CN117778957A - 一种Mg-Ge-Zr三元生物医用合金涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Mg‑Ge‑Zr三元生物医用合金涂层及其制备方法，本发明首先通过采用浓硫酸和浓硝酸的混合酸对聚醚醚酮基材进行表面处理，增加了聚醚醚酮基材的表面粗糙度和活性官能团数量，便于后续物质的负载和接枝，然后在催化剂磷酸的作用下，羧基化聚醚醚酮中的羧基和邻苯二酚中的酚羟基发生酯化反应，邻苯二酚通过化学作用接枝在聚醚醚酮基体上，提高了邻苯二酚与聚醚醚酮基体之间的结合力；本发明基于磁控溅射的高通量方法制备了Mg‑Ge‑Zr合金涂层，所制备得到的合金涂层具有优异的力学性能，同时邻苯二酚具有良好的细胞相容性和抗菌性能，其和Mg‑Ge‑Zr合金涂层共同作用，提高了其细胞相容性和抗菌性能。
Description
技术领域
本发明涉及医用合金材料制备技术领域，具体涉及一种Mg-Ge-Zr三元生物医用合金涂层及其制备方法。
背景技术
骨科植入物在现代医学中扮演着至关重要的角色，用于骨折修复、关节置换和骨髓增生障碍等骨骼疾病的治疗，植入物的性能直接影响着手术的成功和患者康复，当前植入物还存在生物惰性与易发生术后感染等缺点，不能与宿主骨结合，因此降低了植入物的初始固定性与长期稳定性。涂层法是提高骨科植入物性能的一种常规方法，近年来研究人员广泛关注其细胞相容性、机械强度和抗菌等方面。
镁合金涂层因其与人体组织相似的密度和细胞相容性而备受关注，镁合金涂层是一种可降解的医用材料，被广泛应用于骨科植入物和心血管支架等领域，它具有良好的生物相容性和可吸收性，能够与人体骨骼的力学性能相匹配，避免应力屏蔽效应，此外，镁合金涂层可降解成无毒无害的小分子，通过人体循环系统排出体外，避免患者遭受二次手术取出植入物的痛苦。
中国专利文献CN201610964542.X提供了一种镁合金涂层，其中镁合金涂层的组成包括片状的氢氧化镁和长条状的磷酸镁钾，氢氧化镁分布在镁合金基体的表面形成氢氧化镁层，氢氧化镁层的表面分布有聚集在一起呈花瓣状的磷酸镁钾，所制备的镁合金涂层降解速度慢，生物相容性和促成骨性能优异，改善了镁合金基体的耐蚀性能和生物相容性，但镁合金的抗菌性能仍需要进一步的提升。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种Mg-Ge-Zr三元生物医用合金涂层及其制备方法，所得到的生物医用合金涂层具有优异的力学性能、抗菌性能和细胞相容性。
为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种Mg-Ge-Zr三元生物医用合金涂层的制备方法，包括如下步骤：
S1、将聚醚醚酮基材置于混合酸中超声处理，待超声处理结束后，经洗涤、干燥，得到羧基化聚醚醚酮；
S2、将羧基化聚醚醚酮浸入到邻苯二酚溶液中，随后加入磷酸，加热搅拌1-5h，经过滤、洗涤、干燥，得到改性聚醚醚酮材料；
S3、将改性聚醚醚酮材料固定在磁控溅射的基底上，在氩气气氛中，将Mg、Ge和Zr沉积到改性聚醚醚酮材料表面，即得到Mg-Ge-Zr三元生物医用合金涂层。
优选的，步骤S1中，混合酸由浓硫酸和浓硝酸所组成，浓硫酸和浓硝酸的体积比为2-3:1。
优选的，步骤S1中，超声工作频率为20-30kHz，功率为200-300W，超声时间为30-60min。
优选的，步骤S2中，邻苯二酚溶液的质量分数为10-20％。
优选的，步骤S2中，磷酸和邻苯二酚溶液的质量比为1-2:100-150。
优选的，步骤S2中，加热搅拌的温度为60-80℃。
优选的，步骤S3中，磁控溅射时Mg靶材的功率范围为90-100w，Ge靶材的功率范围为5-15w，Zr靶材的功率范围为5-15w。
优选的，步骤S3中，氩气的流速为14-20sccm，基底转速为0-5r/min。
优选的，步骤S3中，沉积时间为0.5-2h。
本发明还提供由上述制备方法所制备得到的Mg-Ge-Zr三元生物医用合金涂层。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明首先通过采用浓硫酸和浓硝酸的混合酸对聚醚醚酮基材进行表面处理，增加了聚醚醚酮基材的表面粗糙度和活性官能团数量，便于后续物质的负载和接枝。
(2)在催化剂磷酸的作用下，羧基化聚醚醚酮中的羧基和邻苯二酚中的酚羟基发生酯化反应，邻苯二酚通过化学作用接枝在聚醚醚酮基体上，提高了邻苯二酚与聚醚醚酮基体之间的结合力。
(3)本发明基于磁控溅射的高通量方法制备了Mg-Ge-Zr合金涂层，所制备得到的合金涂层具有优异的力学性能，同时邻苯二酚具有良好的细胞相容性和抗菌性能，其和Mg-Ge-Zr合金涂层共同作用，提高了其细胞相容性和抗菌性能。
附图说明
图1为本发明制备Mg-Ge-Zr三元生物医用合金涂层的实验装置示意图，1号黑色基底被遮盖，用于对照实验；
图2为本发明实施例1中所制备的所有合金涂层的细胞增殖检测图；
图3为本发明实施例1中所制备的所有合金涂层的抗菌检测图；
图4为本发明实施例1中所制备的1、6、8、9、11和12号合金涂层表面接种金黄色葡萄球菌后的平板计数图；
图5为本发明实施例1中所制备的所有合金涂层的硬度图。
具体实施方式
以下通过具体较佳实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不仅限于以下的实施例。
需要说明的是，无特殊说明外，本发明中涉及到的化学试剂均通过商业渠道购买。
一种Mg-Ge-Zr三元生物医用合金涂层的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备羧基化聚醚醚酮
将聚醚醚酮基材置于混合酸中超声处理，待超声处理结束后，经洗涤、干燥，得到羧基化聚醚醚酮。
本步骤中，所述混合酸由浓硫酸和浓硝酸所组成，浓硫酸和浓硝酸的体积比为2-3:1，进一步优选的，例如浓硫酸和浓硝酸的体积比可以选为2:1、3:1；本发明实施例中，所选用的浓硫酸的质量分数为98％，浓硝酸的质量分数为65％；
超声工作频率为20-30kHz，例如可以选为20kHz、22kHz、24kHz、25kHz、26kHz、28kHz、30kHz。
超声功率为200-300W，例如可以选为200W、220W、240W、260W、280W、300W。
超声时间为30-60min，例如可以选为30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min。
本步骤中，通过采用浓硫酸和浓硝酸的混合酸对聚醚醚酮基材进行表面处理，增加了聚醚醚酮基材的表面粗糙度和活性官能团数量，便于后续物质的负载和接枝。
S2、制备改性聚醚醚酮材料
将羧基化聚醚醚酮浸入到邻苯二酚溶液中，随后加入磷酸，加热搅拌1-5h，经过滤、洗涤、干燥，得到改性聚醚醚酮材料。
本步骤中，邻苯二酚溶液的质量分数为10-20％，例如可以选为10％、12％、14％、15％、16％、18％、20％。
磷酸和邻苯二酚溶液的质量比为1-2:100-150，例如可以选为1:100、1:150、2:100、2:150、1.5:120、1:120、2:120。
加热搅拌的温度为60-80℃，例如可以选为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃；加热搅拌时间为1-5h，例如可以选为1h、2h、3h、4h、5h。
本步骤中，在催化剂磷酸的作用下，羧基化聚醚醚酮中的羧基和邻苯二酚中的酚羟基发生酯化反应，邻苯二酚通过化学作用接枝在聚醚醚酮基体上，通过在聚醚醚酮基体上引入邻苯二酚，提高了邻苯二酚与聚醚醚酮基体之间的结合力。
S3、制备Mg-Ge-Zr三元生物医用合金涂层
将改性聚醚醚酮材料固定在磁控溅射的基底上，在氩气气氛中，将Mg、Ge和Zr沉积到改性聚醚醚酮材料表面，即得到Mg-Ge-Zr三元生物医用合金涂层。
本步骤中，先将改性聚醚醚酮材料切割成1cm×1cm×0.05cm的薄片，用乙醇和去离子水超声洗净薄片，然后再将薄片固定在磁控溅射的基底上。
磁控溅射时Mg靶材的功率范围为90-100w，进一步优选的，例如可以选为90w、91w、92w、93w、94w、95w、96w、97w、98w、99w、100w；
Ge靶材的功率范围为5-15w，进一步优选的，例如可以选为5w、6w、7w、8w、9w、10w、11w、12w、13w、14w、15w；
Zr靶材的功率范围为5-15w，进一步优选的，例如可以选为5w、6w、7w、8w、9w、10w、11w、12w、13w、14w、15w；
氩气的流速为14-20sccm，进一步优选的，例如可以选为14sccm、15sccm、16sccm、17sccm、18sccm、19sccm、20sccm；
基底转速为0-5r/min，进一步优选的，例如可以选为0r/min、1r/min、2r/min、3r/min、4r/min、5r/min；
沉积时间为0.5-2h，进一步优选的，例如可以选为0.5h、1.0h、1.5h、2h。
本步骤中，需控制合金涂层中Ge和Zr元素的含量，当Ge与Zr的含量较低，对合金的抗菌、细胞相容性改变不明显，对力学性能提升也不明显，使得制备的合金涂层硬度偏低，难以满足医用合金涂层的要求，而较高的Ge和Zr含量不利于细胞增殖，降低合金涂层的细胞相容性，使得不满足生物医用涂层的要求。
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种Mg-Ge-Zr三元生物医用合金涂层的制备方法，包括如下步骤：
S1、将聚醚醚酮基材置于浓硫酸和浓硝酸的混合酸中，浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1，超声处理，超声工作频率为20kHz，功率为200W，超声时间为30min，待超声处理结束后，经洗涤、干燥，得到羧基化聚醚醚酮；
S2、将羧基化聚醚醚酮浸入到100g，10wt％的邻苯二酚溶液中，随后加入1g磷酸，在60℃下加热搅拌2h，经过滤、洗涤、干燥，得到改性聚醚醚酮材料；
S3、将改性聚醚醚酮材料切割成1cm×1cm×0.05cm的薄片，分别用乙醇和去离子水超声洗净薄片，然后将薄片固定在磁控溅射的基底上，标号为1-12，其中1号薄片表面被遮盖用于对照组，基底温度为50℃，氩气流速为14sccm，基底转速为0r/min，Mg、Ge和Zr靶材的溅射功率分别为100w、8w和8w，沉积时间为1h，即得到Mg-Ge-Zr三元生物医用合金涂层。
实施例2
一种Mg-Ge-Zr三元生物医用合金涂层的制备方法，包括如下步骤：
S1、将聚醚醚酮基材置于浓硫酸和浓硝酸的混合酸中，浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1，超声处理，超声工作频率为20kHz，功率为300W，超声时间为30min，待超声处理结束后，经洗涤、干燥，得到羧基化聚醚醚酮；
S2、将羧基化聚醚醚酮浸入到100g，10wt％的邻苯二酚溶液中，随后加入2g磷酸，在80℃下加热搅拌2h，经过滤、洗涤、干燥，得到改性聚醚醚酮材料；
S3、将改性聚醚醚酮材料切割成1cm×1cm×0.05cm的薄片，分别用乙醇和去离子水超声洗净薄片，然后将薄片固定在磁控溅射的基底上，基底温度为50℃，氩气流速为14sccm，基底转速为0r/min，Mg、Ge和Zr靶材的溅射功率分别为95w、10w和10w，沉积时间为0.5h，即得到Mg-Ge-Zr三元生物医用合金涂层。
实施例3
一种Mg-Ge-Zr三元生物医用合金涂层的制备方法，包括如下步骤：
S1、将聚醚醚酮基材置于浓硫酸和浓硝酸的混合酸中，浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1，超声处理，超声工作频率为20kHz，功率为300W，超声时间为30min，待超声处理结束后，经洗涤、干燥，得到羧基化聚醚醚酮；
S2、将羧基化聚醚醚酮浸入到100g，10wt％的邻苯二酚溶液中，随后加入2g磷酸，在80℃下加热搅拌2h，经过滤、洗涤、干燥，得到改性聚醚醚酮材料；
S3、将改性聚醚醚酮材料切割成1cm×1cm×0.05cm的薄片，分别用乙醇和去离子水超声洗净薄片，然后将薄片固定在磁控溅射的基底上，基底温度为50℃，氩气流速为14sccm，基底转速为2r/min，Mg、Ge和Zr靶材的溅射功率分别为90w、15w和15w，沉积时间为2h，即得到Mg-Ge-Zr三元生物医用合金涂层。
对比例1
一种Mg-Ge-Zr三元生物医用合金涂层的制备方法，包括如下步骤：
将聚醚醚酮材料切割成1cm×1cm×0.05cm的薄片，分别用乙醇和去离子水超声洗净薄片，然后将薄片固定在磁控溅射的基底上，标号为1-12，其中1号薄片表面被遮盖用于对照组，基底温度为50℃，氩气流速为14sccm，基底转速为0r/min，Mg、Ge和Zr靶材的溅射功率分别为100w、8w和8w，沉积时间为1h，即得到Mg-Ge-Zr三元生物医用合金涂层。
对本发明实施例1所制备得到的生物医用合金涂层进行性能测试，具体如下：
实施例1所制备得到的生物医用合金涂层中Mg元素分布范围为：96.75at％～82.78at％，Ge元素分布范围为2.15at％～12.01at％，Zr元素分布范围为0.67at％～5.21at％，具体如表1所示：
表1(单位：％)
将实施例1所制备得到的生物医用合金涂层进行细胞相容性测试，测试方法为阿尔法蓝分析法，将每孔密度为1×105的大鼠骨髓间充质干细胞接种于12孔板中的样片上，并培养72h，在加入试剂之前，先使用0.5ml磷酸缓冲溶液清洗掉未附着的细胞，然后往孔板中加入1ml 10％阿尔法蓝(用完整培养基稀释)，在37℃的黑暗中温育4h，然后将100μL的培养基转移到黑色96孔板中，通过使用酶标记仪测量激发波长530nm，发射波长为590nm处的荧光强度。
实验结果如图2所示，从图中可以看出，过量的Ge元素与Zr元素会降低合金涂层的细胞增殖能力，适量的Ge元素与Zr元素会增加合金涂层的细胞增殖能力，提升涂层的细胞相容性，有细胞增殖作用的合金涂层编号为2，3，4，6，7。
将实施例1所制备得到的生物医用合金涂层进行抗菌性能测试，测试方法为阿尔法蓝分析法，将样片置于无菌12孔中，取0.2ml金黄色葡萄球菌悬液(2.5*105CFU/ml)滴染于样片中央，PE薄膜覆盖，使菌液均匀散开，置36℃±1℃，相对湿度不低于90％的条件下培养12h，培养结束后往孔板中加入1ml 10％阿尔法蓝(用营养肉汤培养基稀释)，吹打混匀，在37℃的黑暗中温育30min，然后将100μL的培养基转移到黑色96孔板中，通过使用酶标记仪测量激发波长530nm，发射波长为590nm处的荧光强度。
实验结果如图3-4所示，从图3中可以看出，合金涂层都有抗菌能力，且Mg与Zr元素含量越多，抗菌性能越强，抗菌性能较好的合金涂层编号为6，8，9，11，12，图4为本发明实施例1中的1(对照组)、6、8、9、11和12号合金涂层表面接种金黄色葡萄球菌24h后，菌液稀释100倍后的平板计数图，从图中也可以看出6、8、9、11和12号合金涂层具有较好的抗菌性能。
将实施例1所制备得到的生物医用合金涂层进行硬度测试，测试方法为连续刚度法，实验结果如图5所示，从图5中可以看出，Ge与Zr元素含量显著影响合金涂层的硬度，且随着Ge或者Zr元素的增加而增加，硬度最大的12号合金涂层，为2.480Gpa。
综合考虑抗菌性能、细胞相容性和力学性能，6号合金涂层的综合性能最优，合金涂层中各元素的最优配比为Mg92.24Ge5.79Zr1.97。
将对比例1中所制备得到的6号合金涂层进行抗菌性能和细胞相容性能的测试，测试方法同上，然后与实施例1中的6号合金涂层进行对比，结果如表2所示：
表2
| 细胞相容性 | 抗菌性 | |
| 实施例1中的6号涂层 | 1.297 | 0.009 |
| 对比例1中的6号涂层 | 1.106 | 0.072 |
从表2中可以看出，通过对聚醚醚酮基材进行改性，能够提高合金涂层的细胞相容性和抗菌性能。
最后需要说明的是：以上实施例不以任何形式限制本发明。对本领域技术人员来说，在本发明基础上，可以对其作一些修改和改进。因此，凡在不偏离本发明精神的基础上所做的任何修改或改进，均属于本发明要求保护的范围之内。
Claims (10)
1.一种Mg-Ge-Zr三元生物医用合金涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将聚醚醚酮基材置于混合酸中超声处理，待超声处理结束后，经洗涤、干燥，得到羧基化聚醚醚酮；
S2、将羧基化聚醚醚酮浸入到邻苯二酚溶液中，随后加入磷酸，加热搅拌1-5h，经过滤、洗涤、干燥，得到改性聚醚醚酮材料；
S3、将改性聚醚醚酮材料固定在磁控溅射的基底上，在氩气气氛中，将Mg、Ge和Zr沉积到改性聚醚醚酮材料表面，即得到Mg-Ge-Zr三元生物医用合金涂层。
2.根据权利要求1所述的Mg-Ge-Zr三元生物医用合金涂层的制备方法，其特征在于，步骤S1中，混合酸由浓硫酸和浓硝酸所组成，浓硫酸和浓硝酸的体积比为2-3:1。
3.根据权利要求1所述的Mg-Ge-Zr三元生物医用合金涂层的制备方法，其特征在于，步骤S1中，超声工作频率为20-30kHz，功率为200-300W，超声时间为30-60min。
4.根据权利要求1所述的Mg-Ge-Zr三元生物医用合金涂层的制备方法，其特征在于，步骤S2中，邻苯二酚溶液的质量分数为10-20％。
5.根据权利要求1所述的Mg-Ge-Zr三元生物医用合金涂层的制备方法，其特征在于，步骤S2中，磷酸和邻苯二酚溶液的质量比为1-2:100-150。
6.根据权利要求1所述的Mg-Ge-Zr三元生物医用合金涂层的制备方法，其特征在于，步骤S2中，加热搅拌的温度为60-80℃。
7.根据权利要求1所述的Mg-Ge-Zr三元生物医用合金涂层的制备方法，其特征在于，步骤S3中，磁控溅射时Mg靶材的功率范围为90-100w，Ge靶材的功率范围为5-15w，Zr靶材的功率范围为5-15w。
8.根据权利要求1所述的Mg-Ge-Zr三元生物医用合金涂层的制备方法，其特征在于，步骤S3中，氩气的流速为14-20sccm，基底转速为0-5r/min。
9.根据权利要求1所述的Mg-Ge-Zr三元生物医用合金涂层的制备方法，其特征在于，步骤S3中，沉积时间为0.5-2h。
10.如权利要求1-9任一项所述制备方法所制备得到的Mg-Ge-Zr三元生物医用合金涂层。
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| 刘昕宇 等: ""医用聚醚醚酮表面功能化的构建及抗菌性能研究进展"", 《工程塑料应用》, vol. 50, no. 4, 30 April 2022 (2022-04-30), pages 165 - 170 * |
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