CN117802542A - 一种铜互连电镀方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及铜电镀技术领域，公开一种铜互连电镀方法，属于铜电镀技术领域，包括以下步骤：（1）配制铜互连电镀液，所述铜互连电镀液包括硫酸铜、氯化铜、硫酸、添加剂和去离子水，其中，所述添加剂包括：加速剂、抑制剂、整平剂和助剂，所述助剂包括组分A，所述组分A为硫化聚合的蒽醌交联产物；（2）晶圆电镀，以待电镀的切割硅基晶圆为阴极，清洗后与磷铜阳极浸入所述铜互连电镀液中进行直流电镀；本发明采用具有界面离子浓度梯度均化作用的外加助剂作为芯片铜互连电镀添加剂，可实现无空洞和缺陷、均镀性佳、结构致密、表面光滑的效果。
Description
技术领域
本发明涉及铜电镀技术领域，具体涉及一种铜互连电镀方法。
背景技术
硅通孔（Through-Silicon-Via，TSV）技术是实现芯片在三维方向堆叠的技术，此技术具有提高芯片在平面上的集成密度、减小外形尺寸、降低互联延迟和实现低功耗等诸多优点，成为延续“摩尔定律”的芯片制造关键技术。电沉积铜作为实现硅通孔中实现互连的主要方式已经被业内广泛地研究，是因为其不仅有材料上的优势（铜有高的导电性、性能稳定和良好的热性能匹配）又有制造工艺上（电沉积容易控制和制造成本低）的优势。
TSV的填充材料包括铜、钨、镍等金属或掺杂多晶硅等非金属，铜作为具有良好的导电能力、低电迁移性及低成本的金属，是目前大多数商用TSV选择的填孔材料。在芯片制造中，沉积金属的手段主要有以下几种：物理气相沉积（physical vapor deposition，PVD）、化学还原法、置换还原法和电镀。电镀与其他工艺相比不需要复杂的设备，可以在常温常压下进行，成本较低，在TSV金属填充中效率相对较高。
电镀时Cu2+与镀液中的分子形成络合物吸附在阴极TSV的种子层上，在外加电场的作用下被电极表面的e-还原为铜原子沉积在孔内，随着电镀时间的延长逐渐将TSV孔内填满铜。若电镀液中没有任何添加剂存在，由于TSV整个孔底部和侧壁都有种子层的存在，以TSV孔的结构特点，尖端电学效应将导致孔口处电流密度大于孔底，并且Cu2+在孔口与孔底的扩散程度也不同，这将导致电镀过程中孔口电沉积速度远大于孔底，造成大量铜沉积堵塞孔口，TSV孔内存在缺陷或空洞的现象，这些缺陷与空洞的存在会导致电子器件的可靠性大幅降低，从而影响器件寿命，为了调节含有TSV结构的电极表面的电流密度，使得铜沉积形成工业所需要的铜互连成形条件，一些添加剂被应用到电镀中，其中，电镀液中添加剂的选择与配比作为TSV的核心技术是目前行业关注的重点问题。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种铜互连电镀方法。
本发明的目的采用以下技术方案来实现：
一种铜互连电镀方法，包括以下步骤：
（1）配制铜互连电镀液
所述铜互连电镀液包括：硫酸铜、氯化铜、硫酸、添加剂和去离子水，其中，所述添加剂包括：加速剂、抑制剂、整平剂和助剂，所述助剂包括组分A，所述组分A的制备方法包括以下步骤：
在常温下分别称取1,8-二氨基-2,4,5,7-四氯蒽醌和硫化钠并溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮与N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，在保护气氛下升温至180-200℃，保温搅拌反应过夜，反应完成后冷却至室温，分离沉淀，依次以热的丙酮和乙醇溶剂洗涤，真空干燥后制得；
其中，所述1,8-二氨基-2,4,5,7-四氯蒽醌与所述硫化钠、所述N-甲基-2-吡咯烷酮、所述N,N-二甲基甲酰胺的质量比例为10：（7.0-8.3）：（60-72）：（6-12）；
（2）晶圆电镀
以待电镀的切割硅基晶圆为阴极，依次经过稀硫酸酸洗、去离子水水洗后与磷铜阳极浸入所述铜互连电镀液中进行直流电镀，电镀完成后用去离子水冲洗镀层，压缩空气吹干。
在一些优选的实施方式中，所述硫酸铜的浓度在0.5-0.6mol/L，所述氯化铜的浓度在0.01-0.02g/L，所述硫酸的浓度在0.4-0.6mol/L。
在一些优选的实施方式中，所述加速剂为3-巯基丙烷磺酸或聚二硫二丙烷磺酸钠；所述抑制剂为聚乙二醇或聚丙烯二醇和聚乙二醇的共聚物；所述整平剂为JGB。
在一些优选的实施方式中，所述加速剂的添加浓度在4-14g/L，所述抑制剂的添加浓度在10-50g/L，所述整平剂的添加浓度在5-25g/L，所述组分A的添加浓度在1-10g/L。
在一些优选的实施方式中，所述助剂还包括组分B，所述组分B的制备方法包括以下步骤：
称取正硅酸乙酯并溶解在无水乙醇中，加入3,5-二(对羧基苯基)苯甲酸，在常温条件下搅拌反应1-2h，反应结束后加入氯化铜，充分搅拌混合后加入乙二醇，升温至50-60℃并保温搅拌反应2-6h，反应结束后减压蒸除溶剂，得到固体产物，将所述固体产物在保护气氛下升温至100-120℃并保温过夜，冷却后制得所述组分B；
其中，所述正硅酸乙酯与所述3,5-二(对羧基苯基)苯甲酸、所述氯化铜、所述乙二醇的质量比例为10：（17-18）：（5.5-6）：（7.5-8.2）。
在一些优选的实施方式中，所述组分B的添加浓度在1-6g/L。
在一些优选的实施方式中，所述添加剂还包括走位剂、稳定剂、抗氧化剂中的一种或几种。
在一些优选的实施方式中，所述走位剂为丙炔嗡盐，其添加浓度在1-10g/L；所述稳定剂为绿原酸，其添加浓度在3-12g/L。
在一些优选的实施方式中，所述电镀液的温度在20-40℃，电镀时间10-30min，电流密度为0.5-5A/dm2。
在一些优选的实施方式中，所述直流电镀的电镀压力在0.1-0.5MPa。
本发明的有益效果为：
针对在铜互连电镀过程中深孔填充容易导致孔内存在缺陷或空洞，进而降低器件可靠性的问题，本发明在现有添加剂基础上，采用具有界面离子浓度梯度均化作用的外加助剂作为芯片铜互连电镀添加剂，实现无空洞和缺陷、均镀性佳、结构致密、表面光滑的效果，同时所述金属电镀液组合物可具有良好的热可靠性和均镀能力，能够解决孔口封口的问题，具有较好的工业应用价值；具体的，本发明以硫化聚合的蒽醌交联产物为添加助剂，引入蒽醌基团作为氧化还原媒介以稳定化电沉积过程，减少孔内缺陷和空洞；本发明还以氯化铜掺杂的醚杂化聚硅氧烷为添加助剂以改善铜离子在电镀液中的扩散均匀度；进一步的，本发明还通过提高电镀压力条件促进电镀离子扩散，进一步提高电镀均匀性。本发明所述电镀方法具备操作简便、成本低廉、实用性强等产业化应用优势，可应用于但不局限于集成电路制造、先进封装、线路板制造、微机电系统制造在内的等微电子互连电镀领域。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种铜互连电镀方法，包括以下步骤：
（1）配制铜互连电镀液
所述铜互连电镀液包括：硫酸铜、氯化铜、硫酸、添加剂和去离子水；
其中，所述硫酸铜的浓度在0.54mol/L，所述氯化铜的浓度在0.014g/L，所述硫酸的浓度在0.5mol/L；
所述添加剂包括：加速剂、抑制剂、整平剂和助剂；所述加速剂为3-巯基丙烷磺酸，所述抑制剂为聚乙二醇；所述整平剂为健那绿B；
所述3-巯基丙烷磺酸的添加浓度为10g/L，所述聚乙二醇的添加浓度为37g/L，所述健那绿B的添加浓度为19g/L；
所述助剂为组分A，所述组分A的添加浓度为8g/L，所述组分A的制备方法包括以下步骤：
在常温下分别称取1,8-二氨基-2,4,5,7-四氯蒽醌（CAS：83578-92-1）和硫化钠并溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮与N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，在保护气氛下升温至180-200℃，保温搅拌反应过夜，反应完成后冷却至室温，分离沉淀，依次以热的丙酮和乙醇溶剂洗涤，真空干燥后制得；
其中，所述1,8-二氨基-2,4,5,7-四氯蒽醌与所述硫化钠、所述N-甲基-2-吡咯烷酮、所述N,N-二甲基甲酰胺的质量比例为10：7.4：67：8.4；
（2）晶圆电镀
阴极测试片由8寸硅基晶圆切割得到，外形尺寸为21×21mm2，表面依次具有厚度为400nm的溅射钛铜籽晶层、厚度为5±1μm的光敏聚酰亚胺下介电层和厚度为9±1μm的光阻上介电层，曝光面积(即导电面积)占比为20％，测试片具有光刻所形成的RDL，以及2种尺寸Via：尺寸1内径为15μm，AR＝1/3；尺寸2内径为25μm，AR＝1/5；所述阴极测试片依次经过稀硫酸（5%）酸洗、去离子水水洗后与磷铜阳极（P%=0.05wt%）浸入所述铜互连电镀液中进行直流电镀，电镀在大气压条件下进行，搅拌转速300rpm，电镀液温度恒定在25℃，电镀时间17min，电流密度为1.8A/dm2；电镀完成后用去离子水冲洗镀层，压缩空气吹干。
实施例2
一种铜互连电镀方法，包括以下步骤：
（1）配制铜互连电镀液
所述铜互连电镀液包括：硫酸铜、氯化铜、硫酸、添加剂和去离子水；
其中，所述硫酸铜的浓度在0.54mol/L，所述氯化铜的浓度在0.014g/L，所述硫酸的浓度在0.5mol/L；
所述添加剂包括：加速剂、抑制剂、整平剂和助剂；所述加速剂为3-巯基丙烷磺酸，所述抑制剂为聚乙二醇；所述整平剂为健那绿B；
所述3-巯基丙烷磺酸的添加浓度为10g/L，所述聚乙二醇的添加浓度为37g/L，所述健那绿B的添加浓度为19g/L；
所述助剂包括组分A和组分B，所述组分A的添加浓度为8g/L，所述组分B的添加浓度为4.5g/L；所述组分A的制备方法包括以下步骤：
在常温下分别称取1,8-二氨基-2,4,5,7-四氯蒽醌 （CAS：83578-92-1）和硫化钠并溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮与N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，在保护气氛下升温至180-200℃，保温搅拌反应过夜，反应完成后冷却至室温，分离沉淀，依次以热的丙酮和乙醇溶剂洗涤，真空干燥后制得；
其中，所述1,8-二氨基-2,4,5,7-四氯蒽醌与所述硫化钠、所述N-甲基-2-吡咯烷酮、所述N,N-二甲基甲酰胺的质量比例为10：7.4：67：8.4；
所述组分B的制备方法包括以下步骤：
称取正硅酸乙酯并溶解在无水乙醇中，加入3,5-二(对羧基苯基)苯甲酸，在常温条件下搅拌反应1h，反应结束后加入氯化铜，充分搅拌混合后加入乙二醇，升温至50-60℃并保温搅拌反应3h，反应结束后减压蒸除溶剂，得到固体产物，将所述固体产物在保护气氛下升温至100℃并保温过夜，冷却后制得所述组分B；
其中，所述正硅酸乙酯与所述3,5-二(对羧基苯基)苯甲酸、所述氯化铜、所述乙二醇的质量比例为10：17.4：5.7：7.8；
（2）晶圆电镀
阴极测试片由8寸硅基晶圆切割得到，外形尺寸为21×21mm2，表面依次具有厚度为400nm的溅射钛铜籽晶层、厚度为5±1μm的光敏聚酰亚胺下介电层和厚度为9±1μm的光阻上介电层，曝光面积(即导电面积)占比为20％，测试片具有光刻所形成的RDL，以及2种尺寸Via：尺寸1内径为15μm，AR＝1/3；尺寸2内径为25μm，AR＝1/5；所述阴极测试片依次经过稀硫酸（5%）酸洗、去离子水水洗后与磷铜阳极（P%=0.05wt%）浸入所述铜互连电镀液中进行直流电镀，电镀在大气压条件下进行，搅拌转速300rpm，电镀液温度恒定在25℃，电镀时间17min，电流密度为1.8A/dm2；电镀完成后用去离子水冲洗镀层，压缩空气吹干。
实施例3
一种铜互连电镀方法，同实施例1，区别在于，步骤（2）所述直流电镀的电镀压力为0.25MPa。
对比例
一种铜互连电镀方法，同实施例1，区别在于，不含所述助剂。
实验例
为进一步结合本发明的实施例说明本发明的技术效果，申请人对实施例1-3和对比例所述电镀件的填充结果进行测量，测定结果见表1，其中，H1为孔内中心高度，H2为外环中心高度，∆为极差H1-H2，v1为孔内最大生长速率，v2为外环最大生长速率。
表1 所述电镀件的填充效果
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种铜互连电镀方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）配制铜互连电镀液
所述铜互连电镀液包括：硫酸铜、氯化铜、硫酸、添加剂和去离子水，其中，所述添加剂包括：加速剂、抑制剂、整平剂和助剂，所述助剂包括组分A，所述组分A的制备方法包括以下步骤：
在常温下分别称取1,8-二氨基-2,4,5,7-四氯蒽醌和硫化钠并溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮与N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，在保护气氛下升温至180-200℃，保温搅拌反应过夜，反应完成后冷却至室温，分离沉淀，依次以热的丙酮和乙醇溶剂洗涤，真空干燥后制得；
其中，所述1,8-二氨基-2,4,5,7-四氯蒽醌与所述硫化钠、所述N-甲基-2-吡咯烷酮、所述N,N-二甲基甲酰胺的质量比例为10：（7.0-8.3）：（60-72）：（6-12）；
（2）晶圆电镀
以待电镀的切割硅基晶圆为阴极，依次经过稀硫酸酸洗、去离子水水洗后与磷铜阳极浸入所述铜互连电镀液中进行直流电镀，电镀完成后用去离子水冲洗镀层，压缩空气吹干。
2.根据权利要求1所述的一种铜互连电镀方法，其特征在于，所述硫酸铜的浓度在0.5-0.6mol/L，所述氯化铜的浓度在0.01-0.02g/L，所述硫酸的浓度在0.4-0.6mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种铜互连电镀方法，其特征在于，所述加速剂为3-巯基丙烷磺酸或聚二硫二丙烷磺酸钠；所述抑制剂为聚乙二醇或聚丙烯二醇和聚乙二醇的共聚物；所述整平剂为JGB。
4.根据权利要求1所述的一种铜互连电镀方法，其特征在于，所述加速剂的添加浓度在4-14g/L，所述抑制剂的添加浓度在10-50g/L，所述整平剂的添加浓度在5-25g/L，所述组分A的添加浓度在1-10g/L。
5.根据权利要求1所述的一种铜互连电镀方法，其特征在于，所述助剂还包括组分B，所述组分B的制备方法包括以下步骤：
称取正硅酸乙酯并溶解在无水乙醇中，加入3,5-二(对羧基苯基)苯甲酸，在常温条件下搅拌反应1-2h，反应结束后加入氯化铜，充分搅拌混合后加入乙二醇，升温至50-60℃并保温搅拌反应2-6h，反应结束后减压蒸除溶剂，得到固体产物，将所述固体产物在保护气氛下升温至100-120℃并保温过夜，冷却后制得所述组分B；
其中，所述正硅酸乙酯与所述3,5-二(对羧基苯基)苯甲酸、所述氯化铜、所述乙二醇的质量比例为10：（17-18）：（5.5-6）：（7.5-8.2）。
6.根据权利要求5所述的一种铜互连电镀方法，其特征在于，所述组分B的添加浓度在1-6g/L。
7.根据权利要求1所述的一种铜互连电镀方法，其特征在于，所述添加剂还包括走位剂、稳定剂、抗氧化剂中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的一种铜互连电镀方法，其特征在于，所述走位剂为丙炔嗡盐，其添加浓度在1-10g/L；所述稳定剂为绿原酸，其添加浓度在3-12g/L。
9.根据权利要求1所述的一种铜互连电镀方法，其特征在于，所述电镀液的温度在20-40℃，电镀时间10-30min，电流密度为0.5-5A/dm2。
10.根据权利要求1所述的一种铜互连电镀方法，其特征在于，所述直流电镀的电镀压力在0.1-0.5MPa。
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