CN117756068A - 一种高纯高分散纳米氮化硅粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高纯高分散纳米氮化硅粉的制备方法。该方法将二氧化硅粉末、脂肪酸和湿磨剂在内的原料经球磨后与碳源混合进行水热反应，得前驱体粉末；前驱体粉末依次经还原氮化和除碳，即得；所述二氧化硅粉末、脂肪酸和湿磨剂的质量比为：100:0.1～1:10～50；所述碳源以碳质量计为二氧化硅粉末质量的50～80％。该方法通过脂肪酸改性二氧化硅，不仅有效避免了颗粒团聚，还改变了二氧化硅的界面张力，在水热过程，包裹在二氧化硅表面的脂肪酸层作为碳化活性位点，与碳源在二氧化硅表面均匀碳化，有效解决了二氧化硅与碳混合不均匀的问题，提高了氮化硅产物的纯度，大幅降低产物中的氧、碳等杂质的含量。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮化硅粉的制备方法，具体涉及一种高纯高分散纳米氮化硅粉的制备方法，属于无机非金属粉体材料技术领域。
背景技术
氮化硅(Si3N4)是一种高性能陶瓷材料，具有优异的机械性能、耐热性、耐腐蚀性和绝缘性能等。它是由硅和氮元素组成的化合物，具有多种晶体结构，包括α-Si3N4、β-Si3N4、γ-Si3N4。氮化硅是一种非常坚硬和耐磨损的材料，具有高硬度、高强度和高韧性，可以用于制造切削工具、轴承和磨料等。此外，氮化硅还具有良好的耐腐蚀性能，可以用于制造化学反应器、烟气脱硫设备和催化剂等。氮化硅还具有良好的绝缘性能和热稳定性能，可以用于制造高温电子元件、高温陶瓷和高温密封件等。此外，氮化硅还具有良好的光学性能，可以用于制造光学器件和光学涂层等。
目前，氮化硅粉体的制备方法有硅粉直接氮化法、碳热还原二氧化硅法、自蔓延燃烧法、热分解法、化学气相合成法。硅粉直接氮化法是一种较早的制备氮化硅粉体的方法，将金属硅粉置于氮气或氨气的气氛下加热，使金属硅粉与氮源直接反应生成氮化硅粉体。碳热还原二氧化硅法是将碳粉与二氧化硅粉混合，在氮气或氨气的气氛下加热，二氧化硅被还原、氮化，生成氮化硅粉。自蔓延燃烧法是在高压氮气环境下将硅粉引燃，自蔓延燃烧生成氮化硅粉。热分解法是将SiCl4和NH3先在低温下生成硅胺前驱体，然后将硅胺前驱体在高温下分解生成氮化硅粉。化学气相合成法是将气相硅源，例如SiCl4、SiH4、SiHCl3、SiBr4等与NH3或N2和H2在高温下或激光激发、等离子体激发下反应直接生成氮化硅粉体。
相较与其他方法，硅粉直接氮化法和碳热还原二氧化硅法由于成本较低，已被大规模工业化生产。硅粉直接氮化法难以将硅彻底氮化，难以控制晶相，合成的氮化硅结块，需进行破碎，容易带来污染，且难以破碎至纳米级。因此硅粉直接氮化法难以制备无游离硅的高纯高分散高α相的纳米氮化硅粉。传统碳热还原二氧化硅法制备的氮化硅粉α相含量高，粒度小，但由于碳和二氧化硅接触不充分，导致固相反应中Si-O键难以完全被Si-N键置换，或发生副反应，生成碳化硅，使得产品中氧、碳含量偏高。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种高纯高分散纳米氮化硅粉的制备方法，该方法通过脂肪酸改性二氧化硅，不仅有效避免了颗粒团聚，还改变了二氧化硅的界面张力，在水热过程，包裹在二氧化硅表面的脂肪酸层作为碳化活性位点，与碳源在二氧化硅表面均匀碳化，有效解决了二氧化硅与碳混合不均匀的问题，提高了氮化硅产物的纯度，大幅降低产物中的氧、碳等杂质的含量。
为实现上述技术目的，本发明提供了一种高纯高分散纳米氮化硅粉的制备方法，将二氧化硅粉末、脂肪酸和湿磨剂在内的原料经球磨后与碳源混合进行水热反应，得前驱体粉末；前驱体粉末依次经还原氮化和除碳，即得；
所述二氧化硅粉末、脂肪酸和湿磨剂的质量比为：100:0.1～1:10～50；
所述碳源以碳质量计为二氧化硅粉末质量的50～80％。
本发明所提供的制备方法中通过湿法球磨，在二氧化硅表面包裹上脂肪酸层，得到高分散的二氧化硅粉末，在水热过程，包裹在二氧化硅表面的碳层作为碳化活性位点，与碳源在二氧化硅表面均匀碳化，形成纳米级碳壳，便于在后续除碳过程中快速清除，避免长时间除碳导致产物中氧含量的增加。
本发明所提供的制备方法中，各药剂组分需要严格按照上述条件执行，若脂肪酸含量过低，则无法起到对二氧化硅粉末的包裹作用，若脂肪酸含量过程，则会导致在后续过程引入过多的碳源，延长除碳所需时间；若碳源的添加量过低，则会导致二氧化硅与碳的接触不充分，降低碳化硅的产率，若碳源的添加量过高，则会导致碳层过厚，延长除碳时间，造成产物中的碳、氧含量过高，严重时甚至会造成副反应。
作为一项优选的方案，所述二氧化硅粉末的纯度≥99.999％，粒径为200nm以下。
作为一项优选的方案，所述脂肪酸为油酸、硬脂酸、月桂酸、亚麻酸和异油酸中的至少一种。进一步优选，所述脂肪酸为油酸和/或硬脂酸。
作为一项优选的方案，所述湿磨剂为水、乙醇、异丙醇和丙酮中的至少一种。作为一项优选的方案，所述湿磨剂为乙醇。
作为一项优选的方案，所述球磨结束所得物料依次经分离、过滤、干燥和过筛后再与碳源混合进行水热反应。
作为一项优选的方案，所述球磨的条件为：转速为100～300r/min，时间为1～10h。
作为一项优选的方案，所述碳源为糖类有机碳源溶液。进一步优选，所述有机碳源溶液为蔗糖、葡萄糖、果糖、麦芽糖和乳糖溶液中的一种。
作为一项优选的方案，所述有机碳源溶液中各项金属杂质含量均≤0.1ppm。为了保证有机碳源中的杂质含量不超过所要求的标准，本发明对有机碳源还会进行树脂纯化处理，从而保证碳源的纯度。
作为一项优选的方案，所述水热反应的条件为：反应温度为120～200℃，反应时间为4～8h。
作为一项优选的方案，所述前驱粉末的还原氮化过程在氮气气氛下进行，其反应条件为：还原氮化温度为1200～1400℃，时间为4～12h。
作为一项优选的方案，所述除碳过程为氧化除碳，所述氧化除碳的氧源为氧气和/或空气。
作为一项优选的方案，所述除碳的条件为：温度为600～650℃，时间为1～4h。
作为一项优选的方案，所述氮化硅粉中各金属杂质含量均＜1ppm，碳含量＜0.1％，氧含量＜0.1％。
相对于现有技术，本发明的有益技术效果为：
1)本发明所提供的制备方法中，通过湿法球磨，在二氧化硅表面包裹上脂肪酸层，得到高分散的二氧化硅粉末，在水热过程，包裹在二氧化硅表面的脂肪酸层作为碳化活性位点，与碳源在二氧化硅表面均匀碳化，与碳源在二氧化硅表面均匀碳化，形成纳米级碳壳，便于在后续除碳过程中快速清除，避免长时间除碳导致产物中氧含量的增加。
2)本发明所提供的技术方案中，利用脂肪酸对二氧化硅进行表面处理，一方面提高了二氧化硅球磨后得分散度，细化了粒径，另一方面改变了二氧化硅粉末的表面张力，使其与碳源的结合更为紧密，水热所得碳层更为均匀和致密，从而在保证产物为纳米粒径的前提下提高了产物的纯度以及分散性。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照具体的实施案例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，而不在于限制本发明。
实施例1
A、将纯度为99.999％纳米球形二氧化硅粉、油酸、乙醇加入至球磨设备中，其中油酸为二氧化硅的0.1％，乙醇为二氧化硅的10％。球磨、分离、过滤、干燥、过筛，得到高分散的二氧化硅粉；
B、将高分散的二氧化硅粉、高纯葡萄糖溶液加入至水热反应釜中，其中高纯葡萄糖溶液为葡萄糖溶于纯水后经树脂净化而成，溶液中总碳量为二氧化硅的50％。进行水热反应，反应条件为200℃保温4h。过滤、干燥后，得到二氧化硅为核碳为壳的纳米球形粉末；
C、将步骤B所得的粉末放至气氛炉，通入氮气，将气氛炉升温至1250℃保温10h，降温后取出产物；
D、将步骤C所得产物在空气气氛中600℃保温4h，冷却得到氮化硅粉体；
E、检测：将步骤D获得的氮化硅粉体进行检测，根据《GB/T16555-2017》检测氮化硅粉体中氮化硅、碳、氧含量，检测结果表明：步骤D获得的氮化硅粉体中氮化硅的含量为99.6％，其中α氮化硅含量为94％，碳含量为0.05％，氧含量为0.06％；采用电感耦合等离子体质谱法测定氮化硅粉体中痕量金属元素，检测结果如表1所示：
表1
采用激光衍射法检测氮化硅粉体的粒度，检测结果表明：步骤D获得的氮化硅粉体粒径最小可达30nm，100nm以下占比28％，D50为117nm。
实施例2
A、将纯度为99.999％纳米球形二氧化硅粉、硬脂酸、乙醇加入至球磨设备中，其中硬脂酸为二氧化硅的0.2％，乙醇为二氧化硅的50％。球磨、分离、过滤、干燥、过筛，得到高分散的二氧化硅粉；
B、将高分散的二氧化硅粉、高纯蔗糖溶液加入至水热反应釜中，其中高纯蔗糖溶液为蔗糖溶于纯水后经树脂净化而成，溶液中总碳量为二氧化硅的60％。进行水热反应，反应条件为190℃保温6h。过滤、干燥后，得到二氧化硅为核碳为壳的纳米球形粉末；
C、将步骤B所得的粉末放至气氛炉，通入氮气，将气氛炉升温至1350℃保温8h，降温后取出产物；
D、将步骤C所得产物在空气气氛中650℃保温2h，冷却得到氮化硅粉体；
E、检测：将步骤D获得的氮化硅粉体进行检测，根据《GB/T16555-2017》检测氮化硅粉体中氮化硅、碳、氧含量，检测结果表明：步骤D获得的氮化硅粉体中氮化硅的含量为99.7％，其中α氮化硅含量为93％，碳含量为0.04％，氧含量为0.04％；采用电感耦合等离子体质谱法测定氮化硅粉体中痕量金属元素，检测结果如表2所示：
表2
采用激光衍射法检测氮化硅粉体的粒度，检测结果表明：步骤D获得的氮化硅粉体粒径最小可达30nm，100nm以下占比25％，D50为125nm。
对比例1
A、将纯度为99.999％纳米球形二氧化硅粉、高纯葡萄糖溶液加入至水热反应釜中，其中高纯葡萄糖溶液为葡萄糖溶于纯水后经树脂净化而成，溶液中总碳量为二氧化硅的50％。进行水热反应，反应条件为200℃保温4h。过滤、干燥后，得到二氧化硅为核碳为壳的纳米球形粉末；
B、将步骤A所得的粉末放至气氛炉，通入氮气，将气氛炉升温至1250℃保温10h，降温后取出产物；
C、将步骤B所得产物在空气气氛中600℃保温4h，冷却得到氮化硅粉体；
D、检测：将步骤C获得的氮化硅粉体进行检测，根据《GB/T16555-2017》检测氮化硅粉体中氮化硅、碳、氧含量，检测结果表明：步骤D获得的氮化硅粉体中氮化硅的含量为94.3％，其中α氮化硅含量为90％，碳含量为1.8％，氧含量为2.5％；采用电感耦合等离子体质谱法测定氮化硅粉体中痕量金属元素，检测结果如下：
表3
采用激光衍射法检测氮化硅粉体的粒度，检测结果表明：步骤C获得的氮化硅粉体粒径D50为1.26微米。
对比例2
A、将纯度为99.999％纳米球形二氧化硅粉、硬脂酸、乙醇加入至球磨设备中，其中硬脂酸为二氧化硅的0.2％，乙醇为二氧化硅的50％。球磨、分离、过滤、干燥、过筛，得到高分散的二氧化硅粉；
B、将高分散的二氧化硅粉、蔗糖溶液加入至水热反应釜中，其中蔗糖溶液为蔗糖溶于纯水而成，溶液中总碳量为二氧化硅的60％。进行水热反应，反应条件为190℃保温6h。过滤、干燥后，得到二氧化硅为核碳为壳的纳米球形粉末；
C、将步骤B所得的粉末放至气氛炉，通入氮气，将气氛炉升温至1350℃保温8h，降温后取出产物；
D、将步骤C所得产物在空气气氛中650℃保温2h，冷却得到氮化硅粉体；
E、检测：将步骤D获得的氮化硅粉体进行检测，根据《GB/T16555-2017》检测氮化硅粉体中氮化硅、碳、氧含量，检测结果表明：步骤D获得的氮化硅粉体中氮化硅的含量为99.6％，其中α氮化硅含量为93％，碳含量为0.05％，氧含量为0.04％；采用电感耦合等离子体质谱法测定氮化硅粉体中痕量金属元素，检测结果如表4所示：
表4
采用激光衍射法检测氮化硅粉体的粒度，检测结果表明：步骤D获得的氮化硅粉体粒径D50为130nm。
为了便于读者，上述说明集中了所有可能实施例的代表实例，该实例介绍了本发明的原理，并说明了实施本发明的最佳方式。本说明并不试图穷举所有可能的变化形式。也可以有其他未进行说明的变化或改变。
Claims (10)
1.一种高纯高分散纳米氮化硅粉的制备方法，其特征在于：将二氧化硅粉末、脂肪酸和湿磨剂在内的原料经球磨后与碳源混合进行水热反应，得前驱体粉末；前驱体粉末依次经还原氮化和除碳，即得；
所述二氧化硅粉末、脂肪酸和湿磨剂的质量比为：100:0.1～1:10～50；
所述碳源以碳质量计为二氧化硅粉末质量的50～80％。
2.根据权利要求1所述的一种高纯高分散纳米氮化硅粉的制备方法，其特征在于：所述二氧化硅粉末的纯度≥99.999％，粒径为200nm以下。
3.根据权利要求1所述的一种高纯高分散纳米氮化硅粉的制备方法，其特征在于：所述脂肪酸为油酸、硬脂酸、月桂酸、亚麻酸和异油酸中的至少一种；所述湿磨剂为水、乙醇、异丙醇和丙酮中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种高纯高分散纳米氮化硅粉的制备方法，其特征在于：所述球磨结束所得物料依次经分离、过滤、干燥和过筛后再与碳源混合进行水热反应；所述球磨的条件为：转速为100～300r/min，时间为1～10h。
5.根据权利要求1所述的一种高纯高分散纳米氮化硅粉的制备方法，其特征在于：所述碳源为糖类有机碳源溶液；所述有机碳源溶液中各项金属杂质含量均≤0.1ppm。
6.根据权利要求1所述的一种高纯高分散纳米氮化硅粉的制备方法，其特征在于：所述水热反应的条件为：反应温度为120～200℃，反应时间为4～8h。
7.根据权利要求1所述的一种高纯高分散纳米氮化硅粉的制备方法，其特征在于：所述前驱粉末的还原氮化过程在氮气气氛下进行，其反应条件为：还原氮化温度为1200～1400℃，时间为4～12h。
8.根据权利要求1所述的一种高纯高分散纳米氮化硅粉的制备方法，其特征在于：所述除碳过程为氧化除碳，所述氧化除碳的氧源为氧气和/或空气。
9.根据权利要求1所述的一种高纯高分散纳米氮化硅粉的制备方法，其特征在于：所述除碳的条件为：温度为600～650℃，时间为1～4h。
10.根据权利要求1所述的一种高纯高分散纳米氮化硅粉的制备方法，其特征在于：所述氮化硅粉中各金属杂质含量均＜1ppm，碳含量＜0.1％，氧含量＜0.1％。
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