CN117757053A - 一种多支化聚己内酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多支化聚己内酯及其制备方法，包括如下步骤：步骤一、将含呋喃基团开环剂、己内酯单体和聚合催化剂添加到反应容器中混合；含呋喃基团为醇类化合物；步骤二、对反应容器抽真空通氮气，在氮气氛围下搅拌并加热进行聚合反应得到产物；步骤三、将聚己内酯预聚物在有机溶剂中溶解稀释，然后加入多马来酰亚胺化合物混合均匀，再沉降到冷甲醇中过滤得到沉淀物，沉淀物干燥即得到多支化聚己内酯。本发明制备方式简单，材料结构可控，通过多马来酰亚胺单体的选择可以制备不同支化度的聚己内酯材料，制备的多支化聚己内酯可在高温下动态解离低温下重组，高温流动性更好，也可用于制备动态交联可再加工聚氨酯。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种多支化聚己内酯及其制备方法。
背景技术
相对于线性聚己内酯，支化聚己内酯具有特殊的拓扑结构，更多的活性基团，且分子链缠结和解缠结过程更加复杂，被广泛用在增韧、增塑及涂层材料等领域。由于支化聚己内酯具有更好的生物相容性和更多的反应基团，其在生物医用领域，如药物递送等领域有广泛的应用前景。例如发明专利CN 112778507 B即公开了一种耐水解超支化聚己内酯的制备方法，但是其制备方法复杂，且流动性差。
本技术采用呋喃与马来酰亚胺的D-A反应，将聚己内酯主链上引入呋喃基团，再与多马来酰亚胺反应，以获得具有不同拓扑结构的多官能度的支化聚己内酯，该方法操作简单，无副产物，对环境无损害，且可通过己内酯单体与呋喃基团的比例，调控聚己内酯的聚合度和分子量，通过多马来酰亚胺的种类，也可以对支化聚己内酯的分子链结构，支化度进行有目的控制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多支化聚己内酯的制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种多支化聚己内酯的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将含呋喃基团开环剂、己内酯单体和聚合催化剂添加到反应容器中混合；所述含呋喃基团为醇类化合物；所述聚合催化剂为辛酸亚锡；所述含呋喃基团开环剂为2,5-呋喃二甲醇；
步骤二、对反应容器抽真空通氮气，在氮气氛围下搅拌并加热进行聚合反应得到聚己内酯预聚物；所述聚合反应的反应条件为120-140℃反应12-24h；
步骤三、将聚己内酯预聚物在有机溶剂中溶解稀释，然后加入多马来酰亚胺化合物混合均匀，再沉降到冷甲醇中过滤得到沉淀物，沉淀物干燥即得到多支化聚己内酯；
所述含呋喃基团开环剂与多马来酰亚胺化合物的摩尔比为1:0.33-0.5；
所述多支化聚己内酯的结构为式(1)、式(2)或式(3)：
其中，n的取值范围为28-50。
进一步的改进，所述多马来酰亚胺化合物为1,4-双(马来酰亚胺基)丁烷、N,N-(4,4-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺和三(2-马来酰亚胺基乙基)胺中的一种。
进一步的改进，所述含呋喃基团和己内酯单体的摩尔比为1:28-50；聚合催化剂与己内酯单体的质量比为0.0160：3.1920。
进一步的改进，所述聚合反应的反应条件为120-140℃反应12-24h。
进一步的改进，所述冷甲醇的温度为0℃。
一种多支化聚己内酯，其特征在于，所述多支化聚己内酯的结构为式(1)、式(2)或式(3)：
其中，n的取值范围为28-50。
本发明的优点：
(1)制备方式简单，材料结构可控，根据己内酯单体与开环剂的配比可调控聚己内酯的链长和分子量，通过多马来酰亚胺单体的选择可以制备不同支化度的聚己内酯材料。
(2)己内酯开环聚合过程为本体聚合无聚己内酯预聚物、副产物，对环境无影响。
(3)本发明的产品为多官能度的动态PCL，其中的呋喃与马来酰亚胺的环加成反应是经典的D-A反应(狄尔斯--阿尔德反应)，D-A可在高温下动态解离低温下重组，因此使得制得的多官能度的动态PC高温流动性更好，也可用于制备动态交联可再加工聚氨酯。
具体实施方式
本发明合成路线如下：
实施例1
准确称取2,5-呋喃二甲醇(0.1281g，1mmol)，己内酯单体(3.1920g，28mmol)加入到充分干燥的试管中，将0.0160g辛酸亚锡(Sn(Oct)2)加入到上述试管中。抽真空通氮气3次，然后在氮气氛下120℃磁力搅拌加热12h反应结束。产物加入20ml二氯甲烷溶解稀释后，加入1,4-双(马来酰亚胺基)丁烷(0.1241g，0.5mmol)，混合均匀后，沉降到冷甲醇中(0℃)，并过滤。滤出物真空干燥得到具有四个羟基封端的支化结构的聚己内酯(2.6610g，产率77.26％)。
实施例2
准确称取2,5-呋喃二甲醇(0.1281g，1mmol)，己内酯单体(3.1920g，28mmol)加入到充分干燥的试管中，将0.0160g辛酸亚锡(Sn(Oct)2)加入到上述试管中。抽真空通氮气3次，然后在氮气氛下120℃磁力搅拌加热12h反应结束。产物加入20ml二氯甲烷溶解稀释后，加入N,N-(4,4-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺(0.1792g，0.5mmol)，混合均匀后，沉降到冷甲醇中(0℃)，并过滤。滤出物真空干燥得到具有四个羟基封端的支化结构的聚己内酯(2.7316g，产率78.06％)。
实施例3
准确称取2,5-呋喃二甲醇(0.1281g，1mmol)，己内酯单体(3.1920g，28mmol)加入到充分干燥的试管中，将0.0160g辛酸亚锡(Sn(Oct)2)加入到上述试管中。抽真空通氮气3次，然后在氮气氛下120℃磁力搅拌加热12h反应结束。产物加入20ml二氯甲烷溶解稀释后，加入三(2-马来酰亚胺基乙基)胺(0.1288g，0.33mmol)，混合均匀后，沉降到冷甲醇中(0℃)，并过滤。滤出物真空干燥得到具有六个羟基封端的支化结构的聚己内酯(2.7305g，产率79.17％)。
实施例4
准确称取2,5-呋喃二甲醇(0.1281g，1mmol)，己内酯单体(5.7000g，50mmol)加入到充分干燥的试管中，将0.0160g辛酸亚锡(Sn(Oct)2)加入到上述试管中。抽真空通氮气3次，然后在氮气氛下140℃磁力搅拌加热24h反应结束。产物加入20ml二氯甲烷溶解稀释后，加入三(2-马来酰亚胺基乙基)胺(0.1288g，0.33mmol)，混合均匀后，沉降到冷甲醇中(0℃)，并过滤。滤出物真空干燥得到具有六个羟基封端的支化结构的聚己内酯(4.7161g，产率79.17％)。
上述实施例仅仅是本发明的一个具体实施方式，并不作为本发明的限定，任何对其进行的简单改进和替换均在本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.一种多支化聚己内酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、将含呋喃基团开环剂、己内酯单体和聚合催化剂添加到反应容器中混合；所述含呋喃基团为醇类化合物；所述聚合催化剂为辛酸亚锡；所述含呋喃基团开环剂为2,5-呋喃二甲醇；
步骤二、对反应容器抽真空通氮气，在氮气氛围下搅拌并加热进行聚合反应得到聚己内酯预聚物；所述聚合反应的反应条件为120-140℃反应12-24h；
步骤三、将聚己内酯预聚物在有机溶剂中溶解稀释，然后加入多马来酰亚胺化合物混合均匀，再沉降到冷甲醇中过滤得到沉淀物，沉淀物干燥即得到多支化聚己内酯；
所述含呋喃基团开环剂与多马来酰亚胺化合物的摩尔比为1:0.33-0.5；
所述多支化聚己内酯的结构为式(1)、式(2)或式(3)：
其中，n的取值范围为28-50。
2.如权利要求1所述的多支化聚己内酯的制备方法，其特征在于，所述多马来酰亚胺化合物为1,4-双(马来酰亚胺基)丁烷、N,N-(4,4-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺和三(2-马来酰亚胺基乙基)胺中的一种。
3.如权利要求1所述的多支化聚己内酯的制备方法，其特征在于，所述含呋喃基团和己内酯单体的摩尔比为1:28-50；聚合催化剂与己内酯单体的质量比为0.0160：3.1920。
4.如权利要求1所述的多支化聚己内酯的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的反应条件为120-140℃反应12-24h。
5.如权利要求1所述的多支化聚己内酯的制备方法，其特征在于，所述冷甲醇的温度为0℃。
6.一种多支化聚己内酯，其特征在于，其特征在于，所述多支化聚己内酯的结构为式(1)、式(2)或式(3)：
其中，n的取值范围为28-50。
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