CN117797823A - 一种处理苯系物和多环芳烃的催化剂及其制备方法和乙炔废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种处理苯系物和多环芳烃的催化剂及其制备方法和乙炔废水的处理方法。所述催化剂载体为生物质所制备的多孔碳，利用硅醇进行预处理，硅醇间反应交联形成Si‑O‑Si结构，交叉在多孔碳中，形成机械互锁结构，在煅烧过程中形成以碳为主体、硅氧烷为支撑网络的高性能多孔碳结构，比表面积高、孔隙结构发达、力学性能优异，负载活性金属组分，包括以氧化物形式存在铁、镍、铜、钛和钒。将其用于乙炔含苯系物和多环芳烃废水的处理时，可有效降低废水中特征污染物浓度和COD，提高了废水的生化性，有效解决了该股废水处置难的困境。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理领域，具体涉及乙炔行业难生化降解废水处理领域，更具体涉及一种苯系物和多环芳烃处理催化剂，以及处理含苯系物和多环芳烃的乙炔废水的处理方法。
背景技术
天然气部分氧化法制备乙炔技术，在高温条件下，天然气和氧气在乙炔炉中发生氧化和裂解反应，70％的天然气用于氧化燃烧，提供热量，氧化反应产生的巨大热量用于加热另外30％的天然气，促使这30％的天然气在1200℃～1600℃的温度下裂解为乙炔，乙炔会进一步反应，生成副产物炭黑，此时用水对裂解气进行急冷，使裂解气温度急速下降，可大大减缓副产物的生成，裂解气中的炭黑和有机物溶于急冷水中，由此产生含大量炭黑的有机废水，目前行业内针对该股水的处理方式为经混凝絮凝去除炭黑颗粒后，去往生化系统进行处理。由于天然气裂解反应机理比较复杂，裂解气中的杂质种类多、成分复杂，导致急冷水中携带的有机组分也比较复杂，含大量的苯系物和多环芳烃，对生化细菌具有毒性，废水COD较高，且生化性差，对生化系统的稳定运行带来极大挑战，是行业内迫切需解决的技术难题。
综上，为了解决乙炔装置废水难处理的问题，急需开发出一种处理效率高、运行成本低、反应条件温和的高效催化剂，
发明内容
本发明的目的之一是制备一种用于含苯系物和多环芳烃废水处理的高效催化剂，该催化剂载体为具备机械互锁结构的生物基多孔碳，克服了现有多孔碳力学性能差、孔塌陷堵塞等缺点。
本发明的另一个目的是提供该催化剂的制备方法和利用该催化剂处理含苯系物和多环芳烃的乙炔废水的方法。
为了促使以上目的的达成，该专利提供的技术方案如下：
一种处理苯系物和多环芳烃的催化剂，包含载体和活性组分，所述载体为生物质制备的多孔碳，所述活性组分包括以氧化物形式存在铁、镍、铜、钛和钒。
作为一个优选的方案，所述催化剂中，以载体的重量为基准，活性金属的含量如下：
铁0.1～3wt％，优选1～2wt％；
镍0.2～0.9wt％，优选0.3～0.45wt％；
铜0.05～0.35wt％，优选0.1～0.2wt％；
钛0.4～4wt％，优选0.5～1wt％；
钒0.01～0.3wt％，优选0.01～0.19wt％。
本发明所述催化剂的载体为生物质制备的多孔碳，利用硅醇进行预处理，形成机械互锁结构，在煅烧过程中形成以碳为主体、硅氧烷为支撑网络的高性能多孔碳结构。
作为一个优选方案，所述催化剂载体的制备方法，包括以下步骤：
S1：生物质预处理：将生物质原料进行烘干，控制水分≤3wt％，破碎至粒径5～10mm，然后浸泡在硅醇溶剂中，浸泡时间为24～72h，浸泡温度为20～80℃；
S2：生物基多孔碳的制备：将S1的产物在400～800℃、氮气氛围中煅烧1～5h；
S3：载体超声：在超声频率50～100Hz，功率50～200w，超声时间20～50min条件下，将S2的产物进行超声，然后在100～150℃下干燥1～5h，然后挤出成型。
所述S1中，生物质为酒糟、稻壳、竹屑、竹子、木屑中的至少一种。
所述S1中，硅醇为三甲基硅醇、二甲基硅醇、甲基硅醇、二甲基乙烯基硅醇、乙烯基硅醇中的至少一种。
本发明所述的载体长为1～3cm，直径为0.5～1cm，比表面积高(2000～4000㎡/g)、孔隙结构发达(孔隙率85～95％，通孔)、力学性能优异(断裂强度10～20MPa)。
本发明所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将载体在真空浸渍器中进行真空预处理，时间为0.5～2h，真空度为5～100KPa，预处理结束后，将载体浸渍在含有铁盐、镍盐、铜盐、钛盐和钒盐的溶液中进行等体积浸渍，浸渍氛围为氮气，浸渍压力控制为表压0.1～1MPa，浸渍时间1～5h；干燥，煅烧。
本发明所述催化剂制备方法中，载体在空气氛围中处理保存时，会有空气进入到内部孔隙中，占据活性位点，影响活性金属的附着，通过真空预处理，一方面是为了消除内部空气的影响，提供更多的活性位点，另一方面是进一步清除孔隙中的杂质。
本发明所述催化剂制备方法中，干燥温度为105～135℃，干燥时间为10～60min。
本发明所述催化剂制备方法中，煅烧温度为600～900℃，焙烧时间为0.5～4h。
本发明所制备的催化剂用于乙炔含苯系物和多环芳烃废水处理，该处理方法包括原水池、pH调节池、催化反应塔、尾气吸附装置等，包括以下步骤：将氧化剂及废水泵入装填本发明所述催化剂的催化反应塔，氧化剂和COD的摩尔比为1～3。
本发明所述废水处理方法中，所述废水的pH为6～12，任选的使用酸或碱调节；所述酸为硼酸、碳酸、硫酸、盐酸、和硝酸的至少一种，浓度为1～98wt％；所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化钙的至少一种，浓度为1～32wt％。
本发明所述废水处理方法中，所述废水的温度为20～50℃。可以利用水浴对废水进行预热，以便废水在催化反应塔中，可以尽快的达到反应温度。
本发明所述废水处理方法中，所述氧化剂为过氧乙酸、次氯酸钠、过氧碳酸钠、双氧水和过硫酸钾的至少一种，氧化剂浓度为10～27.5wt％，控制氧化剂/COD摩尔比为1～3。反应温度控制为65～95℃，HRT(反应停留时间)控制为0.5～5h。
在本发明的催化剂作用下，反应物转变为反应活性的结构，在低活化能条件下即可完成反应，因此反应速率极快，氧化剂作用于废水中的特征污染物，进行氧化断链，达到去除COD和提高废水生化性的目的。
本发明利用生物质制备多孔碳，利用硅醇进行预处理，硅醇间反应交联形成Si-O-Si结构，交叉在多孔碳中，在煅烧过程中，形成以多孔碳为主体、硅氧烷为支撑网络的机械互锁结构，制备出了比表面积高(2000～4000㎡/g)、孔隙结构发达(孔隙率85～95％，通孔)、力学性能优异(断裂强度10～20MPa)的生物基多孔碳载体，克服了现有多孔碳材料力学性能差(断裂强度＜1MPa)、煅烧过程孔塌陷、难以实际应用的缺点。
本发明可以带来如下效果：
(1)制备出了一种用于含苯系物和多环芳烃废水处理的高效催化剂，该催化剂载体为具备机械互锁结构的生物基多孔碳，比表面积高、孔隙率高(通孔)、力学性能好，克服了现有多孔碳力学性能差、孔塌陷堵塞等缺点；
(2)反应条件温和、反应效率高，在较低的温度和常压下即可快速完成对苯系物和多环芳烃的有效去除；
(3)大大提高出水的生化性，使生化系统运行更加稳定，出水达标排放，使该股难处理废水转变为易处理废水，解决了行业难题；
(4)所需控制参数少，限值条件少，运行成本低，除补药外，运行时无需人工操作，工业化应用前景好。
附图说明
图1为本发明处理乙炔废水的流程示意图。
具体实施方式
以下结合具体的优选实施案例，更详细的阐述说明本发明的内容，应当清楚，优选的实施案例是为了帮助该领域从业人员更好的理解该发明的内容，完整的将技术传达出去，任何能够实现本发明的实验形式皆属于该发明保护的内容，而不应该被优选的实施案例所局限。
COD的测量利用水质COD快速消解分光光度法(HJT 399-2007),生化性的测量利用稀释与接种法(HJ 505-2009),所有实验数据的测量皆满足行业标准要求。
实施例1 1#催化剂的制备
S1：生物质预处理：将生物质原料放进烘箱进行烘干处理，干燥至水分为3wt％，随后利用破碎机破碎，破碎后粒径为5～6mm，破碎后的生物质颗粒浸泡在三甲基硅醇溶剂中，浸泡时间24h，浸泡温度80℃；
S2：生物基多孔碳的制备：将预处理过后的生物质放入马弗炉中，于600℃、氮气氛围中煅烧3h；
S3：煅烧完成后，取出所制备的具备机械互锁结构的生物基多孔碳进行超声处理，超声频率100Hz，功率50w，超声时间50min，超声完的物料在150℃下干燥1h(氮气氛围)，然后利用挤条机挤出成型，载体长为3cm，直径为0.5cm，孔隙率为85％，比表面积为4000㎡/g，断裂强度13MPa；
S4：将成型生物基多孔碳载体在真空浸渍器中进行真空预处理，时间为0.5h，真空度为100KPa，预处理结束后，将载体浸渍在含有1.1mol/L硝酸铁、0.21mol/L硝酸镍、0.13mol/L硝酸铜、0.12mol/L四氯化钛溶液和0.11mol/L钒酸钠的溶液中进行等体积浸渍，浸渍氛围为氮气，浸渍压力控制为表压0.6MPa，浸渍时间3h，浸渍完成后取出催化剂放入真空烘箱中进行干燥，干燥温度为105℃，干燥时间为60min，取出干燥后的催化剂放入马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为600℃，停留时间为4h,煅烧结束后得到最终所需的1#催化剂，含铁2.68wt％、镍0.54wt％、铜0.35wt％、钛0.25wt％、钒0.24wt％。
实施例2 2#催化剂的制备
S1：生物质预处理：将生物质原料放进烘箱进行烘干处理，干燥后水分2.5wt％，随后利用破碎机破碎，破碎后粒径为9～10mm，破碎后的生物质颗粒浸泡在乙烯基硅醇溶剂中，浸泡时间72h，浸泡温度20℃；
S2：生物基多孔碳的制备：将预处理过后的生物质放入马弗炉中，于400℃、氮气氛围中煅烧5h；
S3：煅烧完成后，取出所制备的具备机械互锁结构的生物基多孔碳进行超声处理，超声频率80Hz，功率150w，超声时间30min，超声完的物料在130℃下干燥2h(氮气氛围)，然后利用挤条机挤出成型，载体长为2cm，直径为0.7cm，孔隙率为85％，比表面积为3500㎡/g，断裂强度20MPa；
S4：将成型生物基多孔碳载体在真空浸渍器中进行真空预处理，时间为1h，真空度为50KPa，预处理结束后，将载体浸渍在含有适量0.6mol/L硝酸铁、0.3mol/L硝酸镍、0.07mol/L硝酸铜、1.88mol/L四氯化钛溶液和0.08mol/L钒酸钠的溶液中进行等体积浸渍，浸渍氛围为氮气，浸渍压力控制为表压1MPa，浸渍时间1h，浸渍完成后取出催化剂放入真空烘箱中进行干燥，干燥温度为135℃，干燥时间为10min，取出干燥后的催化剂放入马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为900℃，停留时间为0.5h，煅烧结束后得到最终所需的2#催化剂，含铁1.46wt％、镍0.77wt％、铜0.19wt％、钛3.9wt％、钒0.18wt％。
实施例3 3#催化剂的制备
S1：生物质预处理：将生物质原料放进烘箱进行烘干处理，干燥后水分1wt％，随后利用破碎机破碎，破碎后粒径为6～8mm，破碎后的生物质颗粒浸泡在甲基硅醇溶剂中，浸泡时间46h，浸泡温度40℃；
S2：生物基多孔碳的制备：将预处理过后的生物质放入马弗炉中，于800℃、氮气氛围中煅烧1h；
S3：煅烧完成后，取出所制备的具备机械互锁结构的生物基多孔碳进行超声处理，超声频率50Hz，功率200w，超声时间20min，超声完的物料在100℃下干燥5h(氮气氛围)，然后利用挤条机挤出成型，载体长为1cm，直径为1cm，孔隙率为90％，比表面积为2000㎡/g，断裂强度10MPa；
S4：将成型生物基多孔碳载体在真空浸渍器中进行真空预处理，时间为2h，真空度为5KPa，预处理结束后，将载体浸渍在含有适量0.2mol/L硝酸铁、0.1mol/L硝酸镍、0.03mol/L硝酸铜、0.67mol/L四氯化钛溶液和0.03mol/L钒酸钠的溶液中进行等体积浸渍，浸渍氛围为氮气，浸渍压力控制为表压0.1MPa，浸渍时间5h，浸渍完成后取出催化剂放入真空烘箱中进行干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为40min，取出干燥后的催化剂放入马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为700℃，停留时间为2h,煅烧结束后得到最终所需的3#催化剂，含铁0.49wt％、镍0.26wt％、铜0.08wt％、钛1.4wt％、钒0.07wt％。
实施例4 3#催化剂用于乙炔废水处理应用
S1：将废水注入原水池，利用蠕动泵将废水提升至pH调节池，利用水浴加热至45℃，蠕动泵转速调整为500ml/min，在pH调节池内利用蠕动泵缓慢注入32wt％氢氧化钠，控制废水pH为11左右，利用便携式pH计对pH调节池内废水进行pH检测，检测合格后通过蠕动泵将pH调节池内废水注入催化反应塔；
S2：催化反应塔底部填充约75ml 6mm惰性瓷球，惰性瓷球用于承载催化剂，瓷球填充完毕后，再添加约150ml的3#催化剂，外部水浴循环温度控制为90℃，氧化剂双氧水配置浓度为27.5wt％，通过蠕动泵以6.6ml/min的速度注入催化反应塔，氧化剂/COD摩尔比为2；
S3：在催化反应塔中反应1h后，产水通过蠕动泵打出，注入产水收集池中，反应过程中产生的气体通过活性炭进行吸附，所用活性炭为木质柱状活性炭，在3#催化剂作用下，反应物转变为反应活性的结构，在低活化能条件下即可完成反应，因此反应速率极快，作用于废水中的特征污染物，进行氧化断链，达到去除COD和提高废水生化性的目的。
上述方法所得到的产水中的COD、苯系物、多环芳烃和生化性如表1所示，由此可见，该催化剂极其适用于含苯系物和多环芳烃的废水处理。
表1水质对比
实施例5 2#催化剂用于乙炔废水处理应用
S1：将废水注入原水池，利用蠕动泵将废水提升至pH调节池，利用水浴加热至30℃，蠕动泵转速调整为250ml/min，在pH调节池内利用蠕动泵缓慢注入98wt％硫酸，控制废水pH为6左右，利用便携式pH计对pH调节池内废水进行pH检测，检测合格后通过蠕动泵将pH调节池内废水注入催化反应塔；
S2：催化反应塔底部填充约75ml 6mm惰性瓷球，惰性瓷球用于承载催化剂，瓷球填充完毕后，再添加约150ml的2#催化剂，外部水浴循环温度控制为65℃，氧化剂次氯酸钠配置浓度为10wt％，通过蠕动泵以26.8ml/min的速度注入催化反应塔，氧化剂/COD摩尔比为1；
S3：在催化反应塔中反应5h后，产水通过蠕动泵打出，注入产水收集池中，反应过程中产生的气体通过活性炭进行吸附，所用活性炭为木质柱状活性炭，在2#催化剂作用下，反应物转变为反应活性的结构，在低活化能条件下即可完成反应，因此反应速率极快，作用于废水中的特征污染物，进行氧化断链，达到去除COD和提高废水生化性的目的。
上述方法所得到的产水中的COD、苯系物、多环芳烃和生化性如表2所示，由此可见，该催化剂极其适用于含苯系物和多环芳烃的废水处理。
表2水质对比
实施例6 1#催化剂用于乙炔废水处理应用
S1：将废水注入原水池，利用蠕动泵将废水提升至pH调节池，利用水浴加热至25℃，蠕动泵转速调整为50ml/min，在pH调节池内利用蠕动泵缓慢注入1wt％氢氧化钠，控制废水pH为9左右，利用便携式pH计对pH调节池内废水进行pH检测，检测合格后通过蠕动泵将pH调节池内废水注入催化反应塔；
S2：催化反应塔底部填充约75ml 6mm惰性瓷球，惰性瓷球用于承载催化剂，瓷球填充完毕后，再添加约150ml的1#催化剂，外部水浴循环温度控制为80℃，氧化剂双氧水配置浓度为27.5wt％，通过蠕动泵以1.5ml/min的速度注入催化反应塔，氧化剂/COD摩尔比为3；
S3：在催化反应塔中反应3h后，产水通过蠕动泵打出，注入产水收集池中，反应过程中产生的气体通过活性炭进行吸附，所用活性炭为木质柱状活性炭，在1#催化剂作用下，反应物转变为反应活性的结构，在低活化能条件下即可完成反应，因此反应速率极快，作用于废水中的特征污染物，进行氧化断链，达到去除COD和提高废水生化性的目的。
上述方法所得到的产水中的COD、苯系物、多环芳烃和生化性如表3所示，由此可见，该催化剂极其适用于含苯系物和多环芳烃的废水处理。
表3水质对比
对比例1
催化剂制备
S1：生物质预处理：将生物质原料放进烘箱进行烘干处理，干燥后水分1wt％，随后利用破碎机破碎，破碎后粒径为6～8mm，破碎后的生物质颗粒浸泡在水中，浸泡时间46h，浸泡温度40℃；
S2：生物基多孔碳的制备：将预处理过后的生物质放入马弗炉中，于800℃、氮气氛围中煅烧1h；
S3：煅烧完成后，取出生物基多孔碳进行超声处理，超声频率50Hz，功率200w，超声时间20min，超声完的物料在100℃下干燥5h(氮气氛围)，然后利用挤条机挤出成型，载体长为1cm，直径为1cm，孔隙率为50％，比表面积为400㎡/g，断裂强度0.1MPa；
S4：将成型生物基多孔碳载体在真空浸渍器中进行真空预处理，时间为2h，真空度为5KPa，预处理结束后，将载体浸渍在含有适量0.2mol/L硝酸铁、0.1mol/L硝酸镍、0.03mol/L硝酸铜、0.67mol/L四氯化钛溶液和0.03mol/L钒酸钠的溶液中进行等体积浸渍，浸渍氛围为氮气，浸渍压力控制为表压0.1MPa，浸渍时间5h，浸渍完成后取出催化剂放入真空烘箱中进行干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为40min，取出干燥后的催化剂放入马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为700℃，停留时间为2h,煅烧结束后得到催化剂，含铁0.49wt％、镍0.26wt％、铜0.08wt％、钛1.4wt％、钒0.07wt％
废水处理
S1：将废水注入原水池，利用蠕动泵将废水提升至pH调节池，利用水浴加热至45℃，蠕动泵转速调整为500ml/min，在pH调节池内利用蠕动泵缓慢注入32wt％氢氧化钠，控制废水pH为11左右，利用便携式pH计对pH调节池内废水进行pH检测，检测合格后通过蠕动泵将pH调节池内废水注入催化反应塔；
S2：催化反应塔底部填充约75ml 6mm惰性瓷球，惰性瓷球用于承载催化剂，瓷球填充完毕后，再添加约150ml的催化剂，外部水浴循环温度控制为90℃，氧化剂双氧水配置浓度为27.5wt％，通过蠕动泵以6.6ml/min的速度注入催化反应塔，氧化剂/COD摩尔比为2；
S3：在催化反应塔中反应1h后，产水通过蠕动泵打出，注入产水收集池中，反应过程中产生的气体通过活性炭进行吸附，所用活性炭为木质柱状活性炭。上述方法所得到的产水中的COD、苯系物、多环芳烃和生化性如表4所示，由此可见，该催化剂效果远差于3#催化剂。
表4水质对比
| 名称 | COD/mg.L-1 | 苯系物/mg.L-1 | 多环芳烃/mg.L-1 | B/C |
| 原水 | 1700 | 100 | 40 | 0.14 |
| 产水 | 1400 | 90 | 32 | 0.18 |
以上对本发明的具体实施案例进行了详细描述，应当清楚，上述案例只是举例，并非是穷尽性的，对于本领域的专业人员来说，任何对上述实施案例进行调整/修改或在不偏离本发明的原理条件下，做出同等方案的替代是显而易见的，任何属于本专利的精神情况下的方案，都应当是本专利所容纳的范围。
Claims (10)
1.一种处理苯系物和多环芳烃的催化剂，包含载体和活性组分，所述载体为生物质制备的多孔碳，所述活性组分包括以氧化物形式存在铁、镍、铜、钛和钒。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，以载体的重量为基准，活性金属的含量如下：
铁0.1～3wt％，优选1～2wt％；
镍0.2～0.9wt％，优选0.3～0.45wt％；
铜0.05～0.35wt％，优选0.1～0.2wt％；
钛0.4～4wt％，优选0.5～1wt％；
钒0.01～0.3wt％，优选0.01～0.19wt％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述的载体长为1～3cm，直径为0.5～1cm，比表面积为2000～4000㎡/g、孔隙率为85～95％、通孔，断裂强度10～20MPa。
4.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂，其特征在于，所述载体的制备方法，包括以下步骤：
S1：生物质预处理：将生物质原料进行烘干，控制水分≤3wt％，破碎至粒径5～10mm，然后浸泡在硅醇溶剂中，浸泡时间为24～72h，浸泡温度为20～80℃；
S2：生物基多孔碳的制备：将S1的产物在400～800℃、氮气氛围中煅烧1～5h；
S3：载体超声：在超声频率50～100Hz，功率50～200w，超声时间20～50min条件下，将S2的产物进行超声，然后在100～150℃下干燥1～5h，然后挤出成型。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述生物质为酒糟、稻壳、竹屑、竹子、木屑中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述硅醇为三甲基硅醇、二甲基硅醇、甲基硅醇、二甲基乙烯基硅醇、乙烯基硅醇中的至少一种。
7.一种权利要求1-6任一项所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：将载体在真空浸渍器中进行真空预处理，时间为0.5～2h，真空度为5～100KPa，预处理结束后，将载体浸渍在含有铁盐、镍盐、铜盐、钛盐和钒盐的溶液中进行等体积浸渍，浸渍氛围为氮气，浸渍压力控制为表压0.1～1MPa，浸渍时间1～5h；干燥，煅烧。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述煅烧温度为600～900℃，焙烧时间为0.5～4h。
9.一种乙炔废水处理方法，包括以下步骤：将氧化剂及废水泵入装填权利要求1-6任一项所述催化剂的催化反应塔，氧化剂和COD的摩尔比为1～3。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述氧化剂为过氧乙酸、次氯酸钠、过氧碳酸钠、双氧水和过硫酸钾的至少一种。
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