CN117769233A - 一种具有温度响应特征的吸波复合材料 - Google Patents
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Abstract
一种具有温度响应特征的吸波复合材料，它属于吸波材料领域。本发明要解决现有智能吸波复合材料不能关闭整个频段，存在一些有效吸收的频段；VO2在基体中的填充率较高、吸波复合材料厚度大的问题。具有温度响应特征的吸波复合材料，它由VO2材料及基体材料制备而成；所述的VO2材料为三维花状、星状、空心球或纳米线。本发明用于具有温度响应特征的吸波复合材料。
Description
技术领域
本发明属于吸波材料领域。
背景技术
近年来，在电磁波技术的实际应用场景中，变化的环境和情况越来越频繁，例如在民用领域，工业机器人已经被广泛的用于替代传统的工人，在这些工业机器人内部放置吸波材料，防止电磁信号泄漏。然而，当机器人需要接收来自远程工作人员的实时无线指令时，它的吸波性能必须改变到关闭模式。在这种情况下，具有开关吸波性能的智能吸波材料是非常可取的，更能适应未来各种领域的需求。但是，传统的吸波材料对电磁波吸收的形式属于被动吸收，缺乏复杂环境适应性和可调谐性，难以满足实际需要。
VO2是一种相变材料，在温度变化时其电化学性能能够发生明显变化具体表现为：当温度低于相变温度时，VO2表现为电阻非常大的绝缘态；当温度超过相变温度，VO2电阻急剧降低，电导率会发生2-5个数量级的突变，宏观特性表现为金属，且电导率的变化是可逆的。VO2这种独特的电化学性能非常适合用于温度响应的智能材料。如黄毅等人采用VO2纳米颗粒与还原氧化石墨烯复合制备气凝胶，利用VO2的相变性能，实现复合气凝胶可开关的电磁波吸收性能。利用不同的起始材料可以实现电磁波吸收性能“关到开”和“开到关”两种不同的开关方式。车仁超等人通过简单的溶液氧化法制备了V2C-VO2(M)异质结构，并进行了高温相变，实现了吸波和透波之间的智能切换。虽然这些方法取得了显著的成果，但它们也存在一定的缺点如：不能关闭整个频段，仍然存在一些有效吸收的频段，会严重影响无线通信的信号接收和传输；作为功能填料时，VO2在基体中的填充率较高(＞50％)、吸波复合材料厚度大(＞2.5mm)，不利于实际应用。目前，智能吸波复合材料的研究还处于起步阶段，在相对较低的填充比下，开发出厚度薄、吸波性能显著改变的智能吸波复合材料具有极其重要的意义。
发明内容
本发明要解决现有智能吸波复合材料不能关闭整个频段，存在一些有效吸收的频段；VO2在基体中的填充率较高、吸波复合材料厚度大的问题，而提供一种具有温度响应特征的吸波复合材料。
一种具有温度响应特征的吸波复合材料，它由VO2材料及基体材料制备而成；
所述的VO2材料为三维花状、星状、空心球或纳米线；所述的具有温度响应特征的吸波复合材料中VO2材料的质量百分数为5％～50％，厚度为1.5mm～5.5mm。
本发明的有益效果是：
本发明所述的具有温度响应特征的吸波复合材料，采用相变材料VO2作为功能材料与基体材料复合，针对功能纳米填料本身的微观结构进行调控，通过样品的形貌设计，提供尽可能多的界面和导电路径，增加复合材料的界面损耗和电导损耗，降低复合材料的厚度和VO2的填充率；利用VO2的相变特性通过温度驱动复合材料的复介电常数变化，从而打破阻抗匹配的限制，实现对复合材料吸波性能(吸收峰位置、有效吸收频率范围及反射损耗强度)的调控。通过温度调控实现VO2绝缘态到金属态的转换，实现复合材料在低于相变温度前吸波性能处于关闭状态，达到相变温度后，复合材料具有优异的吸波性能，制备出具有温度响应特征的吸波复合材料，方法简单，调控稳定。而且本发明所述的具有温度响应特征的吸波复合材料为本征型的能对热量做出可调谐电磁响应的复合材料，具有可循环特征，大大提高了材料的可靠性。本发明实现了一种强吸收、宽有效带宽、低密度、薄厚度和可调谐的新型吸波复合材料，且工艺设备简单，反应周期短，生产成本低，可工业化生产，具有广阔的应用前景，在器件中作为智能温控信号传输开关使用。
具体为：本发明采取三维花状、星状、空心球或纳米线的VO2粉体制备复合材料，当VO2为花状、星状或空心球状时，通过层次化结构设计，可以增加电磁波在材料界面处的多次反射和散射，进一步提高吸波性能和调控能力，降低VO2的负载量和复合材料的密度。当VO2为纳米线时容易相互接触形成局域导电网络，提高电导损耗，增加电磁波在复合材料中的损耗，使得低VO2负载量的复合材料具有较好的吸波性能和调控能力。
本发明用于一种具有温度响应特征的吸波复合材料。
附图说明
图1为实施例一步骤一制备的VO2纳米线在不同温度下的电导率曲线；
图2为本发明VO2材料为星状时的尺寸示意图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种具有温度响应特征的吸波复合材料，它由VO2材料及基体材料制备而成；
所述的VO2材料为三维花状、星状、空心球或纳米线；所述的具有温度响应特征的吸波复合材料中VO2材料的质量百分数为5％～50％，厚度为1.5mm～5.5mm。
本实施方式的有益效果是：
本实施方式所述的具有温度响应特征的吸波复合材料，采用相变材料VO2作为功能材料与基体材料复合，针对功能纳米填料本身的微观结构进行调控，通过样品的形貌设计，提供尽可能多的界面和导电路径，增加复合材料的界面损耗和电导损耗，降低复合材料的厚度和VO2的填充率；利用VO2的相变特性通过温度驱动复合材料的复介电常数变化，从而打破阻抗匹配的限制，实现对复合材料吸波性能(吸收峰位置、有效吸收频率范围及反射损耗强度)的调控。通过温度调控实现VO2绝缘态到金属态的转换，实现复合材料在低于相变温度前吸波性能处于关闭状态，达到相变温度后，复合材料具有优异的吸波性能，制备出具有温度响应特征的吸波复合材料，方法简单，调控稳定。而且本实施方式所述的具有温度响应特征的吸波复合材料为本征型的能对热量做出可调谐电磁响应的复合材料，具有可循环特征，大大提高了材料的可靠性。本实施方式实现了一种强吸收、宽有效带宽、低密度、薄厚度和可调谐的新型吸波复合材料，且工艺设备简单，反应周期短，生产成本低，可工业化生产，具有广阔的应用前景，在器件中作为智能温控信号传输开关使用。
具体为：本实施方式采取三维花状、星状、空心球或纳米线的VO2粉体制备复合材料，当VO2为花状、星状或空心球状时，通过层次化结构设计，可以增加电磁波在材料界面处的多次反射和散射，进一步提高吸波性能和调控能力，降低VO2的负载量和复合材料的密度。当VO2为纳米线时容易相互接触形成局域导电网络，提高电导损耗，增加电磁波在复合材料中的损耗，使得低VO2负载量的复合材料具有较好的吸波性能和调控能力。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的基体材料为聚合物、二维片状纳米材料或纤维素纳米纤维。其它与具体实施方式一相同。
所述的聚合物为PVDF-HFP、PDMS、TPU、WPU、环氧树脂等；所述的二维片状纳米材料为Mxene、石墨烯、氮化碳等；所述的纤维素纳米纤维为乙基纤维素、羧甲基纤维素、菠萝叶纳米纤维或细菌纳米纤维素。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述的VO2材料为VO2、W掺杂VO2或Cr掺杂VO2。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：它是按以下步骤制备：
当所述的基体材料为聚合物时，将VO2材料与聚合物溶液或者悬浮液混合均匀，最后热固化成型，得到吸波复合材料；
当所述的基体材料为二维片状纳米材料时，将VO2材料与二维片状纳米材料悬浮液混合均匀，最后冷冻干燥成型，得到吸波复合材料；
当所述的基体材料为纤维素纳米纤维时，将VO2材料与纤维素纳米纤维悬浮液或凝胶溶液混合均匀，最后利用真空辅助过滤法得到自支撑吸波复合薄膜。其它与具体实施方式一至三相同。
当所述的基体材料为聚合物或二维片状纳米材料时，制备得到吸波复合材料，吸波复合材料制备成同轴环，将同轴环放入矢量网络分析仪高温测试装置中进行测试，加热至目标测试温度后，保温10分钟，测试得出材料的电磁参数，计算材料在不同匹配厚度下的反射损耗值、吸收峰位和有效吸收带宽。
当所述的基体材料为纤维素纳米纤维时，自支撑吸波复合薄膜，将复合薄膜放入矢量网络分析仪高温波导测试装置中进行测试，加热至目标测试温度后，保温10分钟，测试得出材料的电磁参数。
具体实施方式五，结合图2具体说明：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：当所述的VO2材料为三维花状时，三维花状的粒径为0.5μm～2μm；当所述的VO2材料为星状时，星状的单臂长度为0.5μm～2μm，单臂的宽度为0.1μm～0.5μm；当所述的VO2材料为空心球时，空心球的粒径为2μm～5μm；当所述的VO2材料为纳米线时，纳米线的长度为20μm～60μm，直径为50nm～200nm其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：当所述的VO2材料为三维花状时，具体是按以下步骤制备的：
将草酸加入到去离子水中，搅拌至完全溶解，然后加入偏钒酸铵并搅拌均匀，得到混合溶液，在温度为160℃～240℃的条件下，将混合溶液加热反应6h～24h，反应完成后，将产物离心洗涤并干燥，最后在氩气氛围及温度为500℃～650℃的条件下，退火1h～3h，纳米片自组装得到三维花状VO2；所述的草酸的质量与去离子水的体积比为1g:(78～100)mL；所述的草酸与偏钒酸铵的质量比为1:(1～3)。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：当所述的VO2材料为星状时，具体是按以下步骤制备的：
将草酸加入到去离子水中，搅拌至完全溶解，然后加入五氧化二钒并搅拌均匀，得到混合溶液，在温度为160℃～240℃的条件下，将混合溶液加热反应6h～24h，反应完成后，将产物离心洗涤并干燥，最后在氩气氛围及温度为500℃～650℃的条件下，退火1h～3h，得到星状VO2；所述的草酸的质量与去离子水的体积比为1g:(35～70)mL；所述的草酸与五氧化二钒的质量比为1:(1～3)。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：当所述的VO2材料为空心球时，具体是按以下步骤制备的：
将偏钒酸铵加入去离子水中，在温度为60℃～80℃的条件下搅拌均匀，然后在温度为60℃～80℃的条件下，加入柠檬酸并继续搅拌均匀，得到混合溶液，在温度为160℃～240℃的条件下，将混合溶液加热反应6h～24h，反应完成后，将产物离心洗涤并干燥，最后在氩气氛围及温度为500℃～650℃的条件下，退火1h～3h，得VO2空心球；所述的偏钒酸铵的质量与去离子水的体积比为1g:(35～70)mL；所述的偏钒酸铵与柠檬酸的质量比为1:(1～3)。其它与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：当所述的VO2材料为纳米线时，具体是按以下步骤制备的：
将草酸加入到去离子水中，搅拌至完全溶解，然后加入五氧化二钒并搅拌均匀，得到混合溶液，在温度为180℃～240℃的条件下，将混合溶液加热反应6h～24h，反应完成后，将产物离心洗涤，得到离心沉淀物，将离心沉淀物加入到水和异丙醇的混合溶液中，在温度为180℃～240℃的条件下，加热反应6h～24h，反应完成后，将产物离心洗涤并干燥，最后在氩气氛围及温度为500℃～650℃的条件下，退火1h～3h，得到VO2纳米线；所述的草酸的质量与蒸馏水的体积比为1g:(100～300)mL；所述的草酸与五氧化二钒的质量比为1:(1～8)；所述的五氧化二钒的质量与水和异丙醇的混合溶液的体积比为1g:(45～90)mL；所述的水和异丙醇的混合溶液中水与异丙醇的体积比为1:(1～3)。其它与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：所述的混合溶液中加入钨酸或氯化铬。其它与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
一种具有温度响应特征的吸波复合材料，它由VO2材料及基体材料制备而成；
所述的VO2材料为纳米线；所述的具有温度响应特征的吸波复合材料中VO2材料的质量百分数为10％。
所述的基体材料为PVDF-HFP。
所述的VO2材料为未掺杂的VO2。
上述具有温度响应特征的吸波复合材料，它是按以下步骤制备：
一、VO2纳米线的制备：
将0.32g草酸加入到60mL去离子水中，搅拌至完全溶解，然后加入1.32g五氧化二钒并搅拌均匀，得到混合溶液，在温度为210℃的条件下，将混合溶液加热反应6h，反应完成后，利用水和乙醇将产物分别离心洗涤3次，得到离心沉淀物，将离心沉淀物加入到60mL水和异丙醇的混合溶液中，在温度为210℃的条件下，加热反应6h，反应完成后，利用水和乙醇将产物分别离心洗涤3次，并在温度为60℃的条件下干燥12h，最后在氩气氛围及温度为500℃的条件下，退火2h，得到VO2纳米线；所述的水和异丙醇的混合溶液中水与异丙醇的体积比为1:1；
所述的VO2纳米线的长度为20μm～30m，直径为180nm；
二、配制PVDF-HFP/DMF溶液：
将PVDF-HFP颗粒分散在N,N-二甲基甲酰胺中，然后在温度为60℃下的条件下搅拌溶解，得到PVDF-HFP/DMF溶液；
所述的PVDF-HFP颗粒与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:6；
三、配制VO2纳米线/PVDF-HFP/DMF混合溶液：
将VO2纳米线加入到PVDF-HFP/DMF溶液，搅拌分散均匀，得到VO2纳米线/PVDF-HFP/DMF混合溶液；
四、热固化成型：
将VO2纳米线/PVDF-HFP/DMF混合溶液倒入聚四氟模具中，在温度为60℃的真空烘箱中，热固化成型12h，得到具有温度响应特征的吸波复合材料，即VO2纳米线/PVDF-HFP复合材料。
采用机械雕刻将VO2纳米线/PVDF-HFP复合材料制成VO2纳米线/PVDF-HFP复合材料同轴环，尺寸：外径为7mm，内径为3.04mm。
图1为实施例一步骤一制备的VO2纳米线在不同温度下的电导率曲线。从图可以看出，在30℃～70℃时，VO2纳米线的电导率保持稳定，在70℃～90℃，VO2纳米线的电导率急剧变大，说明VO2开始发生相变。当温度达到90℃后，VO2纳米线的电导率达到了最大。VO2纳米线的电导率在30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、75℃、80℃和90℃分别为0.0079、0.01、0.014、0.019、0.026、0.70、1.03和1.40S/cm，相变前后VO2纳米线的电导率变化超过3个数量级，这使得VO2非常适合作为热可调谐智能吸波材料的功能填料。
将实施例一VO2纳米线/PVDF-HFP复合材料同轴环放入高温测试装置中进行测试，保温10分钟后，测试得出材料的电磁参数，计算材料在不同匹配厚度下的反射损耗值、吸收峰位和有效吸收带宽。
测试VO2纳米线/PVDF-HFP复合材料同轴环(2.5mm)在25℃、60℃、70℃、80℃和90℃下的2GHz～18GHz波段的复介电常数。经测试，VO2纳米线/PVDF-HFP复合材料的复介电常数的实部和虚部随着温度的增加而增加，在相变温度前，变化较小，当温度超过VO2的相变温度时，二氧化钒转变为金属导体，VO2纳米线/PVDF-HFP复合材料的复介电常数实部和虚部发生突变，此后随着温度增加复合材料电磁参数趋于稳定。在整个测试温度范围内，复合材料在2GHz～18GHz波段的复介电常数实部平均值从25℃的3.63变化到90℃的6.35，提高了75.3％；复介电常数的虚部平均值从25℃的0.47变化到90℃的3.33，提高了613.7％。
实施例一为超低VO2纳米线的负载量(10％)，VO2纳米线/PVDF-HFP复合材料在1.5-5.5mm的匹配厚度范围内，当测试温度从25℃升到90℃，复合材料的吸波性能实现了从关到开的性能切换。在25℃～70℃，VO2纳米线/PVDF-HFP复合材料在1.5～5.5mm的匹配厚度范围内，最小反射损耗均>-10dB，整个2GHz～18GHz波段不具备有效吸收带，吸波性能处于完全关闭状态；当温度升到80℃和90℃，VO2纳米线/PVDF-HFP复合材料在1.5～5.5mm的匹配厚度范围内，最小反射损耗均<-10dB，具有优异的吸波性能。在整个测试温度范围内，2.0mm的厚度下，复合材料最小反射损耗由25℃的-1.5dB变化到90℃的-35.7dB，吸收峰位由25℃的16.69GHz变化到90℃的15.39GHz，有效吸收带宽由25℃的0GHz变化到4.85GHz。2.5mm的厚度下，复合材料最小反射损耗由25℃的-3.0dB变化到90℃的-56.1dB，吸收峰位由25℃的16.12GHz变化到90℃的12.32GHz，有效吸收带宽由25℃的0GHz变化到90℃的4.30GHz。在低负载量和薄匹配厚度下，低于相变温度时复合材料吸波性能在整个2GHz～18GHz波段处于关闭状态，复合材料相变后，展现了良好的吸波性能，整个测试过程中，展现了良好的吸波性能调控能力。
Claims (10)
1.一种具有温度响应特征的吸波复合材料，其特征在于它由VO2材料及基体材料制备而成；
所述的VO2材料为三维花状、星状、空心球或纳米线；所述的具有温度响应特征的吸波复合材料中VO2材料的质量百分数为5％～50％，厚度为1.5mm～5.5mm。
2.根据权利要求1所述的一种具有温度响应特征的吸波复合材料，其特征在于所述的基体材料为聚合物、二维片状纳米材料或纤维素纳米纤维。
3.根据权利要求1所述的一种具有温度响应特征的吸波复合材料，其特征在于所述的VO2材料为VO2、W掺杂VO2或Cr掺杂VO2。
4.根据权利要求2所述的一种具有温度响应特征的吸波复合材料，其特征在于它是按以下步骤制备：
当所述的基体材料为聚合物时，将VO2材料与聚合物溶液或者悬浮液混合均匀，最后热固化成型，得到吸波复合材料；
当所述的基体材料为二维片状纳米材料时，将VO2材料与二维片状纳米材料悬浮液混合均匀，最后冷冻干燥成型，得到吸波复合材料；
当所述的基体材料为纤维素纳米纤维时，将VO2材料与纤维素纳米纤维悬浮液或凝胶溶液混合均匀，最后利用真空辅助过滤法得到自支撑吸波复合薄膜。
5.根据权利要求1所述的一种具有温度响应特征的吸波复合材料，其特征在于当所述的VO2材料为三维花状时，三维花状的粒径为0.5μm～2μm；当所述的VO2材料为星状时，星状的单臂长度为0.5μm～2μm，单臂的宽度为0.1μm～0.5μm；当所述的VO2材料为空心球时，空心球的粒径为2μm～5μm；当所述的VO2材料为纳米线时，纳米线的长度为20μm～60μm，直径为50nm～200nm。
6.根据权利要求1所述的一种具有温度响应特征的吸波复合材料，其特征在于当所述的VO2材料为三维花状时，具体是按以下步骤制备的：
将草酸加入到去离子水中，搅拌至完全溶解，然后加入偏钒酸铵并搅拌均匀，得到混合溶液，在温度为160℃～240℃的条件下，将混合溶液加热反应6h～24h，反应完成后，将产物离心洗涤并干燥，最后在氩气氛围及温度为500℃～650℃的条件下，退火1h～3h，纳米片自组装得到三维花状VO2；所述的草酸的质量与去离子水的体积比为1g:(78～100)mL；所述的草酸与偏钒酸铵的质量比为1:(1～3)。
7.根据权利要求1所述的一种具有温度响应特征的吸波复合材料，其特征在于当所述的VO2材料为星状时，具体是按以下步骤制备的：
将草酸加入到去离子水中，搅拌至完全溶解，然后加入五氧化二钒并搅拌均匀，得到混合溶液，在温度为160℃～240℃的条件下，将混合溶液加热反应6h～24h，反应完成后，将产物离心洗涤并干燥，最后在氩气氛围及温度为500℃～650℃的条件下，退火1h～3h，得到星状VO2；所述的草酸的质量与去离子水的体积比为1g:(35～70)mL；所述的草酸与五氧化二钒的质量比为1:(1～3)。
8.根据权利要求1所述的一种具有温度响应特征的吸波复合材料，其特征在于当所述的VO2材料为空心球时，具体是按以下步骤制备的：
将偏钒酸铵加入去离子水中，在温度为60℃～80℃的条件下搅拌均匀，然后在温度为60℃～80℃的条件下，加入柠檬酸并继续搅拌均匀，得到混合溶液，在温度为160℃～240℃的条件下，将混合溶液加热反应6h～24h，反应完成后，将产物离心洗涤并干燥，最后在氩气氛围及温度为500℃～650℃的条件下，退火1h～3h，得VO2空心球；所述的偏钒酸铵的质量与去离子水的体积比为1g:(35～70)mL；所述的偏钒酸铵与柠檬酸的质量比为1:(1～3)。
9.根据权利要求1所述的一种具有温度响应特征的吸波复合材料，其特征在于当所述的VO2材料为纳米线时，具体是按以下步骤制备的：
将草酸加入到去离子水中，搅拌至完全溶解，然后加入五氧化二钒并搅拌均匀，得到混合溶液，在温度为180℃～240℃的条件下，将混合溶液加热反应6h～24h，反应完成后，将产物离心洗涤，得到离心沉淀物，将离心沉淀物加入到水和异丙醇的混合溶液中，在温度为180℃～240℃的条件下，加热反应6h～24h，反应完成后，将产物离心洗涤并干燥，最后在氩气氛围及温度为500℃～650℃的条件下，退火1h～3h，得到VO2纳米线；所述的草酸的质量与蒸馏水的体积比为1g:(100～300)mL；所述的草酸与五氧化二钒的质量比为1:(1～8)；所述的五氧化二钒的质量与水和异丙醇的混合溶液的体积比为1g:(45～90)mL；所述的水和异丙醇的混合溶液中水与异丙醇的体积比为1:(1～3)。
10.根据权利要求6、7、8或9所述的一种具有温度响应特征的吸波复合材料，其特征在于所述的混合溶液中加入钨酸或氯化铬。
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| CN202311795365.3A CN117769233A (zh) | 2023-12-25 | 2023-12-25 | 一种具有温度响应特征的吸波复合材料 |
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