CN117800739A - 一种六方氮化硼材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种六方氮化硼材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：将六方氮化硼原料进行亲水性改性处理，得到改性六方氮化硼原料；将所述改性六方氮化硼原料、表面活性剂、聚合物粘结剂、烧结助剂和分散介质混合，制成第二浆料；将所述第二浆料进行喷雾干燥，形成球形颗粒产物；将所述球形颗粒产物进行烧结，得到所述六方氮化硼材料。本发明能够提高六方氮化硼材料的球形度和尺寸等性质，提高六方氮化硼材料在导热复合材料中的填充量，降低导热复合材料的粘度。

Description

一种六方氮化硼材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及导热材料领域，具体涉及一种六方氮化硼材料及其制备方法和应用。

背景技术

六方氮化硼(h-BN)是一种新型的陶瓷材料，其具有与石墨烯类似的层状结构，层内是由B原子和N原子交替排列的无限延伸的六角形网络结构，层间是通过范德华力连接以ABAB的方式进行堆垛，因此，六方氮化硼是一种各向异性导热材料，其沿(002)面面内方向的热导率为垂直于该方向的热导率的几十倍，由于其优异的热导率而常被用作聚合物的填料，以提高所形成的复合材料的导热性能。然而，高热导率的氮化硼聚合物复合材料需要在其内部形成连续的导热通道，一般采用高长径比的材料(如纳米管、纤维)，虽然该方法容易得到热导率大于10W·m^-1·k^-1的复合材料，但是提高BN的填充量时会导致体系粘度的急剧升高，不适用于工业生产，同时高长径比的材料，其导热的各向异性也不利于实际应用。

球形填料能够改善聚合物的流变性等性能，将氮化硼制备成球形形貌，能够提高氮化硼颗粒在复合材料中的分散性，同时提高氮化硼的填充量并降低体系的粘度。然而，相关技术中，氮化硼的球形度低，同时其粒径较小(通常不大于20μm)，而较小粒径的氮化硼(如BN纳米球和微米球)对复合材料的热导率的提升有限，主要是因为其本身较差的结晶性和弯曲的(002)面造成了严重的声子散射，因此，需要将球形颗粒的尺寸提高到20μm以上才具有实际应用价值。

发明内容

本发明提供一种六方氮化硼材料及其制备方法和应用，以至少解决现有技术存在的氮化硼的球形度低且粒径小等问题。

本发明的一方面，提供一种六方氮化硼材料的制备方法，包括以下步骤：将六方氮化硼原料进行亲水性改性处理，得到改性六方氮化硼原料；将所述改性六方氮化硼原料、表面活性剂、聚合物粘结剂、烧结助剂和分散介质混合，制成第二浆料；将所述第二浆料进行喷雾干燥，形成球形颗粒产物；将所述球形颗粒产物进行烧结，得到所述六方氮化硼材料。

根据本发明的一实施方式，通过所述亲水性改性处理，在所述改性六方氮化硼原料上引入亲水性基团，所述亲水性基团包括羟基和/或氨基；优选地，所述亲水性改性处理的过程包括：将所述六方氮化硼原料与用于在所述改性六方氮化硼原料上引入所述亲水性基团的改性剂混合并配制成第一浆料后进行球磨处理、或者将所述六方氮化硼原料在空气气氛下进行烧结氧化处理、或者将所述六方氮化硼原料在极性溶剂中进行超声处理；优选地，所述改性剂包括硼酸、葡萄糖、纤维素中的一种或多种；优选地，所述烧结氧化处理的条件为：温度为750～800℃，时间为1～15min。

根据本发明的一实施方式，所述六方氮化硼原料为片状六方氮化硼；和/或，所述表面活性剂包括醇胺类化合物；优选地，所述醇胺类化合物包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和醇胺硼酸酯中的一种或多种；和/或，所述烧结助剂包括无定型六方氮化硼和/或低熔点玻璃粉，所述低熔点玻璃粉的熔点为450～1200℃；和/或，所述聚合物粘结剂包括聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素中的一种或多种。

根据本发明的一实施方式，所述表面活性剂与所述六方氮化硼原料的质量比为(1～10):100；和/或，所述聚合物粘结剂与所述六方氮化硼原料的质量比为(0.5～2):100；和/或，所述烧结助剂与所述六方氮化硼原料的质量比为(0.5～5):100。

根据本发明的一实施方式，采用喷雾干燥机进行所述喷雾干燥，所述喷雾干燥机的进口温度为200～300℃，出口温度大于或等于120℃。

根据本发明的一实施方式，先将所述球形颗粒产物进行排胶处理后，再进行所述烧结；其中，所述排胶处理在空气气氛下进行，所述排胶处理的温度为500～700℃。

根据本发明的一实施方式，所述烧结的温度为1200-1700℃，烧结的时间为2～10h。

根据本发明的一实施方式，所述烧结在含有还原性气体和/或惰性气体的气氛下进行。

本发明的另一方面，提供一种六方氮化硼材料，其按照上述制备方法制得。

本发明的另一方面，提供一种导热复合材料，其包括聚合物基体材料和上述六方氮化硼材料。

本发明中，先对六方氮化硼原料进行亲水改性处理，再将其与表面活性剂、聚合物粘结剂、烧结助剂和分散剂混合，制成第二浆料，通过喷雾干燥形成球形颗粒产物，再将球形颗粒产物进行烧结，制得六方氮化硼材料，通过该制备过程，能够兼顾提高所制得的六方氮化硼材料的球形度及其粒径(可达20～150μm)，即获得较大粒径的球形六方氮化硼材料，提高六方氮化硼材料的导热性及其在聚合物基体材料中的分散性和填充量，并降低由六方氮化硼材料和聚合物基体材料复合而成的导热复合材料的粘度，进而兼顾提高复合材料的导热性和流变性等性能。

此外，本发明还可提高六方氮化硼材料的结构稳定性，提高其机械性能，使其在应用时不易破碎，利于六方氮化硼材料的实际应用，例如，在将六方氮化硼材料添加于聚合物基体材料中后，在搅拌混合的过程中，六方氮化硼材料不会发生破碎等问题，从而提高所形成的复合材料的性能。

此外，本发明还可以改善六方氮化硼材料与聚合物基体材料的相容性，降低由改性六方氮化硼材料与聚合物体系等组分形成的复合材料的粘度，提高六方氮化硼材料的填充量。

附图说明

图1为实施例1中的球形颗粒产物的SEM图(图1的(a)为收集室中的球形颗粒产物的SEM图，图1的(b)为从干燥室容器壁上收集的球形颗粒产物的SEM图)；

图2为实施例1制得的六方氮化硼材料产品的SEM图；

图3为实施例2制得的六方氮化硼材料产品的SEM图；

图4为实施例3制得的六方氮化硼材料产品的SEM图。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的方案，下面对本发明作进一步地详细说明。以下所列举具体实施方式只是对本发明的原理和特征进行描述，所举实例仅用于解释本发明，并非限定本发明的范围。基于本发明实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例提供一种六方氮化硼材料的制备方法，包括以下步骤：将六方氮化硼原料进行亲水性改性处理，得到改性六方氮化硼原料；将改性六方氮化硼原料、表面活性剂、聚合物粘结剂、烧结助剂和分散介质混合，制成第二浆料；将第二浆料进行喷雾干燥，形成球形颗粒产物；将球形颗粒产物进行烧结，得到六方氮化硼材料。

具体地，通过亲水性改性处理，可以在改性六方氮化硼原料上引入亲水性基团(引入至六方氮化硼原料表面的官能团)，亲水性基团可以包括羟基和/或氨基，这样，可以降低第二浆料的粘度，提高第二浆料的固含量(可降低高固含量的第二浆料的粘度)，且由于改性六方氮化硼原料亲水性的增加，利于在喷雾干燥过程中形成的球形颗粒产物具有更好的球形度，进而提高所制得的六方氮化硼材料的球形度。

此外，通过对六方氮化硼原料进行亲水改性处理，可以增加六方氮化硼原料对水的亲和性，减少表面活性剂的用量，使其更容易润湿和分散，得到可以进行喷雾干燥的更高固含量的第二浆料。

一般情况下，可以通过球磨、空烧氧化(即在空气中烧结)或在极性溶剂中超声处理等方式对六方氮化硼原料进行亲水性改性处理。

在一些实施例中，亲水性改性处理的过程可以包括：将六方氮化硼原料与用于在改性六方氮化硼原料上引入亲水性基团的改性剂混合并配制成浆料后进行球磨处理，具体可以将六方氮化硼原料、改性剂和水混合，配制成第一浆料，然后置于球磨机中进行球磨处理，通过球磨处理，在六方氮化硼原料的表面引入亲水性基团，实现亲水性改性处理；球磨处理结束后，可以对球磨后的第一浆料进行离心分离，并采用水进行洗涤，再将得到的固体产物进行干燥，即得到改性六方氮化硼原料。

其中，改性剂可以包括硼酸、葡萄糖、纤维素中的一种或多种，改性剂与六方氮化硼原料的质量比可以为(0.1～2):100，例如0.1:100、0.5:100、0.8:100、1:100、1.3:100、1.5:100、1.8:100、2:100或其中的任意两者组成的范围，球磨处理的时间可以为0.5h～8h，例如0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h或其中的任意两者组成的范围。

在另一些实施例中，亲水性改性处理的过程可以包括：将六方氮化硼原料在空气气氛下进行烧结氧化处理(或称空烧氧化处理)，空气中存在水分和氧气等成分，通过在空气气氛下进行烧结，可以在六方氮化硼原料表面引入羟基等性基团，实现亲水性改性处理。其中，烧结氧化处理的温度可以为750～800℃，例如750℃、760℃、770℃、780℃、790℃、800℃或其中的任意两者组成的范围，时间可以为1～15min，例如1min、3min、5min、8min、10min、12min、15min或其中的任意两者组成的范围。

在另一些实施例中，亲水性改性处理的过程可以包括：将六方氮化硼原料在极性溶剂中进行超声处理，在超声处理过程中，可以添加或不添加改性剂，通过在极性溶剂中进行超声处理，可以在六方氮化硼原料表面引入羟基等性基团，实现亲水性改性处理。

其中，超声处理的时间可以为5min～60min，例如5min、10min、20min、30min、40min、50min、60min或其中的任意两者组成的范围，极性溶剂可以包括醇类溶剂、酯类溶剂、酰胺类溶剂等中的一种或多种，例如包括乙醇、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等中的一种或多种。

具体实施时，可以将改性六方氮化硼、表面活性剂、聚合物粘结剂、烧结助剂和分散介质混合，搅拌均匀(即混料)，制得第二浆料。

具体地，上述六方氮化硼原料为片状六方氮化硼(或称片层式六方氮化硼、六方氮化硼片体、六方氮化硼片晶)，经亲水改性处理后，所制得的改性六方氮化硼原料亦为片体形状，经喷雾干燥后，所形成的球形颗粒产物由片状六方氮化硼颗粒粉末相接触形成(即球形颗粒产物中的球形颗粒是由多个改性六方氮化硼片晶颗粒团聚而成)。

本发明实施例中，所用六方氮化硼原料可以为商用的六方氮化硼片体粉末，可商购获得。

上述制备过程中，六方氮化硼原料是疏水材料，通过添加表面活性剂，可以提高六方氮化硼原料的润湿性。

具体地，表面活性剂可以包括醇胺类化合物，醇胺类化合物具体可包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和醇胺硼酸酯中的一种或多种。

根据发明人的研究，采用上述非聚合物类的醇胺类化合物，其具有表面活性剂和烧结助剂的双重作用。具体来说，醇胺类化合物具有羟基和氨基，可增强氮化硼与水的亲和性，利于氮化硼的分散，同时，醇胺类化合物在室温下通常是粘稠液体，其可以溶解于水中、但仍有轻微的粘度(由于醇胺类化合物是小分子物质，其对第二浆料的粘度影响较小，但相较于甲醇和乙醇等极性物质，其又可以在一定程度上增加第二浆料的粘度)，同时其粘度又低于非离子型表面活性剂的粘度，因此，利于第二浆料具有适宜的粘度，同时，在提高改性六方氮化硼原料在第二浆料中的固含量时，可添加更少的聚合物粘结剂，即可使第二浆料具有适合进行喷雾干燥的粘度，即，使第二浆料中添加更少的聚合物粘结剂，以保持更高含量的氮化硼，同时使第二浆料可进行喷雾干燥，形成球形颗粒产物。

具体地，第二浆料中较少的聚合物粘结剂添加量可以使各成分混料更容易，主要是因为，聚合物粘结剂通常为长链大分子，其会与固体粉末中的氮化硼产生纠缠，导致氮化硼分布不均匀，在混料时，搅拌位置的粘度低、而边缘位置的粘度高，因此，在一定程度上减小聚合物粘结剂的用量，更利于混料、以及提高经喷雾干燥后形成的球形颗粒产物的球形度。醇胺类化合物是小分子物质，此类影响较小，可进一步提高喷雾干燥过程中形成的球形颗粒产物的球形度等性质。

此外，经喷雾干燥后，醇胺类化合物会残留在球形颗粒产物中，其可与改性六方氮化硼原料形成氢键，使得在烧结过程中，硼羟基和醇胺类化合物中的氨基相结合，向氮化硼转变，变成一种焊接剂(其他杂质元素会以气体排出)，利于增强形成球形颗粒(球形团聚体)的多个一次颗粒之间的连接，由此可提高所制得的六方氮化硼材料的结构稳定性和机械性能，避免其在应用过程中发生颗粒破碎等现象，同时可降低烧结温度，节约能耗。

在一些实施例中，表面活性剂与六方氮化硼原料的质量比可以为(1～10):100，例如1:10、1:30、1:50、1:100或其中的任意两者组成的范围。

上述制备过程中，聚合物粘结剂可以提高第二浆料的粘度，利于经喷雾干燥后形成球形颗粒产物。具体地，聚合物粘结剂可以包括聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素中的一种或多种。

在一些实施例中，聚合物粘结剂与六方氮化硼原料的质量比为(0.5～2):100，例如0.5:100、1:100、1.5:100、2:100或其中的任意两者组成的范围。

此外，烧结助剂可以包括无定型六方氮化硼和/或低熔点玻璃粉，低熔点玻璃粉的熔点为400～1200℃，例如400℃、450℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃或其中的任意两者组成的范围，利于降低烧结温度。

根据发明人的研究，若不添加烧结助剂，烧结的温度高(通常需要在可高达1700～2200℃烧结数小时)，会导致高能耗，对烧结设备亦会提出更高要求，而本发明实施例通过添加上述烧结助剂，能够显著降低烧结过程的烧结温度，利于工业化生产。

具体地，t-BN是非晶体结构的无定型氮化硼，一般情况下，t-BN在1300℃左右会向规则的h-BN转变，同时t-BN中通常含有含氧物质(杂质)，至少部分含氧物质可以转化成B₂O₃(即排出的氧杂质以B₂O₃形式存在)，增强烧结性能，具体来说，B₂O₃可作为助溶剂，增强改性六方氮化硼片体之间的连接，降低烧结温度，并提高所制得的六方氮化硼材料的机械性能，同时t-BN的加入量较少，还可保持所制得的六方氮化硼材料的纯度等性质。

在一些实施例中，烧结助剂与六方氮化硼原料的质量比可以为(0.5～5):100，例如0.5:100、1:100、2:100、3:100、4:100、5:100或其中的任意两者组成的范围。

具体地，t-BN可包括氮化硼纳米球(BN纳米球)和/或不规则颗粒形貌的氮化硼。本发明实施例中，t-BN可通过本领域常规方法制得，例如，不规则颗粒形貌的氮化硼可以是由硼酸和氮源(包括尿素和/或三聚氰胺)反应制备而成的，氮化硼纳米球可以是由硼酸酯和氨气通过化学气相沉积法制备而成。举例来说，BN纳米球的制备过程可以包括：使硼酸酯和氨气反应，制成前驱体(通常具有高含氧量)，再将该前驱体压成致密块体；然后将块体在惰性气氛下以1～20℃/min的速率升温至800～1200℃保温2～10h，随后将得到的产物进行水洗、离心分离、干燥等处理，制得BN纳米球；其中，惰性气氛可以包括氮气和/或氩气等。

具体地，第二浆料中，改性六方氮化硼预料的质量含量(BN固含量)可以为20％～50％，例如20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％或其中的任意两者组成的范围。

具体地，第二浆料中，分散介质(溶剂)用于分散各成分，分散介质具体可包括水。

一般情况下，在进行喷雾干燥之前，可以先将第二浆料在40～90℃进行搅拌，搅拌速度可以为400～1500r/min，搅拌时间可以为1～24h，随后再进行喷雾干燥。具体实施时，可以将第二浆料加热至40～90℃机械搅拌2～8h，然后将处于加热状态的浆料进行喷雾干燥。

具体地，采用喷雾干燥机(喷雾干燥仪器、喷雾干燥装置)进行喷雾干燥，喷雾干燥机的进口(进样口)温度可以为200～300℃，出口温度可以大于或等于120℃，这样可以缩短干燥时间，即在较短时间内得到干燥的球形颗粒产物。

具体实施时，在喷雾干燥结束后，在收集室中和喷雾干燥机的干燥室的容器壁上收集球形颗粒产物，再进行后续的烧结等处理。

上述制备过程中，经喷雾干燥之后，所形成的球形颗粒是由片状改性六方氮化硼原料颗粒团聚而成，其中含有聚合物粘结剂等聚合物材料，具体实施时，可在喷雾干燥之后，先将球形颗粒产物进行排胶处理，再进行烧结；其中，排胶处理在空气气氛下进行，排胶处理的温度可以为500～700℃，例如500℃、530℃、550℃、580℃、600℃、630℃、650℃、680℃、700℃或其中的任意两者组成的范围，排胶处理的时间可以为0.5h～6h，例如0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h或其中的任意两者组成的范围。通过排胶处理，可以使含碳物质热解，避免在高温煅烧(烧结)过程中出现颜色变化，从而保证制得的六方氮化硼材料的白度，并提高六方氮化硼材料的性能。

上述制备过程中，通过烧结过程对球形颗粒产物进行高温煅烧，可以增强片体(即改性六方氮化硼片晶)之间的连接性，赋予制得的六方氮化硼材较强的机械性能，避免其在应用过程中发生颗粒破碎等现象，保持其球形形貌在应用过程中的整体性。

一般情况下，烧结的温度大于烧结助剂等添加剂的熔点，避免这些添加剂残留于所制得的六方氮化硼材料中，提高六方氮化硼材料的纯度等性质。因此，具体实施时，可以根据所采用的烧结助剂等添加剂的种类和熔点等参数，调控烧结的温度。

在一些实施例中，烧结的温度可以为1200-1700℃，例如1200℃、1300℃、1400℃、1500℃、1600℃、1700℃或其中的任意两者组成的范围，烧结的时间可以为2～10h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h或其中的任意两者组成的范围。

具体实施时，可以以1-10℃/min的升温速率将球形颗粒产物升温至烧结的温度(1200-1700℃)，在该温度下保温预设烧结时间(2～10h)，以完成烧结。

具体地，烧结可以在含有还原性气体和/或惰性气体的气氛下进行。其中，还原性气体可包括氨气。

上述制备过程中，经烧结后，制得的六方氮化硼材料通常为白色。

相对于现有六方氮化硼材料，本发明实施例制得的六方氮化硼材料具有更大的尺寸，其平均粒径D50可大于20μm。一般情况下，经烧结后制得的六方氮化硼材料(烧结产物)具有一定的尺寸分布，具体实施时，通过标准筛对六方氮化硼材料进行筛分(即将制得的六方氮化硼材料(粉末)过标准目数筛网)，以去除其中所含有的少量粒径过大的颗粒，得到球形颗粒(六方氮化硼材料)。

具体地，本发明实施例通过对经烧结后制得的烧结产物进行筛网筛分，去除少量大颗粒与杂质，得到平均粒径D50为20～150μm的六方氮化硼材料，该平均粒径D50为20～150μm的六方氮化硼材料的质量占烧结产物(即筛分之前的六方氮化硼材料)的总质量的80％以上，一般在80％～90％。

示例性地，六方氮化硼材料的平均粒径D50可以为20μm、30μm、50μm、80μm、100μm、130μm、150μm或其中的任意两者组成的范围。

本发明实施例提供的六方氮化硼材料按照上述制备方法制得，其具有良好的球形度，同时可具有较大的尺寸，其平均粒径D50等参数可参照前述内容，于此不再赘述。

本发明实施例提供的导热复合材料包括聚合物基体材料和上述六方氮化硼材料。

本发明实施例中，六方氮化硼材料作为填料，其与聚合物基体具有良好的相容性，可提高导热复合材料中六方氮化硼材料的填充量，提高导热复合材料的导热性，且不会降低其绝缘性，与此同时，可以降低导热复合材料的粘度，改善导热复合材料的流变性。

具体地，本发明实施例的导热复合材料可以为液态，即其具有流变性，具体可作为具有流动性的封装材料，例如作为胶封材料。

在一些实施例中，聚合物基体材料可以包括硅油和/或环氧树脂，硅油例如包括乙烯基硅油。通过添加本发明实施例的六方氮化硼材料，能够有效改善这些聚合物基体材料的流变性，降低其粘度，利于所形成的导热复合材料的应用，同时，六方氮化硼材料与这些聚合物基体材料具有良好的相容性，可提高六方氮化硼材料的填充量，提高所形成的导热复合材料的导热性等性能，同时不影响其绝缘性。

在一些实施例中，上述导热复合材料中，六方氮化硼材料在导热复合材料中的填充量(即六方氮化硼材料与导热复合材料的质量比)可以为30％～60％，例如30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％或其中的任意两者组成的范围。

在一些实施例中，上述导热复合材料的制备方法可以包括：将六方氮化硼材料和用于形成聚合物基体的聚合物材料混合，搅拌均匀，并经脱泡等处理后，得到导热复合材料(液态)。在应用上述导热复合材料时，可以根据需要将导热复合材料进行固化处理。

以下通过具体实施例对本发明进行进一步介绍。

实施例1

(1)亲水改性处理

将片状六方氮化硼原料和葡萄糖按照质量比100:0.5混合，并向其中加入水，配制成第一浆料；将第一浆料球磨4h，然后进行离心分离，并采用水进行洗涤，再将得到的固体产物进行干燥，得到改性六方氮化硼原料；

(2)第二浆料配制

将改性六方氮化硼原料和t-BN纳米球粉体按照质量比20:1通过混料机混合均匀，置于反应釜中，并向反应釜中加入水与乙醇胺按照质量比40:1混合而成的混合溶液，以500r/min的转速机械搅拌3h，以使得改性六方氮化硼原料完全浸湿并混合均匀，然后向其中加入PVA溶液，得到第二浆料；其中，改性六方氮化硼原料、乙醇胺、PVA、t-BN纳米球、水的质量比为20:1:0.2:1:80(第二浆料中改性六方氮化硼原料的质量含量约为20％)；PVA溶液按照如下过程配制而成：将PVA(聚乙烯醇)与水按质量比0.2:40混合后，在90℃加热1h，得到澄清溶液(即PVA溶液)；

(3)喷雾干燥

将第二浆料在60℃水浴加热下以500r/min转速机械搅拌2h，然后维持第二浆料在60℃水浴的加热状态，通过喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥机的进样口温度设置为230℃，以便喷雾后颗粒快速干燥。在收集室中和干燥室容器壁上收集得到球形颗粒产物(通过扫描电镜观察球形颗粒的微观形貌，测得球形颗粒产物的SEM图见图1(图1的(a)为收集室中的球形颗粒产物的SEM图，图1的(b)为从干燥室容器壁上收集的球形颗粒产物的SEM图)；

(4)排胶

将球形颗粒置于高温炉中，在空气氛围中升温至500℃并保持4h，进行排胶处理。

(5)烧结

将球形颗粒产物置于高温炉中，通入氮气保护气体，以5℃/min的升温速率升至1500℃保温6h(即进行烧结)，得到烧结产物

(6)筛分

将步骤(4)得到的烧结产物过80目标准筛，排除少量过大的颗粒和杂质，得到六方氮化硼材料产品；

图2为实施例1制得的六方氮化硼材料产品的SEM图，其平均粒径D50为35μm；从图2可以看到，本实施例1制得的六方氮化硼材料产品具有良好的球形度，同时具有较大的尺寸。

实施例2：与实施例1的区别在于，步骤(2)中，改性六方氮化硼原料与水的质量比为20:40(第二浆料中改性六方氮化硼原料的质量含量约为33％)，其余条件与实施例1相同；图3为实施例2制得的六方氮化硼材料产品的SEM图；其平均粒径D50为55μm；实施例2制得的六方氮化硼材料具有良好的球形度和较大的尺寸，且其中的团聚体颗粒更为致密，振实密度更大。

实施例3：与实施例1的区别在于，采用羧甲基纤维素(CMC)替换PVA，其余条件与实施例1相同；实施例3制得的六方氮化硼材料产品的SEM图见图4，其具有良好的球形度和较大的尺寸，其平均粒径D50约为58μm。

实施例4：与实施例1的区别在于，采用二乙醇胺替换乙醇胺，其余条件与实施例1相同；实施例4制得的六方氮化硼材料产品具有良好的球形度和较大的尺寸。

实施例5：与实施例1的区别在于，采用低熔点玻璃(熔点900～1000℃)粉替换t-BN纳米球粉体，其余条件与实施例1相同；实施例5制得的六方氮化硼材料产品具有良好的球形度和较大的尺寸。

实施例6：与实施例1的区别在于，步骤(3)中，第二浆料的水浴温度为70℃(即将第二浆料在70℃水浴加热下以500r/min转速机械搅拌2h，然后维持第二浆料在70℃水浴的加热状态，通过喷雾干燥机进行喷雾干燥)，其余条件与实施例1相同；实施例6制得的六方氮化硼材料产品具有良好的球形度和较大的尺寸。

实施例7：与实施例1的区别在于，步骤(5)中，采用氨气替换氮气作为保护气体(即步骤(5)的过程为：将球形颗粒产物置于高温炉中，通入氨气保护气体，以5℃/min的升温速率升至1500℃保温6h，得到六方氮化硼材料)，其余条件与实施例1相同；实施例7制得的六方氮化硼材料产品具有良好的球形度和较大的尺寸。

将各实施例中，经筛分后制得的六方氮化硼材料产品的平均粒径D50(见表1中的产品粒径D50)汇总于表1，各实施例中，达到该平均粒径D50的六方氮化硼材料产品的质量占筛分之前的六方氮化硼材料的总质量的85％以上。

表1

性能测试

1、环氧树脂体系测试

分别采用实施例1所用的片状六方氮化硼原料(对比例1)、各实施例制得的六方氮化硼材料产品作为填料，按照如下过程，制得导热复合材料，测试其粘度、填料最大填充量：将30g氮化硼粉体产品加入到70g环氧树脂EPIKOTE828EL中，充分搅拌30分钟，得到均匀的胶液，静置脱泡，得到导热复合材料(其中填料的填充量为30％)；测试30％填充量下导热复合材料的粘度，并测试填料最大填充量(超过最大填充量，会导致导热复合材料的粘度过大(超过10⁶mPa·s)，无法形成均匀的体系，会出现多余的粉体游离在体系之外)，其结果可见表2。

2、硅油体系测试

分别采用各实施例制得的六方氮化硼材料产品作为填料，按照如下过程，制得导热复合材料，测试其粘度、填料最大填充量：将30g氮化硼粉体产品加入到70g乙烯基硅油中，充分搅拌30分钟，得到均匀的胶液，静置脱泡，得到导热复合材料(其中填料的填充量为30％)；测试30％填充量下导热复合材料的粘度，并测试填料最大填充量(超过最大填充量，会导致导热复合材料的粘度过大(超过10⁶mPa·s)，无法形成均匀的体系，会出现多余的粉体游离在体系之外)，其结果可见表2。

表2

从表2可以看到，相对于对比例1，采用实施例1～实施例7制得的六方氮化硼材料产品，能够显著降低环氧树脂体系和硅油体系的粘度，改善所制得的导热复合材料的流变性，与此同时，还可以显著提高六方氮化硼材料产品在复合导热材料中的填充量，改善复合导热材料的导热性等性能。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种六方氮化硼材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将六方氮化硼原料进行亲水性改性处理，得到改性六方氮化硼原料；

将所述改性六方氮化硼原料、表面活性剂、聚合物粘结剂、烧结助剂和分散介质混合，制成第二浆料；

将所述第二浆料进行喷雾干燥，形成球形颗粒产物；

将所述球形颗粒产物进行烧结，得到所述六方氮化硼材料。

2.根据权利要求1所述的六方氮化硼材料的制备方法，其特征在于，通过所述亲水性改性处理，在所述改性六方氮化硼原料上引入亲水性基团，所述亲水性基团包括羟基和/或氨基；

优选地，所述亲水性改性处理的过程包括：将所述六方氮化硼原料与用于在所述改性六方氮化硼原料上引入所述亲水性基团的改性剂混合并配制成第一浆料后进行球磨处理、或者将所述六方氮化硼原料在空气气氛下进行烧结氧化处理、或者将所述六方氮化硼原料在极性溶剂中进行超声处理；

优选地，所述改性剂包括硼酸、葡萄糖、纤维素中的一种或多种；

优选地，所述烧结氧化处理的条件为：温度为750～800℃，时间为1～15min。

3.根据权利要求1所述的六方氮化硼材料的制备方法，其特征在于，

所述六方氮化硼原料为片状六方氮化硼；

和/或，所述表面活性剂包括醇胺类化合物；优选地，所述醇胺类化合物包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和醇胺硼酸酯中的一种或多种；

和/或，所述烧结助剂包括无定型六方氮化硼和/或低熔点玻璃粉，所述低熔点玻璃粉的熔点为450～1200℃；

和/或，所述聚合物粘结剂包括聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素中的一种或多种。

4.根据权利要求1-3任一项所述的六方氮化硼材料的制备方法，其特征在于，

所述表面活性剂与所述六方氮化硼原料的质量比为(1～10):100；

和/或，所述聚合物粘结剂与所述六方氮化硼原料的质量比为(0.5～2):100；

和/或，所述烧结助剂与所述六方氮化硼原料的质量比为(0.5～5):100。

5.根据权利要求1-3任一项所述的六方氮化硼材料的制备方法，其特征在于，采用喷雾干燥机进行所述喷雾干燥，所述喷雾干燥机的进口温度为200～300℃，出口温度大于或等于120℃。

6.根据权利要求1-3任一项所述的六方氮化硼材料的制备方法，其特征在于，先将所述球形颗粒产物进行排胶处理后，再进行所述烧结；其中，所述排胶处理在空气气氛下进行，所述排胶处理的温度为500～700℃。

7.根据权利要求1-3任一项所述的六方氮化硼材料的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为1200-1700℃，烧结的时间为2～10h。

8.根据权利要求1-3任一项所述的六方氮化硼材料的制备方法，其特征在于，所述烧结在含有还原性气体和/或惰性气体的气氛下进行。

9.一种六方氮化硼材料，其特征在于，其按照权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。

10.一种导热复合材料，其特征在于，包括聚合物基体材料和权利要求9所述的六方氮化硼材料。