更细、更均匀的晶粒尺寸，性能甚至超过了传统的干压+冷等静压方式制备的陶瓷，扩展了DLP氮化硅陶瓷的应用。
综上所述，本发明通过长分子链改性剂与小分子分散剂的协同分散控制，实现了高比表面积粉体原料的高固含量、低粘度DLP氮化硅浆料的制备，也实现了DLP氮化硅打印部件的低收缩及致密化烧结，进而得到了强度＞850MPa，硬度＞16GPa，韧性＞5MPa·m1/2的高性能DLP氮化硅陶瓷。
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详细描述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
以上所述，为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种高固含量氮化硅陶瓷浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、粉体改性：按质量份计，将85-95份氮化硅粉体、5-10份烧结助剂及0.5-4份改性剂进行球磨，球磨后取出烘干并过筛，得到改性粉体；
S2、制备浆料：将所述改性粉体与树脂、分散流平剂及引发剂混合均匀，制得固含量为20-60vo1％的氮化硅陶瓷浆料；
其中，所述分散流平剂的用量为改性粉体质量的0.5-3wt％；
所述引发剂用量为树脂质量的1-4wt％；
所述改性剂为长分子链有机物，分子质量在1500-4000之间；
所述分散流平剂为小分子有机物，分子质量小于1500。
2.如权利要求1所述的高固含量氮化硅陶瓷浆料的制备方法，其特征在于，所述氮化硅粉体的D50粒径为0.5-1.2μm，比表面积为9-12m2/g。
3.如权利要求1所述的高固含量氮化硅陶瓷浆料的制备方法，其特征在于，所述烧结助剂为氧化铝、氧化镁、氧化钇中的至少一种，粒径为0.2-1.0μm。
4.如权利要求1所述的高固含量氮化硅陶瓷浆料的制备方法，其特征在于，所述改性剂为Solspersen 80000、KMT 3004、KMT 3007、KTM 3020、KMT 3331中的至少一种。
5.如权利要求1所述的高固含量氮化硅陶瓷浆料的制备方法，其特征在于，所述分散流平剂为KMT-5517、KMT-5519、BYK 110、BYK 111中的至少一种。
6.如权利要求1所述的高固含量氮化硅陶瓷浆料的制备方法，其特征在于，所述树脂为PPTTA、HDDA、TMPTA、BPA1OEODMA、DOP、正辛醇中至少一种。
7.如权利要求1所述的高固含量氮化硅陶瓷浆料的制备方法，其特征在于，所述引发剂为819、TPO、樟脑醌中至少一种。
8.一种高固含量氮化硅陶瓷浆料，其特征在于，由权利要求1-4任一项所述的制备方法制得。
9.一种氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，采用权利要求5所述的高固含量氮化硅陶瓷浆料，或者采用由权利要求1-4任一项所述的制备方法制得的高固含量氮化硅陶瓷浆料作为原料，进行DLP成型，打印出坯体，再对坯体进行脱脂、烧结，得到氮化硅陶瓷。
10.一种氮化硅陶瓷，其特征在于，采用权利要求9所述的制备方法制得。
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