CN117800745A - 由复合材料制成的窑具、复合材料及其制造方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种配制品、尤其是能用于制造板件和模制体的配制品，包括基浆、石英玻璃颗粒和由可结晶的或至少部分结晶的多组分玻璃制成的颗粒。基浆包含作为分散介质的水，其含量在30到50wt％之间；以及其中优选呈胶体状分布的SiO2超细颗粒，其份额在50到70wt％之间。配制品中石英玻璃颗粒的份额在40至70wt％的范围内，以及结晶或至少部分结晶的多组分玻璃的份额在5至37wt％的范围内。此外，本发明涉及一种复合材料、尤其是可由上述配制品制成的复合材料以及一种由复合材料制成的窑具。

Description

由复合材料制成的窑具、复合材料及其制造方法和用途
技术领域
本发明总体涉及一种复合材料，该复合材料尤其适合用作成型高温工艺中的窑具。尤其地，本发明涉及一种具有高形状稳定性和形状精确性的烧结复合材料。
背景技术
对于例如玻璃或玻璃陶瓷的各种再处理工艺，不仅为了运输而且为了实施相应的工艺，需要成型的和/或支撑的底座，也可以说是作为窑具(Brennhilfsmittel)。在此所使用的材料有时会暴露于恶劣的工艺条件下。例如当将绿玻璃制品陶瓷化为玻璃陶瓷制品时，材料在从多个小时到多天的相对较长的时间间隔内暴露于高温下。由于窑具的反复使用(取决于多达几百次应用的相应窑具和工艺)，这对窑具提出了高要求。这也适用于成型工艺，在该成型工艺中例如将绿玻璃弯曲和陶瓷化。在陶瓷的制造和处理工艺中或用于制造玻璃制品的熔融工艺中也需要相应的窑具。
目前，在此大多使用注浆成型的SiO2材料或熔融石英及由其制成的组件作为窑具。然而，由于尤其是在750℃以上的工艺温度下的窑具的持续应力以及尤其由于在包括冷却的工艺控制期间在加热和/或温度变化时的部分短热循环，相应的材料在其形状方面会随着使用时间的增加而显示出偏差。由此无法确保相应形状的尺寸精确性，这例如对借助窑具所制成或处理的玻璃或玻璃陶瓷产品的质量有不利影响。此外，窑具与玻璃或玻璃陶瓷产品的接触面也可能发生变化。例如这可能导致玻璃或玻璃陶瓷产品的不平整或表面缺陷并且同样对产品质量产生不利影响。
这些不利变化的原因一方面是烧结后工艺以及窑具所使用的材料的材料结构的变化，尤其是由于上述热负荷所导致。通过高温，石英玻璃相可以至少部分地转化为晶体结构。在此尤其是方石英的形成是相关的。在1200℃以上，石英玻璃转化为方石英，这伴随着体积的增大。通过材料的体积变化会导致窑具的变形，其又影响玻璃或玻璃陶瓷产品的尺寸精确性。方石英形成的另一个缺点是，在低于200℃的情况下，在体积增大时又发生方石英相的转化，这可能导致炉子、窑具本身以及产品的开裂、碎裂和相应的污染或甚至窑具的失效。
使用主要由纯石英基SiO2材料制成的窑具会在此尤其是在温度高于1000℃的工艺中是有问题的。这些窑具在超过750℃的高温范围内的持续负载下容易发生结构变化。这些变化是由烧结后工艺和材料结构的转化而引起的，例如由于将玻璃相转化为晶体结构、结晶相的转化或残余孔隙率的减小。这些变化可能伴随着体积变化并因此导致形状变化，使得在运行持续期间无法确保尺寸精确性。此外，与玻璃产品的接触面也可能会发生变化。这可能导致玻璃生产或陶瓷化(即在将玻璃转化为玻璃陶瓷时)过程中的质量损害。
为了避免这些缺点，在现有技术中描述了由例如碳化硅(SiC)制成的窑具，其不易受到上述变化的影响。然而缺点是，相应的构件成本非常高并且具体视一到几平方米的应用而定，通常无法获得所需的形状和尺寸。此外，用于制造三维形状和底座的大部分研磨处理(例如磨削)尤其在非常高的尺寸要求和严格公差的情况下会是非常困难、复杂和高成本的。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种材料，该材料对高温、尤其是对超过750℃的温度是结构和形状稳定的并且适于制造相应的窑具。提供具有上述要求的窑具以及提供相应的配制品和用于制成该材料或窑具的制造方法是本发明的另外的目的。
本发明用以达成上述目的的解决方案在于独立权利要求的主题。有利的实施方式和改进方案是从属权利要求的主题。
本发明涉及一种配制品(Zubereitung)，该配制品尤其适于板材和模制体的制造并且是可浇铸的。
该配制品包括基浆、石英颗粒以及尤其包括可陶瓷化或至少部分经陶瓷化的多组分玻璃即绿玻璃或玻璃陶瓷的填料的颗粒。
基浆包括作为分散介质的份额在30wt％至50wt％之间、优选在35wt％至45wt％之间、最优选在38wt％至42wt％之间的水以及分布在其中的份额在50wt％至70wt％之间、优选在55wt％至65wt％之间、最优选在58wt％至62wt％之间的SiO2细颗粒或SiO2细粒子。SiO2细颗粒优选地呈胶体状分布在分散介质中，其在下文中也被称为胶体SiO2。根据一个实施方式，SiO2细颗粒的粒度分布D50在1μm至3μm、优选1μm至2μm的范围内，和/或所述SiO2细颗粒的粒度分布D90小于5μm、优选小于4μm。
配制品包含份额在15wt％至45wt％之间、优选在20wt％至40wt％之间、更优选在20wt％至35wt％之间的基浆、份额在40wt％至70wt％之间、优选在50wt％至60wt％之间的石英玻璃颗粒以及份额在0.5wt％至37wt％之间、例如在5wt％至37wt％之间、优选在7wt％至25wt％之间、更优选在9wt％至21wt％之间的包括至少一种绿玻璃或玻璃陶瓷的填料的颗粒。绿玻璃或玻璃陶瓷的特别合适的份额是在0.5wt％至20wt％之间、更优选在1wt％至20wt％之间、还进一步优选在1wt％至10wt％之间或在0.5wt％至5wt％之间。令人惊讶的是，尽管复合材料中的绿玻璃或者说玻璃陶瓷的如此小的份额也具有对结构和形状稳定性的明显且充分的影响。
根据一个实施方式，配制品中水的份额为6wt％至18wt％。相应的水含量使得配制品能够在固体份额尽可能高的情况下具有良好的流动性或可浇铸性。
一个实施方式规定，配制品的组分包含在7.5wt％至32wt％之间、优选在11wt％至26wt％之间的SiO2细颗粒、份额在40wt％至70wt％之间、优选在50wt％至60wt％之间的石英玻璃颗粒以及份额在0.5wt％至37wt％之间、例如在0.5wt％至20wt％之间、尤其在1wt％至20wt％之间、特别优选在1wt％至10wt％之间、尤其在0.5和5wt％之间或在5和37wt％之间、优选在7和25wt％之间、更优选在9和21wt％之间的包括至少一种绿玻璃或玻璃陶瓷的填料的颗粒以及水的份额在6至18wt％的范围内。
根据本发明一种有利的设计方案，石英玻璃颗粒具有粒度分布，其中石英玻璃颗粒的粒度分布D50在30μm至500μm的范围内、优选在63μm至250μm的范围内，和/或石英玻璃颗粒的粒度分布D99小于3.0mm、优选小于2.0mm、特别优选小于1.0mm。
作为添加料，将由多组分玻璃制成的可结晶的玻璃颗粒或至少部分结晶的玻璃颗粒添加到配制品中。根据本发明，多组分玻璃指的是除了SiO2之外还具有至少一种另外的形成玻璃的组成部分的玻璃。份额通过添加由可结晶的玻璃(也称为绿玻璃)制成的颗粒或由至少部分结晶的玻璃(也称为玻璃陶瓷)制成的颗粒，即使在高温下也能实现用该配制品制成的板件或相应的模制体的稳定。
在本公开的意义中的可结晶玻璃尤其是在低于基体玻璃转化温度的范围内，优选至少低于100K的温度处理，在最长24小时后可转化75％以上为结晶相的玻璃。就目前的二氧化硅玻璃基体而言，基体玻璃的转化温度以及温度处理的上限为1130℃。普通的硼硅玻璃，尤其“根据DIN/ISO 3585标准的3.3硼硅玻璃”，例如以DURAN或PYREX品牌销售的玻璃，不符合这一条件。
一个实施方式提出，由多组分玻璃构成的颗粒具有在10μm至100μm之间的平均粒度的粒度分布D50，优选具有在15μm至40μm之间的平均粒度的粒度分布D50。相应的粒度分布确保配制品具有良好的可加工性、尤其良好的可浇铸性和均质性。同时，在模制体中形成的玻璃陶瓷相具有足够大的尺寸，可以对石英玻璃框架产生稳定作用。
配制品包含SiO2细颗粒和作为分散介质的水。SiO2细颗粒呈胶体状分布在分散介质中，其在下文中也被称为胶体SiO2。根据一个实施方式，配制品中水的份额为6wt％至20wt％、优选10至20wt％。相应的水含量使得配制品能够在固体份额尽可能高的情况下具有良好的流动性或可浇铸性。根据一个实施方式，SiO2细颗粒的粒度分布D50在1μm至3μm的范围内，和/或其粒度分布D90小于5μm、优选小于4μm。
石英玻璃颗粒以及作为填料的由可结晶或至少部分结晶的多组分玻璃制成的颗粒加入到基浆中。根据一个实施方式，加入到基浆中的石英玻璃颗粒和填料的份额为70wt％至99.5wt％、优选80wt％至99wt％、特别优选90wt％至99wt％。
根据本发明的有利设计方案，石英玻璃颗粒具有颗粒尺寸分布，其中石英玻璃颗粒的粒度分布D50在30μm至500μm的范围内、优选在63μm至250μm的范围内，和/或其粒度分布D99小于3.0mm、优选小于2.0mm、特别优选小于1.0mm。
作为添加料，将由多组分玻璃制成的可结晶的玻璃颗粒或至少部分结晶的玻璃颗粒添加到配制品中。根据本发明，多组分玻璃指的是除了SiO2之外还具有至少一种另外的形成玻璃的组成部分的玻璃。根据一个实施方式，可结晶或结晶的玻璃颗粒在配制品中的份额为0.5至37wt％、优选0.5至20wt％、尤其0.5至5wt％，或者也是5至37wt％，优选7和25wt％，最优选9和21wt％。通过添加由可结晶的玻璃(也称为绿玻璃)制成的颗粒或由至少部分结晶的玻璃(也称为玻璃陶瓷)制成的颗粒，即使在高温下也能实现用该配制品制成的板件或相应的模制体的稳定。
一个实施方式规定，包含在配制品中的多组分玻璃的颗粒至少部分地结晶。至少部分结晶的玻璃颗粒具有高温度稳定性并且因此也实现石英玻璃框架的稳定，其中该框架或者说该基质除了石英玻璃之外还可以在用配制品制成的模制体中包括结晶份额。与陶瓷添加料不同，由多组分玻璃制成的部分结晶的玻璃颗粒(以下也称为玻璃陶瓷颗粒)包含残余玻璃相。通过这些残余玻璃相实现了部分结晶的玻璃颗粒与石英基质的联结，这对相应的模制体的稳定性具有有利的影响。
根据另一个优选实施方式，作为结晶玻璃颗粒的替代或补充方案，该配制品还包含由可结晶的玻璃或绿玻璃制成的颗粒。在模制体的制造过程中，这些颗粒被就地转移到玻璃陶瓷颗粒中并且同样实现石英框架的稳定。在此有利的是，玻璃颗粒可以首先通过颗粒的玻璃性质特别好地纳入石英框架中并且随后发生玻璃颗粒到玻璃陶瓷颗粒的转化。然而，与由具有已经部分结晶的玻璃颗粒的配制品制成模制体相比，在由该配制品制成模制体期间就地发生的到玻璃陶瓷的转化是配制品尤其在温度控制方面更复杂的制造工艺。
在其他实施方式中规定，使用可结晶和/或至少部分结晶的玻璃颗粒，其优选具有相同或相似的组成和/或形成由至少部分相似或相同结晶相制成的这种可结晶玻璃，如相应的所使用的结晶玻璃制品中所存在的那样。然而，添加到配制品中的结晶玻璃颗粒和从添加到配制品中的可结晶玻璃颗粒中获得的至少部分结晶的玻璃颗粒也可以彼此不同，即尤其也具有不同的组成。此举例如是为了适配复合材料的热机械特性(例如热膨胀、热导率或热容或者刚度(E-模量))或化学特性，即适配于由制备的浇注料制成的模制体。
如果石英玻璃颗粒和/或多组分玻璃的颗粒的粒度分布是多峰的，则可以获得具有特别好的可处理性、尤其是在尽可能高的固体含量下具有高流动性的配制品。根据一个实施方式，石英玻璃颗粒、可结晶的玻璃颗粒和/或结晶的玻璃颗粒具有双峰或甚至三峰的粒度分布。一个实施方式规定，SiO2超细颗粒具有单峰的粒度分布。
另一改进方案提出，配制品的颗粒的总体的粒度分布的Andreassen等式的q值在0.1至0.3的范围。根据一个实施方式，q值<0.3或<0.25。Andreassen模型描述了一种方案：借助球形颗粒尽可能密集地填充空间，使得剩余的空腔变得尽可能小，但混合物仍可流动。在此条件下，与使用粒度分布较窄的颗粒或甚至是单分散颗粒相比，通过使用粒度分布较宽的颗粒可以以显著提高的填充度(即单位体积内填充更多的颗粒)来填充体积。因此，在采用粒度分布较宽的颗粒时，较小的颗粒可以置于较大颗粒之间所形成的空腔中，从而更好地利用空间。在此，Andreassen模型给定了理想的粒度分布，借助这个粒度分布可以在保持混合物的流动性的同时，用球形颗粒实现对空间的最大填充度：
d…粒度，
D…最大粒度，
q…分布系数。
在此，以如下方式确定粒度“d”：将粉末的各个颗粒独立于其实际形状地根据具有其等效体积的球体的直径(volume-equivalent sphere diameter体积等效球径)分成不同的部分。为了测定颗粒分布Q，确定粉末内相应部分的数量。在Andreassen等式中使用颗粒分布Q3(d)，其根据相应部分的体积进行计算。
q值表示Andreassen等式在双对数应用中的斜率。通过改变q值将实际颗粒与理想模型颗粒的偏差考虑在内。这些偏差例如可能是由于与理想球体有所偏差的颗粒形状或者这些颗粒彼此之间或这些颗粒与分散介质的相互作用而产生的。
基于与分散相的相互作用而倾向于团聚的颗粒在q值较小的情况下显示出较差的流变特性，即在粒度分布较宽的情况下，这些颗粒会具有较高填充度。因此，较大的q值在此可能是有利的。然而，随着q值的增大，混合物的颗粒会变粗并且更难加工。而细粒含量较高的混合物则具有较低的q值。
发明人惊讶地发现，通过选择q值可以在浇铸料的配制品中实现更高的填充度。玻璃粒度分布的Andreassen等式的q值在0.1至0.3的范围内。在浆中实现特别高的最大体积填充度，其Andreassen等式的q值在0.1至0.25的范围内。
对于填加物而言，适于采用由所有可结晶的尤其是基于硅酸盐的玻璃体系制成的粉末，例如MgO-Al2O3-nSiO2(MAS)、ZnO-Al2O3-nSiO2(ZAS)或Li2O-Al2O3-nSiO2(LAS)。在此特别有利的是，填加物是与在窑具上或借助窑具可制成的、待制造的或已制成的产品是同一类型，即相似或相同。如果例如应对LAS类型的玻璃陶瓷的绿玻璃进行热后处理、尤其陶瓷化，则也优选地使用相关的LAS类型作为绿玻璃或玻璃陶瓷颗粒的填加物。
本发明的另一方面涉及一种用于制成模制体的方法。在此首先提供上述配制品。这例如可以通过将石英玻璃粒和由可结晶和/或至少部分结晶的多组分玻璃制成的颗粒添加到基浆中来获得。在随后的步骤中，将由此获得的配制品浇注到具有多孔壁的模具、优选石膏模具中，并在其中进行干燥。在此通过使用具有多孔壁的模具，实现了由该模具对包含于配制品中的水的吸收容纳。结合配制品中相对较低的水含量，可以实现较短的干燥时间。此外，使用具有尽可能低的水含量的配制品引起干燥期间的收缩减少。
在至少部分干燥后，将基体从模具中取出，视需要进一步干燥并且在1000℃至1200℃的温度范围T烧结内烧结，优选在1030℃至1180℃的范围内。在烧结工艺期间，将SiO2颗粒与配制品中包含的绿玻璃或部分结晶的玻璃颗粒一起烧结。在采用绿玻璃颗粒的实施方式中，这些绿玻璃颗粒在烧结工艺期间在陶瓷化温度T陶瓷化下至少部分结晶并转化为玻璃陶瓷相。陶瓷化温度T陶瓷化与相应的绿玻璃组成有关，但低于烧结温度T烧结，因此适用T陶瓷化＜T烧结。烧结温度T烧结低于1200℃，优选为最高1030℃，从而避免形成或已形成的石英玻璃基质转化为方石英。
通过上述方法，获得具有所烧结的石英玻璃基质以及分散在其中的至少部分结晶的包括多组分玻璃的玻璃颗粒的复合材料。复合材料在此形状稳定，以便可以进行机械再处理。因此，本发明的一个实施方式规定烧结后的另一成型工艺。此成型工艺尤其可以是磨削、铣削或钻孔工艺。
复合材料的至少部分结晶的玻璃颗粒形成至少一个玻璃陶瓷相，并且玻璃陶瓷相在复合材料中的份额为0.5至30Vol.-％、优选1至20Vol.-％。通过分散于石英基质中的至少部分结晶的玻璃颗粒，即使在高温下也会实现石英基质的稳定。根据一个实施方式，与纯石英基质相比，复合材料可以暴露于更高的温度下，而不会导致复合材料变形。
根据一个实施方式，复合材料中的至少部分结晶的玻璃颗粒具有在10μm至100μm的范围内的粒度D50，优选在10μm至40μm的范围内。一方面，通过相应的粒度分布实现至少部分结晶的玻璃颗粒在石英玻璃基质中的均匀分布。另一方面，至少部分结晶的玻璃颗粒由于其尺寸而具有足够大的玻璃相，其可以与石英玻璃颗粒和浆料中包含的SiO2一起被烧结。此举致使至少部分结晶的玻璃颗粒与复合材料的SiO2基质良好地联结。
尤其是锂铝硅酸盐玻璃陶瓷(LAS)、镁铝硅酸盐玻璃陶瓷(MAS)和锌铝硅酸盐玻璃陶瓷(ZAS)已被证明适于作为玻璃陶瓷相。根据本发明的优选实施方式，复合材料具有LAS玻璃陶瓷相。
其玻璃陶瓷相结晶达20至90vol.-％的复合材料已被证明是特别有利的。这种结晶度已被证明对于将玻璃陶瓷相纳入复合材料中以及对于玻璃陶瓷相的稳定效果是特别有利的。玻璃陶瓷相的玻璃份额可以与石英玻璃一起被烧结，进而良好地将玻璃陶瓷相纳入石英基质中。
高结晶度对复合材料的耐热性和机械耐抗性具有有利的影响。因此，根据一个实施方式，玻璃陶瓷相具有至少30％的结晶度。
玻璃陶瓷的结晶相在高温下也是稳定的，使得尤其不会将结晶相转化为其他改性。在此，热液石英作为玻璃陶瓷的结晶相已被证明是特别有利的。
所使用的玻璃陶瓷优选具有较小的热膨胀系数。因此，可以获得具有较小热膨胀系数的复合材料。当使用复合材料作为窑具时，这是尤其有利的。根据一个实施方式，复合材料的热膨胀系数α20-300℃在0.02*10-6/K至0.6*10-6/K的范围内。
复合材料可以尤其是在近表面的区域中包含少量方石英。然而，当复合材料冷却至270℃以下时，该方石英份额既不导致体积增大，也不发生方石英的有害的相变。可以推测，少量的方石英通过玻璃陶瓷相被稳定。根据一个实施方式，复合材料在直至5mm的深度、优选直至10mm的深度的近表面的区域中包含直至1Vol.-％、优选多于0.05Vol.-％的方石英。
复合材料是多孔的。尤其地，复合材料的孔隙率在6至12Vol.-％的范围内，优选在8至10Vol.-％的范围内。由于玻璃陶瓷和被烧结的石英玻璃的复合，复合材料具有特别高的整体刚度。因此，根据一个优选实施方式，弹性模量(E-Modul)在室温下处于18至33GPa的范围内。该值由用于确定耐火品在室温下的弯曲强度的弯曲拉伸试验而得出。高刚度实现了良好的形状稳定性。即使形状和底座负载有高重量，变形仍然微不足道。此外，通过高弹性模量在保持相同的高形状稳定性的情况下可以减小板件或模制体的壁厚。在板件或模制体的制造过程中，这不仅仅在材料消耗方面较为重要。例如，当使用复合材料作为窑具时，在至少相似或有所改进的特性下有所减小的壁厚或厚度、即有所减小的体积使得在加热时需要较少的能量。因此，较小的壁厚尤其是在如玻璃或玻璃陶瓷制造的高温工艺中可以有助于能效更高的工艺。因此，较薄的窑具、例如支撑板，可以由复合材料制成，进而可以实现炉子的更高的占用密度或缩短工艺时间。
因此，复合材料尤其适合用作形状稳定的高温体或窑具，用于对由绿玻璃制成的制品进行陶瓷化。相应的窑具在此可以是底板或底条(Unterlegplatte或Unterlegleiste)的形式。
根据一个实施方式，将复合材料在绿玻璃制品的陶瓷化中用作底板或底条。被证明特别有利的是，复合材料中的玻璃陶瓷相具有与待陶瓷化的绿玻璃基本相同的组成。这类组成不仅在将绿玻璃陶瓷化为玻璃陶瓷中得到证明，而且在热再处理的其他工艺中也得到证明，例如在已陶瓷化的绿玻璃、即玻璃陶瓷的成型或装饰方面。在此有利的是，窑具包括待热处理的材料的属于同一类型的组成部分。
根据本发明，除了前面提到的在将绿玻璃陶瓷化为玻璃陶瓷的过程中用作底板之外，还可以在其作为模具和/或装饰的成型过程中、在已陶瓷化的状态下将复合材料用作窑具。根据应用温度或燃烧温度，这类窑具也可用于陶瓷工业以及用于成型或改型和/或玻璃与玻璃或其他材料的连接(例如玻璃熔融)的工艺中。通常，复合材料适用于温度直至约1200℃的热工艺。应用于窑具的陶瓷绿玻璃与窑具一起形成复合物。一般来说，本公开提出一种复合物，其包括由根据本公开的复合材料以及绿玻璃或玻璃陶瓷制品、优选绿玻璃或玻璃陶瓷板制成的底板或底条，其中底板或底条和制品的至少部分区域具有共同界面，并且其中底板或底条和玻璃陶瓷制品的复合材料的玻璃陶瓷相的组成在单个组成部分的含量方面相差最大10wt％，对于含量小于10wt％的玻璃或玻璃陶瓷组成部分而言相差最大2倍以及/或者两种组成具有偏差最大10wt％的组成部分，其中优选地，复合材料和玻璃陶瓷制品具有相同的组成。相应的复合物也借助复合材料和施加在其上的例如仍待陶瓷化的绿玻璃而形成。
根据本发明的复合材料也可用于玻璃熔体和/或关联的热成型的领域。此外，在金属熔体中或在金属熔化时以类似于例如玻璃熔体和其相关的后处理的方式也可以使用这种复合材料。
除了上述针对由于高负载或由于自重引起的弹性变形的高刚度之外，针对高温下的塑性变形的耐抗性也是重要的。一个实施方式提出一种由复合材料制成的窑具，其中该窑具构造为平坦的底板或底条，并且在1130℃的温度负载下在与压力方向正交的200mm的底板的长度范围内在0.5N/mm2的弯曲应力下同时持续12h的情况下，最大挠度小于5mm、优选小于3mm、且特别优选小于2mm。
附图说明
在下文中，参照图1至图7并参照实施例进一步描述本发明。附图示出：
图1和图2示出了复合材料的示意图，
图3示出了以底条的形式的窑具的示意图，
图4示出了以底板的形式的窑具的示意图，
图5示出了弯曲试验的示意性构造，
图6和图7示出了实施例和对比例在执行弯曲试验后的照片，以及
图8示出了用于说明与基于纯熔融石英的常规材料相比的根据本发明的窑具在负载后的较小挠度的示意图。
具体实施方式
图1示出了根据第一实施例的配制品1的示意图。配制品1包括基浆、石英玻璃颗粒和由可结晶的多组分玻璃制成的颗粒。基浆包括作为分散介质的水，其含量在30和50wt％之间、优选在35和45％wt％之间、最优选在38和42wt％之间；以及其中优选胶体状分布的SiO2超细颗粒，其份额在50和70wt％之间、优选在55和65wt％之间，最优选在58和62wt％之间。可结晶玻璃3是由硅酸铝锂(LAS型)制成的多组分玻璃、优选可结晶玻璃(也称为绿玻璃)。在图1所示的实施例中，可结晶玻璃的平均粒度D50在20至35μm的范围内。石英玻璃颗粒具有在63μm至250μm的范围内的平均粒度D50。优选地，选择绿玻璃和石英玻璃的粒度分布，使得混合物通过q值小于0.3的Andreassen等式限定。
绿玻璃3具有1200℃以下的陶瓷化温度。因此，绿玻璃3的陶瓷化温度低于用于烧结石英玻璃颗粒的烧结温度。这能够实现绿玻璃3在石英玻璃部分的烧结期间的陶瓷化。在此，玻璃陶瓷区域的玻璃相可以与石英玻璃一起烧结，从而可以在烧结熔融石英基质和分散在其中的玻璃陶瓷相之间实现特别稳定的结合。在此，将配制品加热到至少相当于从配制品1获得的窑具的使用温度的温度。在图1所示的实施例中，将配制品1浇注成具有多孔壁的模具，以制成相应的窑具。通过多孔壁，可以吸收配制品的水份额，从而获得稳定的基体。基体被加热至至少相当于所产生的窑具的使用温度的温度以进行烧结。
在图2中，示意性示出通过烧结在图1中所示的配制品而制成的复合材料4。通过烧结，石英玻璃颗粒2和浆料被转化为石英基质30。绿玻璃颗粒2被转化为玻璃陶瓷相20。复合材料4由此由其中分散有玻璃陶瓷相20的烧结熔融石英基质30构成。在图2所示的示例中，复合材料4的玻璃陶瓷相20具有在5至30Vol.-％的范围内的份额。玻璃陶瓷相20是LAS玻璃陶瓷。玻璃陶瓷相20具有至少30Vol.-％的结晶度、优选在60至90Vol.-％的范围内的结晶度，其中结晶相作为热液石英存在。热液石英在此即使在高温下、即高于1180℃的温度下也是稳定的。由此，烧结熔融石英基质30可以在高温下被稳定，并且可以防止或至少减少烧结熔融石英基质转化为方石英。优选地，复合材料具有小于5Vol.-％的方石英份额。复合材料4可以具有孔隙，但这些孔隙未在图2中示出。
图3和图4示出了复合材料4作为窑具10、11的应用。图3所示的窑具10构造为具有宽度B和长度L的条，其中长度L大于宽度B。窑具10被放置在炉底6上并且用作用于绿玻璃板5的支承件。绿玻璃板5在此仅在其边缘区域中抵靠在条10上。图4示出了窑具11构造为板的实施方式。在此，绿玻璃板5整面地搁置在板11上。有利地，绿玻璃板5在窑具10、11的玻璃陶瓷相上具有相同的组成。根据本发明的窑具示出高形状精确性。
图5示出了用于测定由于窑具10的热机械负载引起的永久变形的示意性构造。在此将例如窑具材料10的200mm长的一段存放在两个耐火的间隔件7上，其中仅窑具10的边缘区域搁置在间隔件7上。在窑具10的中间放置重物8，由此窑具10被加载有0.5N/mm2的最大弯曲应力。图5所示的布置在1130℃下存放5天。随后测定窑具10的挠度。同样作为对比例确定具有相同尺寸但由纯烧结熔融石英制成(即没有玻璃陶瓷相)的窑具的挠度。
图6示出了基本上纯烧结石英料条9在上述弯曲试验之后的照片。肉眼已经可以识别石英条的明显挠度。图7示出了由根据本发明的复合材料制成的三个条10，其承受了与图6所示的烧结熔融石英条相同的条件。三个条中没有任何条示出明显的形状偏差。相反，条10具有每200mm小于2mm的挠度。
图8示出了与弯曲应力有关的挠度。样品14至15是由基本上纯熔融石英制成的对比例，样品16、17、18是根据本发明的窑具的实施例。所有样品在1130℃下以0.5N/mm2的弯曲应力负载12小时。样品16在此包含10Vol.-％的玻璃陶瓷相，样品17包含15Vol.-％的玻璃陶瓷相以及样品18包含20Vol.-％的玻璃陶瓷相。
从图8明显地看出，对比例14和15具有相当大的挠度。在此，挠度随着弯曲应力的增大而增大。可以假设，就烧结熔融石英条而言，在条中的单个石英玻璃粒之间的玻璃状的粘性连接部位发生缓慢变形。然而，通过与玻璃陶瓷相的结合，优选地将结晶相嵌入到这些连接部位处。由于这个结晶相不是粘性的，相应的条16、17、18在热处理时未显示出变形。进一步的定向实验显示了，与纯烧结熔融石英相比，即使是份额非常小的玻璃陶瓷相在热机械应力下也显著地减少变形。
附图标记列表
1 配制品
2 由多组分玻璃制成的部分结晶玻璃颗粒
3 石英玻璃颗粒
4 复合材料
5 玻璃陶瓷板
6 炉底
7 间隔件
8 重物
10 条形窑具
11 板形窑具
14、15 烧结熔融石英条、无陶瓷相的纯SiO2
16 由多组分玻璃制成的具有10Vol.-％的至少部分结晶的玻璃颗粒的烧结熔融石英条
17 由多组分玻璃制成的具有15Vol.-％的至少部分结晶的玻璃颗粒的烧结熔融石英条
18 由多组分玻璃制成的具有20Vol.-％的至少部分结晶的玻璃颗粒的烧结熔融石英条
20 玻璃陶瓷相
30 烧结熔融石英基质或烧结石英基质。

Claims (24)

1.一种配制品、尤其是能用于制造板件和模制体的配制品，包括基浆、石英玻璃颗粒和由可结晶的或至少部分结晶的多组分玻璃制成的颗粒，其中所述基浆的份额为15至45wt％，所述基浆包含作为分散介质的水，其含量在30到50wt％之间；以及其中优选呈胶体状分布的SiO2超细颗粒，其份额在50到70wt％之间，所述配制品中石英玻璃颗粒的份额为40至70wt％，可结晶的或至少部分结晶的多组分玻璃的份额为0.5至37wt％。
2.根据前述权利要求所述的配制品，其中所述石英玻璃颗粒的粒度分布D50在30μm至500μm范围内、优选在63μm至250μm的范围内，和/或所述石英玻璃颗粒的粒度分布D99小于3.0mm、优选小于2.0mm、且特别优选小于1.0mm。
3.根据前述权利要求中任一项所述的配制品，其中由石英玻璃、多组分玻璃和/或玻璃陶瓷颗粒制成的所述颗粒的所述粒度分布是多峰的、优选是双峰或三峰的。
4.根据前述权利要求中任一项所述的配制品，其中整个存在于所述配制品中的所述颗粒的所述粒度分布对应于安德森等式，
d…粒度，
D…最大粒度，
q…分布系数，
其中分布系数q＜0.3、优选地＜0.25。
5.根据前述权利要求中任一项所述的配制品，其中玻璃颗粒能够至少部分地转化为基于硅酸盐的玻璃陶瓷、优选转化为MAS玻璃陶瓷、ZAS玻璃陶瓷或LAS玻璃陶瓷。
6.根据前述权利要求中任一项所述的配制品，其中所述玻璃陶瓷或绿玻璃颗粒具有在10μm至100μm范围内的平均粒度D50。
7.根据前述权利要求中任一项所述的配制品，其中可结晶的多组分玻璃和/或玻璃陶瓷的份额为0.5至20wt％、优选在0.5至5wt％的范围内，或者优选为1至20wt％、特别优选为1至10wt％。
8.根据前述权利要求中任一项所述的配制品，其中所述可结晶的多组分玻璃的陶瓷化温度T陶瓷化低于1200℃、优选低于1100℃、且特别优选低于950℃。
9.一种复合材料、尤其是利用根据权利要求1至8中任一项所述的配制品制造或可制造的复合材料，包括烧结的石英玻璃基质和其中的至少一种玻璃陶瓷相，并且其中所述玻璃陶瓷相在所述复合材料中的份额为0.5至30Vol.-％。
10.根据权利要求9所述的复合材料，其中单一玻璃陶瓷颗粒的粒度D50在10μm至100μm的范围内。
11.根据权利要求9至10中任一项所述的复合材料，其中所述玻璃陶瓷相在所述复合材料中的份额为1至20Vol.-％、优选为1至10Vol.-％。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的复合材料，其中所述玻璃陶瓷相包括LAS玻璃陶瓷、MAS玻璃陶瓷和/或ZAS玻璃陶瓷。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的复合材料，其中所述复合材料的热膨胀系数α20-300℃在0.01*10-6/K至1.0*10-6/K的范围内、优选在0.02*10-6/K至0.6*10-6/K的范围内。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的复合材料，其特征在于，所述玻璃陶瓷的结晶度在20％至90％的范围内、优选至少30％，并且所述结晶相优选包含热液石英。
15.根据权利要求9至14中任一项所述的复合材料，其中所述复合材料在直至5mm的深度、优选直至10mm的深度的近表面的区域中包含直至1Vol.-％、优选>0.05Vol.-％的方石英。
16.根据权利要求9至15中任一项所述的复合材料，其中所述复合材料的孔隙率在6至12Vol.-％的范围内、优选在8至10Vol.-％的范围内。
17.根据权利要求9至16中任一项所述的复合材料，其中所述复合材料在室温下具有在18至33GPa的范围内的E-模量。
18.根据权利要求9至17中任一项所述的复合材料，其中所述复合材料能够进行机械后处理，优选地通过钻孔、锯切或磨削工艺。
19.一种复合材料，其利用包括至少以下步骤的方法制造或可制造：
a)提供根据权利要求1-8中任一项所述的配制品作为浇注料；
b)提供浇注模具，优选具有多孔壁的浇注模具，特别优选石膏模具，
c)将步骤a)中提供的所述配制品浇注到步骤b)中提供的所述浇注模具中，其中所述壁部吸收存在于所述配制品中的水并形成形状稳定的基体；
d)从所述模具中取出所述基体；
e)将步骤c)中生成的基体加热至1000至1200℃的范围内的温度T烧结，其中SiO2颗粒与绿玻璃颗粒一起被烧结，并且其中可结晶的多组分玻璃的颗粒在温度T陶瓷化下至少部分转化为玻璃陶瓷相，并且其中适用T陶瓷化＜T烧结。
20.根据前述权利要求所述的复合材料，其中所述复合材料在步骤e)下游的步骤f)中被机械处理，优选被钻孔、被铣削或磨削，
优选地，其中在步骤a)中提供的所述配制品包含玻璃陶瓷颗粒，优选LAS玻璃陶瓷、MAS玻璃陶瓷或ZAS玻璃陶瓷的颗粒。
21.将根据权利要求9至20中任一项所述的复合材料作为底板的用途，尤其是作为形状稳定的高温体或窑具的用途，其用于由绿玻璃制成的制品的陶瓷化或由玻璃陶瓷制成的制品的后处理。
22.一种窑具，尤其是以由根据前述权利要求9至20中任一项所述的复合材料制成的底板或底条的形式的窑具。
23.根据权利要求22所述的窑具，其中所述窑具构造为平坦的底板，并且在1130℃的温度负载下在与压力方向正交的200mm的所述底板的长度范围内在0.5N/mm2的弯曲应力下持续12h之后具有小于5mm、优选小于3mm、且特别优选小于1mm的最大挠度。
24.一种复合物，其包括底板或底条，所述底板或底条由根据前述权利要求9至20中任一项所述的复合材料和绿玻璃或玻璃陶瓷制品、优选绿玻璃板或玻璃陶瓷板制成，其中所述底板或底条和所述玻璃陶瓷制品的至少部分区域具有共同的界面，并且其中所述底板或底条和所述玻璃陶瓷制品的复合材料的玻璃陶瓷相的组成在单个组成部分的含量方面相差最大10wt％，对于含量小于10wt％的玻璃或玻璃陶瓷组成部分而言相差最大2倍以及/或者所述两种组成具有偏差最大10wt％的组成部分，其中优选地，所述复合材料和所述玻璃陶瓷制品具有相同的组成。
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