CN117801564A - 一种含吲哚基团的吡咯啉类分散染料及其制备和应用 - Google Patents

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CN117801564A CN202311740055.1A CN202311740055A CN117801564A CN 117801564 A CN117801564 A CN 117801564A CN 202311740055 A CN202311740055 A CN 202311740055A CN 117801564 A CN117801564 A CN 117801564A
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李学敏
王普东
李金泽
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Abstract

本发明涉及对染料与染色领域，特别是关于一种含吲哚基团的吡咯啉类分散染料及其制备和应用。分散染料为式(1)中所示的化合物，其中RA、RB、R1、R2、R3、R4、R5的定义如说明书所述。本发明在吡咯啉上引入了吲哚衍生物，得到了结构(1)所示的含吲哚基团的吡咯啉类分散染料，其具有较高的发色强度，且色光为橙红色到紫色，在聚酯纤维尤其是涤纶染色中，具有较好的耐摩擦、耐水洗、耐升华牢度。丰富了吡咯啉染料的种类，且此前对这种类型的吡咯啉染料研究较少。

Description

一种含吲哚基团的吡咯啉类分散染料及其制备和应用
技术领域
本发明涉及对染料与染色领域，特别是关于一种含吲哚基团的吡咯啉类分散染料及其制备和应用。
背景技术
杂环类分散染料在鲜艳度、坚牢度、耐光性和摩尔消光系数都要比普通芳胺类偶氮型分散染料好,逐渐成为染料新品种开发的重点。但在聚酯纤维的染色中，具有令人满意的耐摩擦、耐水洗、耐汗渍、耐升华牢度的类型很少。其中吡咯啉染料是近年来出现的一种具有高发色强度、且具有较好的耐摩擦、耐水洗、耐汗渍、耐升华牢度的杂环类分散染料。
US 4845235A中以各种苯胺作为偶联剂合成了一系列吡咯啉染料，其色光主要为蓝色到绿光蓝色。其结构如下所示；
该类吡咯啉染料应用于纤维染色时，不仅颜色鲜艳，且耐升华、耐摩擦牢度也十分优秀。CN 1131285C使用一些吡咯啉染料与其他分散染料共混，不但能够使一些染料混合物减少甚至消除在钨灯下显示“红”的闪耀问题，而且还能提供更亮的色调，并且对导致色调失去的还原不太敏感。
上述专利中合成的吡咯啉染料均是只包含苯胺基团的，对含杂环基团的吡咯啉染料如含吲哚基团的研究几乎没有，且上述染料的色光均集中在蓝色到绿光蓝色之间，色光种类比较单一。
发明内容
本发明的目的是提供一种在聚酯纤维上，尤其在涤纶上具有较好染色性能的含吲哚基团的吡咯啉类分散染料及其制备和应用。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种含吲哚基团的吡咯啉类分散染料，分散染料为式(1)中所示的化合物，
式中，
RA选自氢、C1～C20烷基、芳基、C2～C20烯基；
RB选自氢、C1～C12烷基、芳基、C2～C12烯基；
R1选自氢、C1～C12烷基；
R2、R3、R4、R5可相同或不同，分别选自氢、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、氨基、羟基、硝基、醛基、氰基或卤素。
优选，所述式(1)中所示的化合物中，
RA选自氢、C1～C20烷基、C2～C20烯基；
RB选自氢、C1～C12烷基、C2～C12烯基；
R1选自氢、C1～C12烷基；
R2、R3、R4、R5可相同或不同，分别选自氢、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、氨基、羟基、硝基、醛基、氰基或卤素。
进一步优选，所述式(1)中所示的化合物中，
RA选自氢、C1～C10烷基、C2～C10链烯基；
RB选自氢、C1～C10烷基、C2～C10链烯基；
R1选自氢、C1～C12烷基；
R2、R3、R4、R5可相同或不同，分别选自氢、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、氨基、羟基、硝基、醛基、氰基或卤素。
一种所述的含吲哚基团的吡咯啉类分散染料的制备方法，反应式
进一步的说，所述式(2)所示化合物经氯化试剂氯化后，加入吲哚衍生物式(3)进行偶合，得到式(4)；式(4)再与卤化物发生取代反应得到式(1)。
更进一步的说，所述氯化试剂与底物式(2)所示化合物在液体介质中，于-10～0℃的反应温度下反应1～4h，反应产物中加入吲哚衍生物式(3)，并在液体介质中-10℃～50℃下进行偶合反应10～20h获得通式(4)，而后向反应物中直接加入卤化物在10℃～80℃下进行取代反应得到式(1)。
更进一步，制备式(4)的方法中，可选择的氯化试剂如三氯氧磷、三氯化磷、五氯化磷，加入量为底物(2)摩尔份数的1.5～5倍。氯化可在液体介质如N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙腈、N-甲基吡咯烷酮中进行氯化，反应温度为-10～0℃，反应时间为1～4h，产物无需纯化，直接进行下一步偶合。偶合时吲哚衍生物的用量为底物(2)摩尔量的0.8～1.2倍，在液体介质如N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙腈、N-甲基吡咯烷酮中进行偶合，偶合温度可选-10℃～50℃下进行，反应时间为10～20h。
通式(4)与卤化物进行的取代反应中可在温度为10℃～80℃的液体介质如N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、N-甲基吡咯烷酮中进行反应；其中卤化物用量为底物摩尔量的2～5倍，且反应需要加入底物摩尔量1～1.5倍的缚酸剂如碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠，反应时间为20～40h。
本发明通式(1)化合物中部分优选的结构列举见表1：
表1
一种所述的含吲哚基团的吡咯啉类分散染料的应用，所述染料在聚酯纤维染色中的应用。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明在吡咯啉上引入了吲哚衍生物，得到了结构(1)所示的含吲哚基团的吡咯啉类分散染料，其具有较高的发色强度，且色光为橙红色到紫色，在聚酯纤维尤其是涤纶染色中，具有较好的耐摩擦、耐水洗、耐升华牢度。丰富了吡咯啉染料的种类，且此前对这种类型的吡咯啉染料研究较少。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
以下结合实例对本发明的具体实施方式做进一步说明，应当指出的是，此处所描述的具体实施方式只是为了说明和解释本发明，并不局限于本发明。实施例中所采用原料均可通过商购得到，本发明没有特殊限定。
制备例1：染料结构1的制备
反应式为：
(1)取4.6g(0.002mol)按照一般方法制备的4-氰基-5-二氰基亚甲基-3-羟基-2-氧代-2，5-二氢吡咯二钠盐于250mL三口烧瓶中，加入50mL乙酸乙酯，搅拌使其完全溶解，随后加入2-甲基吲哚2.8g(0.0022mol)，然后将混合物降温至-10℃～0℃，在30min内加入5.2g三氯氧磷，并保持温度不高于0℃。加入完毕后，将混合物升温至40℃，并保温反应24h。
(2)反应结束后，将混合物降温至0℃～10℃，在1h内加入100g的70％甲醇溶液，并保持温度在0℃～10℃之间。加入完毕后继续在0℃～10℃下搅拌1h，然后过滤，用1L水洗，在60℃下干燥，得到3.7g产物。
紫色固体，收率61.7％，λmax＝523nm(DMF)；H1NMR(DMSO-d6,400MHz)δ；
2.31(s,3H,CH3),6.96(d,1H,CH＝C),7.05(t,1H,CH＝C),7.13(t,1H,CH＝C),7.19(s,1H,NH),7.45(d,1H,CH＝C),11.71(s,1H,NH)；m/z:299.08；
制备例2：染料结构2的制备
反应式为：
(1)取4.6g(0.002mol)按照一般方法制备的4-氰基-5-二氰基亚甲基-3-羟基-2-氧代-2，5-二氢吡咯二钠盐于250mL三口烧瓶中，加入50mL乙酸乙酯，搅拌使其完全溶解，将混合液降温到-5℃以下，在30min内加入5.2g三氯氧磷，保持温度在-5℃以下，加入完毕保温反应2h，随后分批加入6-甲氧基吲哚3.2g(0.0022mol)，加入完毕后，将混合物升温至50℃，并保温反应20h。
(2)反应结束后，将混合物倒入100g丙酮和100g冰的混合物中，搅拌然后过滤，用1L水洗，在60℃下干燥，然后在乙醇中回流1h，过滤干燥，得到3.73.86g产物。
紫色固体，收率61.3％,λmax＝525nm(DMF)；H1NMR(DMSO-d6,400MHz)δ；
3.87(s,3H,OCH3),6.55(d,1H,CH＝C),6.72(s,1H,CH＝C).7.19(s,1H,NH),7.42(d,1H,CH＝C),7.78(s,1H,CH＝C),11.96(s,1H,NH)；m/z:315.07；
制备例3：染料结构3的制备
反应式为：
(1)取4.6g(0.002mol)按照一般方法制备的4-氰基-5-二氰基亚甲基-3-羟基-2-氧代-2，5-二氢吡咯二钠盐于250mL三口烧瓶中，加入50mL的N,N-二甲基甲酰胺，搅拌使其完全溶解，将混合液降温到-5℃以下，在30min内加入5.2g三氯氧磷，保持温度在-5℃以下，随后分批加入吲哚-5-甲醛3.3g(0.0022mol)，加入完毕后，将混合物升温至50℃，并保温反应24h。
2)反应结束后，将混合物降温至0℃～10℃，在1h内加入100g的70％甲醇溶液，并保持温度在0℃～10℃之间。加入完毕后继续在0℃～10℃下搅拌1h，然后过滤，用1L水洗，在60℃下干燥，然后在20ml乙醇中回流1h，过滤干燥得到3.23g产物。
紫红色固体，收率51.6％,λmax＝516nm(DMF)；H1NMR(DMSO-d6,400MHz)δ；
7.19(s,1H,NH),7.27(d,1H,CH＝C),7.55(s,1H,CH＝C).7.69(d,1H,CH＝C),7.79(s,1H,CH＝C),9.88(s,1H,CHO),11.91(s,1H,NH)；m/z:313.06；
制备例4-12：染料结构4-12的制备
按照制备例3中所述的方法对染料结构4-12进行制备，得到以下结构：
染料结构4：
紫红色固体，收率57.5％,λmax＝508nm(DMF)；H1NMR(DMSO-d6,400MHz)δ；
7.21(s,1H,NH),7.34(d,1H,CH＝C),7.78(s,1H,CH＝C).7.86(d,1H,CH＝C),7.93(d,1H,CH＝C),11.94(s,1H,NH)；m/z:330.05；
染料结构5：
紫红色固体，收率70.1％,λmax＝517nm(DMF)；H1NMR(DMSO-d6,400MHz)δ；
7.12(t,1H,CH＝C),7.18(s,1H,NH),7.55(d,1H,CH＝C).7.78(s,1H,CH＝C),7.93(d,1H,CH＝C),9.99(s,1H,CHO),10.84(s,1H,NH)；m/z:313.06；
染料结构6：
橙红色固体，收率57.3％,λmax＝480nm(DMF)；H1NMR(DMSO-d6,400MHz)δ；
6.58(d,1H,CH＝C),7.14(d,1H,CH＝C),7.21(s,1H,NH).7.79(s,1H,CH＝C),10.85(s,1H,NH)；m/z:380.96；
染料结构7：
红色固体，收率55.4％,λmax＝495nm(DMF)；H1NMR(DMSO-d6,400MHz)δ；
6.58(d,1H,CH＝C),7.14(d,1H,CH＝C),7.21(s,1H,NH).7.79(s,1H,CH＝C),10.85(s,1H,NH)；m/z:376.98；
染料结构8：
橙红色固体，收率49.6％,λmax＝477nm(DMF)；H1NMR(DMSO-d6,400MHz)δ；
7.16(s,1H,CH＝C),7.18(s,1H,NH),7.55(s,1H,CH＝C).7.79(s,1H,CH＝C),10.87(s,1H,NH)；m/z:488.87；
染料结构9：
紫色固体，收率50.8％,λmax＝502nm(DMF)；H1NMR(DMSO-d6,400MHz)δ；
3.74(s,3H,CH3),7.20(s,1H,NH),7.42(d,1H,CH＝C).7.47(d,1H,CH＝C),7.52(q,1H,CH＝C),8.60(s,1H,CH＝C)；m/z:324.07；
染料结构10：
紫色固体，收率66.7％,λmax＝541nm(DMF)；H1NMR(DMSO-d6,400MHz)δ；
3.75(s,3H,CH3),5.79(s,2H,NH2),6.19(d,1H,CH＝C),6.65(d,1H,CH＝C),7.19(t,1H,CH＝C),7.22(s,1H,NH),8.62(s,1H,CH＝C)；m/z:314.09；
染料结构11：
橙红色固体，收率60.6％,λmax＝515nm(DMF)；H1NMR(DMSO-d6,400MHz)δ；
3.74(s,3H,CH3),7.19(s,1H,NH),7.58(d,1H,CH＝C),7.60(t,1H,CH＝C),8.17(s,1H,CH＝C),8.62(s,1H,CH＝C)；m/z:344.06；
染料结构12：
橙红色固体，收率54.2％,λmax＝531nm(DMF)；H1NMR(DMSO-d6,400MHz)δ；2.36(s,3H,CH3),3.74(s,3H,CH3),7.14(d,1H,CH＝C),7.22(s,1H,NH),7.81(s,1H,CH＝C),8.60(s,1H,CH＝C)；m/z:391.01；
制备例13：染料结构13的制备
(1)先按照制备例的制备方法制备结构13-1：
紫红色固体，收率55.4％,λmax＝536nm(DMF)；H1NMR(DMSO-d6,400MHz)δ；2.57(s,3H,CH3),3.76(s,3H,CH3),6.97(d,1H,CH＝C),7.22(s,1H,NH),7.26(d,1H,CH＝C),7.87(s,1H,CH＝C),8.62(s,1H,CH＝C)；m/z:313.09；
(2)取6.26g(0.002mol)上述合成的结构13-1于250mL三口烧瓶中，加入50mL N，N-二甲基甲酰胺使其完全溶解，加入1-溴丁烷5.48g(0.004mol)，然后在搅拌下加入2.76g(0.002mol)无水碳酸钾，升温至80℃，反应20h，用TLC检测反应完全，过滤、水洗、然后在50g甲醇中加热回流2h，过滤得到结构13-2。
紫色固体，收率70.5％,λmax＝572nm(DMF)；H1NMR(DMSO-d6,300MHz)δ；
0.90(d,3H,CH3),1.30(m,2H,CH2),1.50(m,2H,CH2),2.57(s,3H,CH3),3.48(t,2H,CH2).3.74(s,3H,CH3),6.97(d,1H,CH＝C),7.26(d,1H,CH＝C),7.87(s,1H,CH＝C),8.60(d,1H,CH＝C)；m/z:369.14；
制备例14-15：染料结构14-15的制备按照制备例13中所述的方法制备染料结构14：
紫色固体，收率54.2％,λmax＝554nm(DMF)；H1NMR(DMSO-d6,300MHz)δ；
0.93(d,3H,CH3),1.28(m,2H,CH2),1.50(m,2H,CH2),3.48(t,2H,CH2),3.78(s,3H,CH3),7.58(d,1H,CH＝C),7.63(m,1H,CH＝C),8.17(d,1H,CH＝C),8.72(s,1H,CH＝C)；m/z:400.12；
按照制备例13中所述的方法制备染料结构15：
紫色固体，收率65.4％,λmax＝554nm(DMF)；H1 NMR(DMSO-d6,300MHz)δ；
2.59(s,3H,CH3),3.76(s,3H,CH3),4.68(d,1H,CH2＝C),6.10(d,1H,CH2＝C),6.97(d,1H,CH＝C),7.26(d,1H,CH＝C),7.33(t,1H,CH＝CH2),7.86(s,1H,CH＝C),8.72(s,1H,CH＝C)；m/z:339.11
染色实施例：
(1)分别称取0.04g制备例1-15中的染料固体,置于染缸中，加入2g由HAc—NaAc组成的pH为5的缓冲溶液缓冲液和198g去离子水，然后加入4g表面平整的涤纶布，在高温染色机中将整个浴保持在130℃约60分钟，然后用水清洗、还原清洗处理，晒干得到染布。
(2)采用国标GB/T3921、GB/T3922、GB/T8427对得到的染布进行耐皂洗、耐汗渍、耐光色牢度测试，结果如表2所示：
表2染料的色牢度等级
上述实施例1～15所列举的染料在聚酯纤维，尤其是在涤纶的染色上表现出良好的耐皂洗、耐汗渍、耐光性能，且发色强度高，颜色鲜艳，具有良好的应用前景。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种含吲哚基团的吡咯啉类分散染料，其特征在于：分散染料为式(1)中所示的化合物，
式中，
RA选自氢、C1～C20烷基、芳基、C2～C20烯基；
RB选自氢、C1～C12烷基、芳基、C2～C12烯基；
R1选自氢、C1～C12烷基；
R2、R3、R4、R5可相同或不同，分别选自氢、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、氨基、羟基、硝基、醛基、氰基或卤素。
2.根据权利要求1所述的含吲哚基团的吡咯啉类分散染料，其特征在于:所述式(1)中所示的化合物中，
RA选自氢、C1～C20烷基、C2～C20烯基；
RB选自氢、C1～C12烷基、C2～C12烯基；
R1选自氢、C1～C12烷基；
R2、R3、R4、R5可相同或不同，分别选自氢、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、氨基、羟基、硝基、醛基、氰基或卤素。
3.根据权利要求2所述的含吲哚基团的吡咯啉类分散染料，其特征在于:所述式(1)中所示的化合物中，
RA选自氢、C1～C10烷基、C2～C10链烯基；
RB选自氢、C1～C10烷基、C2～C10链烯基；
R1选自氢、C1～C12烷基；
R2、R3、R4、R5可相同或不同，分别选自氢、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、氨基、羟基、硝基、醛基、氰基或卤素。
4.一种权利要求1所述的含吲哚基团的吡咯啉类分散染料的制备方法，其特征在于：反应式
5.根据权利要求4所述的含吲哚基团的吡咯啉类分散染料的制备方法，其特征在于：所述式(2)所示化合物经氯化试剂氯化后，加入吲哚衍生物式(3)进行偶合，得到式(4)；式(4)再与卤化物发生取代反应得到式(1)。
6.根据权利要求5所述的含吲哚基团的吡咯啉类分散染料的制备方法，其特征在于：所述氯化试剂与底物式(2)所示化合物在液体介质中，于-10～0℃的反应温度下反应1～4h，反应产物中加入吲哚衍生物式(3)，并在液体介质中-10℃～50℃下进行偶合反应10～20h获得通式(4)，而后向反应物中直接加入卤化物在10℃～80℃下进行取代反应得到式(1)。
7.一种权利要求1所述的含吲哚基团的吡咯啉类分散染料的应用，其特征在于：所述染料在聚酯纤维染色中的应用。
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