CN113481553B

CN113481553B - 用于tsv微孔电沉积铜填充工艺的添加剂和电解液

Info

Publication number: CN113481553B
Application number: CN202110838124.7A
Authority: CN
Inventors: 梅永锋; 杨云春; 陆原; 马琳
Original assignee: Silex Microsystems Technology Beijing Co ltd
Current assignee: Silex Microsystems Technology Beijing Co ltd
Priority date: 2021-07-23
Filing date: 2021-07-23
Publication date: 2022-11-15
Anticipated expiration: 2041-07-23
Also published as: CN113481553A

Abstract

本发明特别涉及一种用于TSV微孔电沉积铜填充工艺的添加剂，属于MEMS晶圆TSV微孔电沉积铜填充领域，包括抑制剂和空洞防止剂，所述空洞防止剂包括活性成分A，所述活性成分A的化学结构式为：

其中官能团X为氮杂环或其衍生物。所述空洞防止剂能够让微孔底部的沉积速度显著大于侧壁的沉积速度，实现理想的超级底部生长填充模式，避免了电沉积过程中孔径的缩小甚至于提前封孔的异常发生，明显降低电沉积铜填充过程和退火处理过程中的微裂缝和微空洞出现的可能性，保证质量信赖性而且不影响电沉积速度。

Description

用于TSV微孔电沉积铜填充工艺的添加剂和电解液

技术领域

本申请涉及芯片封装领域，尤其涉及一种用于TSV微孔电沉积铜填充工艺的添加剂和电解液。

背景技术

TSV(Through-Silicon-Via硅穿孔)是通过蚀刻一个纵向通孔或通槽与通孔穿透衬底并且在该通孔中填充导电材料如铜形成的，或在通槽侧壁形成导电电路。该TSV可用于提供半导体衬底背面到该衬底的相对面的半导体电路的电连接，或者提供到堆叠的管芯的半导体电路的电连接。

在现有技术中，受限于TSV技术的发展，在高深宽比TSV微孔电沉积铜填充过程中，在TSV孔中心位置或Cu晶粒间易产生微裂缝（micro-seam）和微空洞（micro-void），进而影响产品质量。

发明内容

本申请提供了一种用于TSV微孔电沉积铜填充工艺的添加剂，以解决高深宽比的TSV微孔电沉积铜填充后，铜柱出现微裂缝和/或微孔洞的技术问题。

第一方面，本申请提供了一种用于TSV微孔电沉积铜填充工艺的添加剂，包括抑制剂和空洞防止剂（void avoider），所述空洞防止剂包括活性成分A，所述活性成分A的化学结构式如下：

其中官能团X为氮杂环或其衍生物。

可选的，所述官能团X为四氮唑或其衍生物。

可选的，所述官能团X的化学结构式如下：

。

可选的，所述官能团Y为烷氧基、烷基或官能团Y1，所述官能团Y1的结构式如下：

。

可选的，所述官能团Y为化学结构式如下的化合物：-CnHm，其中n为1至3之间的一个整数，该m为2至7之间的一个整数。

可选的，所述空洞防止剂还包括：非离子表面活性剂，其中，所述活性成分A的质量为所述空洞防止剂总质量的0.05-1%，所述非离子表面活性剂的质量为所述空洞防止剂总质量的1-5%，其余为水。

可选的，所述非离子表面活性剂的平均分子量为200-20000。

可选的，用于TSV微孔电沉积铜填充工艺的添加剂还包括加速剂和整平剂；

所述加速剂为硫醇类化合物；

所述抑制剂为聚乙烯醇类化合物；

所述整平剂为芳香族类化合物。

可选的，所述添加剂还包括加速剂和整平剂；其中，按质量分数计，

所述抑制剂的占比为0.3-0.9%；

所述加速剂的占比为0.2-0.5%；

所述整平剂的占比为0.2-0.5%；

空洞防止剂0.03-0.05%。

第二方面，本申请提供了一种电沉积铜电解液，所述电解液包括第一方面所述的用于TSV微孔电沉积铜填充工艺的添加剂。

本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：

能够让微孔底部的沉积速度显著大于侧壁的沉积速度，实现理想的超级底部生长填充模式，避免了电沉积过程中孔径的缩小甚至于提前封孔的异常发生，明显降低电沉积铜填充过程和退火处理过程中的微裂缝（micro-seam）和微空洞(micro-void)出现的可能性，保证质量信赖性而且不影响电沉积速度。

本申请实施例提供的该技术方案中，由于空洞防止剂中的活性成分A带正电，同时具有强极性，在阴极晶圆上施加的电场作用下，空洞防止剂中的活性成分A会大量地吸附在电流密度高的区域，即微孔的开口处和侧壁处，空洞防止剂通过和抑制剂、氯离子等发生相互作用，改变抑制剂在微孔底部和侧壁的浓度，使抑制剂更多地吸附在微孔侧壁，使得微孔侧壁上的抑制剂浓度远高于微孔底部的抑制剂浓度，形成明显的抑制剂浓度差，进而防止铜金属离子在微孔侧壁区域沉积，使得铜离子在微孔底部的沉积速度远大于在微孔侧壁的沉积速度，从而使铜从微孔底部开始生长，即理想的超级实现底部生长填充模式。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1 为本发明实施例的微孔电沉积铜填充的切片电镜图；

图2 为本发明实施例在8英寸晶圆上选取样品位置示意图；

图3a为本发明实施例空洞不良切片电镜图；

图3b本发明实施例铜沉积良好的切片电镜图。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

本申请实施例的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：

TSV制造工艺流程主要包括：TSV微孔形成、种子层的沉积、电化学沉积铜填充工艺等。目前电化学沉积铜填充工艺主要采取超等厚沉积(super-conformal deposition)，也叫底部生长（Bottom-up）的模式。铜金属的电化学沉积主要是以两个电极之间的电流通过含有铜的电解液的方式进行。当电解液中的电流为离子状态时，电流以电子的形式传送到电极。在以铜金属组成的阳极产生电化学氧化反应时，阴极产生电化学还原反应。此种状态下，利用电性的漂移（migration），扩散(diffusion)以及对流(convection)方式将铜离子传送至阴极，传送这一特定电流所需要的电压等于在电解液、横跨双层的表面电位以及与扩散层有关的浓度电位三者的电阻压降（ohmic drop）的总和。铜电化学沉积层的分布主要由阴极的几何形状、电化学反应动力学以及各个组分浓度的变化来决定。

目前成熟的TSV微孔电沉积铜填充工艺体系大多含有三种添加剂组分：加速剂（Accelerator）、抑制剂(Suppressor)和整平剂(Leveler)。主要是普通的底部生长（Bottom-up）的电沉积铜填充模式。通过加速剂和抑制剂相互作用来控制沉积速率，避免在普通的TSV微孔电沉积铜填充时产生的微裂缝（micro-seam）和微空洞(micro-void)等缺陷。抑制剂用于吸收表面上的水分并且减缓被吸收区域的铜金属沉积速度，加速剂对抗水分被吸收区域的抑制剂分子，以加速水分被吸收区域的铜金属沉积速度。在电场的的作用下，加速剂、抑制剂以及整平剂相互制约和协同作用，在晶圆的表面被消耗，但是也会持续的由电解液中扩散出来的添加剂进行补充，达到一种均衡状态。但是添加剂的均衡程度极易受到电沉积过程中的电压、电流以及电沉积时间等诸多因素的影响。

此添加剂应用在TSV填孔方面时。具有如下的特点：在盲孔内铜沉积是优先从底部呈U型生长，在孔壁仅仅有很薄的一层沉积层，这样就可以提高TSV微孔底部电沉积速度，形成普通的底部生长（Bottom-up）电沉积铜填充模式。由于常规微孔电沉积铜的深宽比较低，微孔底部的沉积铜能够在其侧壁的沉积铜生长之前填满微孔，孔侧壁的铜沉积速度可以忽略不计，因此该工艺可以完全满足普通的TSV电沉积铜填充工艺的要求。

但是在高深宽比TSV（深宽比≥10:1，例如100μm ：10μm）微孔电沉积铜填充中，如果电沉积铜填充过程中在TSV底部的电乘积速度不能远大于和侧壁电沉积速度，那么在沉积过程的最后阶段，在盲孔孔径几乎减小为零时，其轴向上依旧具有一定长度，因此可能在TSV孔中心位置产生微裂缝（micro-seam）和微空洞（micro-void），甚至微孔提前闭合，微孔中心形成大空洞。

同时，为了达到改变铜层硬度、消除残余应力、稳定尺寸、减少变形与裂纹倾向、细化和调整晶粒组织、消除晶粒组织缺陷的目的。电沉积完成后还会对铜填充层进行退火，但由于目前的高深宽比TSV（深宽比≥10:1，例如100μm ：10μm）微孔电沉积铜填充中，普通的添加剂无法完全实现底部生长，填充层退火时，在Cu晶粒长大融合的同时也会进一步在不同的晶粒间产生微裂缝（micro-seam）和微空洞（micro-void），影响到产品的质量信赖性。

基于此，根据本发明一种典型的实施方式，提供一种用于TSV微孔电沉积铜填充工艺的添加剂，包括抑制剂和空洞防止剂，所述空洞防止剂包括活性成分A，所述活性成分A的化学结构式为：

其中官能团X为

，官能团Y为

。

在活性成分A中，起到主要作用的是官能团X，而在官能团X中，起到最关键的作用的是四氮唑，四氮唑具有强极性，且带正电，能够根据电场的分布而分布在不同位置，即向阴极上电流密度更大的位置移动，同时，四氮唑还能够提供孤对电子，和铜离子形成配位，进而抑制铜离子在高电流密度区域和TSV微孔侧壁沉积。但是由于四氮唑其化学性质及其不稳定，所以本技术方案设计两个苯环和一个1-羟乙基作为氢原子的取代基，能够向四氮唑提供电子，稳定其化学性质。

设计联苯作为官能团X和官能团Y的基体，联苯作为苯的衍生物能够向四氮唑提供电子，稳定四氮唑的化学性质。

作为一种可选的实施方式，所述空洞防止剂包括按照质量百分比计的：0.05-1%的活性成分A，1-5%的非离子表面活性剂，其余为水，非离子表面活性剂的平均分子量为200-20000。

作为一种可选的实施方式，用于TSV微孔电沉积铜填充工艺的添加剂，还包括加速剂和整平剂；

所述加速剂一般为硫醇类化合物，最优选的，为聚二硫二丙烷磺酸钠（Bis(3-Sulfopropy1)Disulfide;SPS）和/或巯基-1-丙磺酸钠盐（3-mercapto-1-propanesulfonnic acid sodium salt；MPS)；在电沉积过程中,SPS和MPS吸附在电极表面相互作用，SPS会快速的还原成MPS，而MPS会帮助二价铜离子还原成一价铜离子，自身被氧化成SPS，在SPS和MPS两者循环作用下增加了一价铜离子的生成速率，从而加速铜的电沉积速率。

所述抑制剂一般为聚乙烯醇类化合物（Polyethylene glycol; PEG），PEG和氯离子能够在阴极表面极化，形成连续抑制电流的单层膜，极化形成的膜能够阻碍铜离子通过，从而防止铜离子沉积在阴极，明显的降低铜电沉积速率；

所述整平剂一般为芳香族类化合物，最优选的，为苯并三氮唑（Benzotriazole;BTA），整平剂能够选择性地吸附在电流密度较高的区域上，而在盲孔内凸起的位置，电流密度更高，因此整平剂选择性地吸附在凸起位置，由于整平剂能够抑制铜离子的吸附，因此凸起处的铜离子会由于整平剂的吸附而被抑制，凹陷处的铜离子则不受影响，凹陷处的铜离子不断沉积直到和凸起处齐平，在此过程中，随着凹陷处不断填平，凸起处的电流密度和凹陷处的电流密度差不断减小，整平剂浓度差也逐渐减小，铜离子在凹陷处和凸起处的沉积速度逐渐趋于一致，从而达到整平表面的目的。

作为一种可选的实施方式，包括按质量分数计的：加速剂0.2-0.5%，抑制剂0.3-0.9%，整平剂0.2-0.5%，空洞防止剂0.03-0.05%。

加速剂、抑制剂、整平剂和空洞防止剂的含量如果超出了控制范围，就会影响到铜沉积层的晶核尺寸、沉积层硬度和应力等，导致铜沉积层的质量异常。

根据本发明另一种典型的实施方式，提供一种电沉积铜电解液，包括用于TSV微孔电沉积铜填充工艺的添加剂。

在本实施方式中，电沉积铜电解液的配比为：60-90 g/L Cu²⁺、10-30 g/L H⁺，50-80 ppm Cl^-、3 mL/L 加速剂、6 mL/L 抑制剂，3 mL/L 整平剂、0.3-0.5 mL/L 空洞防止剂。

下面将结合实施例、对比例及实验数据对本申请的添加剂在MEMS晶圆高深宽比TSV微孔电沉积铜填充工艺中的铜填充效果进行详细说明。

按表1的配比，通过如下步骤制备电沉积铜电解液。

表1

对MEMS晶圆的微孔进行电镀铜（其中微孔的深宽比为100μm：10μm）：

对使用实施例和对比例的电解液电沉积得到的MEMS晶圆进行实例切片，并利用SEM电镜进行检查。在本实施例中，将空洞和缝隙合并计算，如图2所示，按照一片晶圆上17个取样位置要求进行取样，结果如表2示：

表2

从表2中得到的数据可知，未添加空洞防止剂的深宽比为10:1的MEMS晶圆微孔电沉积铜晶圆样品中发现2个空洞不良，如图3a所示。在添加了0.3 mL/L本实施方式所述空洞防止剂后，深宽比为10:1的MEMS晶圆微孔电沉积铜晶圆样品未发现空洞等不良，如图3b所示，完全满足高深宽比下铜柱填充的质量要求。

需要说明的是，在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种用于TSV微孔电沉积铜填充工艺的添加剂，其特征在于，所述添加剂包括抑制剂和空洞防止剂，所述空洞防止剂包括活性成分A，所述活性成分A的化学结构式如下：

官能团X的化学结构式如下：

；

官能团Y为烷氧基、烷基或官能团Y1，官能团Y1的结构式如下：

；

所述空洞防止剂还包括：非离子表面活性剂，其中，所述活性成分A的质量为所述空洞防止剂总质量的0.05-1％，所述非离子表面活性剂的质量为所述空洞防止剂总质量的1-5％；

所述添加剂还包括加速剂和整平剂；其中，

所述抑制剂为聚乙烯醇类化合物，

所述加速剂为硫醇类化合物，

所述整平剂为芳香族类化合物；

按质量分数计，

所述抑制剂的占比为0.3-0.9％；

所述加速剂的占比为0.2-0.5％；

所述整平剂的占比为0.2-0.5％；

空洞防止剂0.03-0.05％。

2.根据权利要求1中所述的用于TSV微孔电沉积铜填充工艺的添加剂，其特征在于，所述非离子表面活性剂的平均分子量为200-20000。

3.一种电沉积铜电解液，其特征在于，所述电解液的组分包括权利要求1-2中任一项所述用于TSV微孔电沉积铜填充工艺的添加剂。