CN117757289A - 一种树脂组合物、uv光固化有机-无机杂化涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料制备技术领域，特别是涉及一种树脂组合物、UV光固化有机‑无机杂化涂层及其制备方法。其中，树脂组合物，包括以质量计的以下原料组分：UV光固化低聚物25～60份，无机树脂30～70份，活性稀释剂5～25份，光引发剂2～5份，流平剂0.5～2份，二价酸酯50～150份。本发明所制备的有机‑无机杂化涂层，具有超高的耐热性、通透性和优异的硬度，可保持150℃下长期使用，200℃高温下2h内外观不发生开裂、发黄等明显变化，可广泛用于玻璃、陶瓷及塑胶等各类基体材料的表面修饰和保护，尤其对未做任何处理的玻璃和陶瓷表面具有超强的附着力。

Description

一种树脂组合物、UV光固化有机-无机杂化涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料制备技术领域，特别是涉及一种树脂组合物、UV光固化有机-无机杂化涂层及其制备方法。

背景技术

紫外光固化技术是一项新型高效技术，具有固化速度快、环保、节能、适用性广、经济等一系列优势，紫外光固化技术主要包括光引发自由基聚合和光引发阳离子聚合，是在特定配方的树脂中加入光引发剂，利用光引发的感光性，经过吸收紫外光固化设备中的高强度紫外光后，光引发剂形成激发态分子，分解产生自由基或者离子，使树脂进行聚合、接枝、交联等化学反应，在短时间内由液态转化为固态达到固化的目的。从目前来看，紫外光固化技术符合低碳环保的要求，在表面修饰及保护、真空镀膜、光刻胶、油墨、胶黏剂、立体成型等各个领域正朝着产业化发展阶段推进。

UV光固化有机-无机杂化涂层通常为在UV液态树脂组合物中加入各类无机填料如二氧化硅、碳酸钙、高岭土、二氧化钛、氧化铝等，因无机物具有良好的化学稳定性，且来源广泛，可用以降低UV光固化涂层的成本，提高其尺寸稳定性、力学性能、耐热性、耐磨性，同时赋予抗菌、消光、抗污、耐热等特定功能，为具有广泛应用的一类重要UV光固化产品类别。

然而UV光固化树脂组合物为有机物，各类小分子无机填料加入到UV光固化组分中，因其属不同类物质，无机填料在UV光固化组分中存在难以均匀分散、容易团聚等难以解决的技术难题，从而导致涂层缩孔、凸起点、膜面不平、性能不稳定等问题，极大的限制了无机物在涂层中的添加量，使杂化涂层的耐热性、稳定性等受到极大限制，且无机物添加量过多，会影响涂层通透性，甚至使UV光的穿透受限，而无法光固化成膜。

因此本领域技术人员致力于开发一种无机组分含量高且耐热性优异的树脂组合物、UV光固化有机-无机杂化涂层及其制备方法。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种无机组分含量高且耐热性优异的树脂组合物、UV光固化有机-无机杂化涂层及其制备方法。

为实现上述目的，本发明提供了一种树脂组合物，包括以质量计的以下原料组分：

较佳的，所述UV光固化低聚物为双酚A环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、邻甲基酚醛环氧丙烯酸酯、磷酸改性环氧丙烯酸酯、胺改性环氧丙烯酸酯、有机硅改性环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂、邻甲基酚醛环氧树脂、缩水甘油醚氧丙基笼型聚倍半硅氧烷树脂、甲基丙烯酰氧丙基笼型聚倍半硅氧烷树脂、丙烯酰氧丙基笼状聚倍半硅氧烷树脂、缩水甘油醚氧丙基环四硅氧烷树脂中的一种或多种。

较佳的，所述无机树脂为硅碳无机树脂、聚硅氮烷树脂、聚硅烷、聚碳硅烷、聚硼硅烷、硼酚醛树脂、硅氧烷-纳米氧化铝无机树脂、硅氧烷-纳米二氧化硅无机树脂、纳米二氧化硅-三氧化二铝溶胶型结合剂、纳米粉体改性环氧树脂的一种或多种。

较佳的，所述活性稀释剂为丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三甘醇二乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、1,4-环己基二甲醇二乙烯基醚、改性-缩水甘油醚氧丙基笼型聚倍半硅氧烷、甲基丙烯酰氧丙基笼型聚倍半硅氧烷、丙烯酰氧丙基笼状聚倍半硅氧烷、缩水甘油醚氧丙基环四硅氧烷中的一种或多种。

较佳的，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环已基苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦、二苯甲酮、4,4-双(二甲氨基)二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-乙基蒽醌、双(4-十二烷基苯)碘鎓六氟锑酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、4-甲苯基二苯基硫鎓六氟磷酸盐、3-硝基苯基二苯基硫鎓六氟磷酸盐、(环戊二烯基-铁-苯)六氟磷酸盐、(环戊二烯基-铁-苯甲醛)六氟磷酸盐中的一种或多种。

本发明还提供一种UV光固化有机-无机杂化涂层，由前所述的树脂组合物制备而成。

本发明还提供一种如上所述的树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：

1)将UV光固化低聚物和活性稀释剂混合搅拌30～60min后，保持搅拌加入无机树脂，直至搅拌均匀；

2)在搅拌的状态下加入光引发剂、流平剂，保持高速搅拌10～50min，加入二价酸酯，搅拌，将粘度调整至100～300mpa.s，即得。

较佳的，所述步骤1)中，搅拌转速为600～1000rpm。

本发明还提供一种如此所述的UV光固化有机-无机杂化涂层的制备方法，包括如下步骤：

3)将所述树脂组合物在待涂物上涂布均匀，挥发去除溶剂；

4)置于UV光源下辐射，即得。

较佳的，所述步骤3)中采用60～90℃烘烤3～5min，挥发去除溶剂；

所述步骤4)中，在UV光源下辐射15～45S。

本发明的有益效果是：本发明所制备的有机-无机杂化涂层，在受热作用下，无机树脂组分会通过硅羟基间的脱水缩合，进一步交联，与UV光固化组分共同形成互穿网络结构，具有超高的耐热性、通透性和优异的硬度，可保持150℃下长期使用，200℃高温下2h内外观不发生开裂、发黄等明显变化，可广泛用于玻璃、陶瓷及塑胶等各类基体材料的表面修饰和保护，尤其对未做任何处理的玻璃和陶瓷表面具有超强的附着力。

本发明所制备的涂层，可以通过与玻璃表面的硅醇缩合作用，产生化学键结合，对未做任何处理的玻璃、陶瓷等基材具有超强的附着力。

现有技术中，UV光的穿透能力有限，针对常规的耐高温UV光固化涂层的方法仅为添加无机填料，无机填料本身不具有透光性，影响涂层透明性、光泽度，同时填料不易分散性，涂层表面不平整，无机组分添加量十分有限(通常组分含量在50％以下)等弊端，本专利通过添加无机树脂，可在树脂液态组合物中，形成分子级别分散，赋予涂层高度透明性，因此可大大提高涂层中无机组分含量，具有常规UV光固化树脂所不具备的耐热性。

在受热环境中无机树脂的硅醇结构，通过脱水缩合作用进一步交联，与光固化组分形成双重互穿网路，并且无机树脂本身具有结晶作用，从而赋予涂层优异硬度。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，本发明若无特别说明，实施例所用原料均为市售品。

本发明设置5个实施例制备树脂组合物及UV光固化有机-无机杂化涂层，实施例1至实施例5中所采用原料及重量如表1所示。

表1实施例1至实施例5原料成份表

在原料的选择上，因篇幅限制，仅列举如上，但在实际制备中，UV光固化低聚物可为双酚A环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、邻甲基酚醛环氧丙烯酸酯、磷酸改性环氧丙烯酸酯、胺改性环氧丙烯酸酯、有机硅改性环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂、邻甲基酚醛环氧树脂、缩水甘油醚氧丙基笼型聚倍半硅氧烷树脂、甲基丙烯酰氧丙基笼型聚倍半硅氧烷树脂、丙烯酰氧丙基笼状聚倍半硅氧烷树脂、缩水甘油醚氧丙基环四硅氧烷树脂中的一种或多种。

无机树脂为硅碳无机树脂、聚硅氮烷树脂、聚硅烷、聚碳硅烷、聚硼硅烷、硼酚醛树脂、硅氧烷-纳米氧化铝无机树脂、硅氧烷-纳米二氧化硅无机树脂、纳米二氧化硅-三氧化二铝溶胶型结合剂、纳米粉体改性环氧树脂的一种或几种。

活性稀释剂可为丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三甘醇二乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、1,4-环己基二甲醇二乙烯基醚、改性-缩水甘油醚氧丙基笼型聚倍半硅氧烷、甲基丙烯酰氧丙基笼型聚倍半硅氧烷、丙烯酰氧丙基笼状聚倍半硅氧烷、缩水甘油醚氧丙基环四硅氧烷中的一种或多种。

光引发剂可为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基-环已基苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦、二苯甲酮、4,4-双(二甲氨基)二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-乙基蒽醌、双(4-十二烷基苯)碘鎓六氟锑酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、4-甲苯基二苯基硫鎓六氟磷酸盐、3-硝基苯基二苯基硫鎓六氟磷酸盐、(环戊二烯基-铁-苯)六氟磷酸盐、(环戊二烯基-铁-苯甲醛)六氟磷酸盐中的一种或多种。

流平剂为BYK-3560、BYK-361N、BYK-333、BYK-377、BYK-3760中的一种或多种。

配比方面，UV光固化低聚物25～60份，无机树脂30～70份、活性稀释剂5～25份、光引发剂2～5份、流平剂0.5～2份、二价酸酯50～150份。

采用实施例1至实施例5中的原料配比，按以下方法制备本发明的树脂组合物与UV光固化有机-无机杂化涂层，具体包括以下步骤：

1)将UV光固化低聚物和活性稀释剂混合搅拌30～60min后，保持搅拌加入无机树脂，直至搅拌均匀。

搅拌速率600～1000rpm。

2)在搅拌的状态下加入光引发剂、流平剂，保持高速搅拌10～50min，加入二价酸酯，搅拌，将粘度调整至100～300mpa.s，即得树脂组合物。

3)将所述树脂组合物在待涂物上涂布均匀，挥发去除溶剂。本步骤中，采用60～90℃烘烤3～5min，挥发去除溶剂。在实施例1至实施例5中，待涂物为玻璃，以玻璃基底为材料，对实施例1至实施例5制得的树脂组合物处理，形成UV光固化有机-无机杂化涂层。

4)置于UV光源下辐射15～45S，即得UV光固化有机-无机杂化涂层。

具体在实施例1至实施例5中，各步骤参数如表2：

表2实施例1至实施例5参数制备表

效用实施例

将实施例1至实施例5制得的UV光固化有机-无机杂化涂层以及目前现有技术中的常规UV光固化涂层进行耐热性、铅笔硬度、透过率、雾度等性能测试，结果如表3。

表3实施例1至实施例5及现有技术效用测试表

本实施例中，各项测试的方法如下：

耐热性测试：将加热炉设置为200℃，将所得涂层在加入炉中放置2h，取出观察其外观、色泽。

铅笔硬度：根据GBT6739-2006记载方法进行测试，使用铅笔为日本uni三菱1887型测试笔。

透过率测试：根据GB/T18916.11-2012进行测试，使用仪器为美国Lambda750s型光谱仪。

雾度：根据GB/T18916.11-2012进行测试，使用仪器为日立UH5700型分光光度计。

根据表3，可证明本发明实施例1～5所制得的UV光固化有机-无机杂化涂层具有优异的耐热性和硬度，且通透性良好，远优于现有技术常规UV光固化涂层的耐热性和硬度。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种树脂组合物，其特征是，包括以质量计的以下原料组分：

2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征是：所述UV光固化低聚物为双酚A环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、邻甲基酚醛环氧丙烯酸酯、磷酸改性环氧丙烯酸酯、胺改性环氧丙烯酸酯、有机硅改性环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂、邻甲基酚醛环氧树脂、缩水甘油醚氧丙基笼型聚倍半硅氧烷树脂、甲基丙烯酰氧丙基笼型聚倍半硅氧烷树脂、丙烯酰氧丙基笼状聚倍半硅氧烷树脂、缩水甘油醚氧丙基环四硅氧烷树脂中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征是：所述无机树脂为硅碳无机树脂、聚硅氮烷树脂、聚硅烷、聚碳硅烷、聚硼硅烷、硼酚醛树脂、硅氧烷-纳米氧化铝无机树脂、硅氧烷-纳米二氧化硅无机树脂、纳米二氧化硅-三氧化二铝溶胶型结合剂、纳米粉体改性环氧树脂的一种或多种。

4.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征是：所述活性稀释剂为丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三甘醇二乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、1,4-环己基二甲醇二乙烯基醚、改性-缩水甘油醚氧丙基笼型聚倍半硅氧烷、甲基丙烯酰氧丙基笼型聚倍半硅氧烷、丙烯酰氧丙基笼状聚倍半硅氧烷、缩水甘油醚氧丙基环四硅氧烷中的一种或多种。

5.如权利要求所述的树脂组合物，其特征是：所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环已基苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦、二苯甲酮、4,4-双(二甲氨基)二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-乙基蒽醌、双(4-十二烷基苯)碘鎓六氟锑酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、4-甲苯基二苯基硫鎓六氟磷酸盐、3-硝基苯基二苯基硫鎓六氟磷酸盐、(环戊二烯基-铁-苯)六氟磷酸盐、(环戊二烯基-铁-苯甲醛)六氟磷酸盐中的一种或多种。

6.一种UV光固化有机-无机杂化涂层，其特征是，由权利要求1至5任一所述的树脂组合物制备而成。

7.一种如权利要求1至5任一所述的树脂组合物的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

1)将UV光固化低聚物和活性稀释剂混合搅拌30～60min后，保持搅拌加入无机树脂，直至搅拌均匀；

2)在搅拌的状态下加入光引发剂、流平剂，保持高速搅拌10～50min，加入二价酸酯，搅拌，将粘度调整至100～300mpa.s，即得。

8.如权利要求7所述的树脂组合物的制备方法，其特征是，所述步骤1)中，搅拌转速为600～1000rpm。

9.如权利要求6所述的UV光固化有机-无机杂化涂层的制备方法，其特征是，包括如下步骤：

3)将所述树脂组合物在待涂物上涂布均匀，挥发去除溶剂；

4)置于UV光源下辐射，即得。

10.如权利要求9所述的UV光固化有机-无机杂化涂层的制备方法，其特征是：

所述步骤3)中采用60～90℃烘烤3～5min，挥发去除溶剂；

所述步骤4)中，在UV光源下辐射15～45S。