CN117735601A - 合成钛系锂离子筛的方法、钛系锂离子筛及应用 - Google Patents
合成钛系锂离子筛的方法、钛系锂离子筛及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117735601A CN117735601A CN202311685199.1A CN202311685199A CN117735601A CN 117735601 A CN117735601 A CN 117735601A CN 202311685199 A CN202311685199 A CN 202311685199A CN 117735601 A CN117735601 A CN 117735601A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tio
- solution
- beta
- titanium
- lithium ion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 89
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 70
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 50
- 239000010936 titanium Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 40
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 39
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 17
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 158
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 109
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims abstract description 62
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims abstract description 54
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 51
- SWAIALBIBWIKKQ-UHFFFAOYSA-N lithium titanium Chemical compound [Li].[Ti] SWAIALBIBWIKKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 34
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 28
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 26
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract description 24
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 120
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 57
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 claims description 40
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 22
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 20
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 17
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 9
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 8
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 claims description 3
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 claims description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 3
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 claims description 3
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 3
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 claims description 3
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 claims 1
- 238000001994 activation Methods 0.000 abstract description 50
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 140
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 55
- 230000008569 process Effects 0.000 description 20
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 13
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 13
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 10
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 7
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 6
- 229940071264 lithium citrate Drugs 0.000 description 6
- WJSIUCDMWSDDCE-UHFFFAOYSA-K lithium citrate (anhydrous) Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O WJSIUCDMWSDDCE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 5
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 4
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 4
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 4
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000003738 black carbon Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 1
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GCICAPWZNUIIDV-UHFFFAOYSA-N lithium magnesium Chemical compound [Li].[Mg] GCICAPWZNUIIDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- XZPVPNZTYPUODG-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;dihydrate Chemical compound O.O.[Na+].[Cl-] XZPVPNZTYPUODG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical compound O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明提供了一种合成钛系锂离子筛的方法、钛系锂离子筛及应用，具体涉及离子筛制备技术领域。合成钛系锂离子筛的方法包括以下步骤：A、在前驱体β‑Li2TiO3浆料中，加入有机酸溶液进行活化；将活化后的浆料进行固液分离，得到钛系锂离子筛β‑H2TiO3及酸性活化液；B、在酸性活化液中加入氢氧化锂溶液，将酸性活化液的pH调节至中性，得到中性活化液；C、将中性活化液的体积浓缩至原有的40‑60％，得到浓缩活化液和回收水；D、在浓缩活化液中，加入二氧化钛搅拌均匀，得到混合浆料；将混合浆料先微波干燥得到固体混合物；再将固体混合物煅烧得到前驱体β‑Li2TiO3，重复步骤A‑D。
Description
技术领域
本发明涉及离子筛制备技术领域，尤其是涉及一种合成钛系锂离子筛的方法、钛系锂离子筛及应用。
背景技术
锂金属被广泛用于可充电电池、玻璃、陶瓷、合金、润滑剂、医药等领域，尤其是可充电锂电池近年来作为混合动力汽车和电动汽车的主要动力源而受到广泛的关注。据统计，盐湖卤水中的锂资源储量约占锂资源总量的70％～80％，从盐湖卤水中提取锂是现今生产锂盐的主攻方向，国内锂资源大量分布在我国西北的各大盐湖中，我国盐湖集中分布在青藏高原地区，青海盐湖普遍具有高镁锂比、低锂含量的特征。吸附法是一种从环境和经济角度具有较大优势的锂提取技术，尤其是从低品位的高镁锂比卤水、海水中提锂的优势更为明显，吸附法具有选择性高、可处理低浓度卤水、可实现清洁生产的特点,并且工艺简单，回收率高，从经济和环保角度考虑比其他方法都有较大的优势，特别适用于从盐湖水中提取锂。首先利用锂吸附剂将卤水中的锂离子吸附提取，然后将锂离子洗脱下来，达到锂离子与其他离子分离的目的。
现阶段提锂吸附剂主要分锰系、钛系、铝系以及掺杂系吸附剂四类。目前实现产业化应用的锂吸附剂主要有铝系、钛系两种。钛系锂离子筛β-H2TiO3是由前驱体β-Li2TiO3用酸性溶液活化后得到的，活化过程的反应式为β-Li2TiO3+2H+＝β-H2TiO3+2Li+，前驱体β-Li2TiO3是用锂源(碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、柠檬酸锂等)及钛源(偏钛酸、正钛酸、二氧化钛等)在高温下进行合成得到，其中锂源占原料成本的90％以上，要降低合成前驱体β-Li2TiO3的成本，则需要降低获取锂源原料的成本。针对前驱体β-Li2TiO3活化过程中形成的高纯度含锂酸液(Li+和H+)，这些含锂酸液，目前的处理方法是通过繁琐的提纯处理工艺(浓缩、沉淀、分离、烘干、粉碎)，将其变为氢氧化锂或碳酸锂固体，处理的工艺繁琐、时间长、效率低、成本高。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种合成钛系锂离子筛的方法，旨在解决现有技术中高纯度含锂酸液的后处理工艺繁琐、时间长、效率低和成本高的技术问题。
本发明的目的之二在于提供一种钛系锂离子筛。
本发明的目的之三在于提供一种钛系锂离子筛的应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明的第一方面提供了一种合成钛系锂离子筛的方法，包括以下步骤：
A、在前驱体β-Li2TiO3浆料中，按照50-100L/h的流速加入有机酸溶液进行活化；将活化后的浆料进行固液分离，得到钛系锂离子筛β-H2TiO3及酸性活化液；
B、在所述酸性活化液中加入氢氧化锂溶液，将酸性活化液的pH调节至中性，得到中性活化液；
C、将所述中性活化液的体积浓缩至原有的40-60％，得到浓缩活化液和回收水，所述回收水回用至前驱体β-Li2TiO3浆料的配制或者有机酸溶液的配制；
D、在所述浓缩活化液中，加入二氧化钛搅拌均匀，得到混合浆料；将混合浆料先微波干燥得到固体混合物；再将所述固体混合物在400-500℃下保温3-5h，最后升温至800-900℃保温0.5-1h，得到前驱体β-Li2TiO3，重复步骤A-D。
进一步地，步骤D中，加入二氧化钛后，所述混合浆料中Li和Ti的摩尔比为1.8-2.3。
优选地，步骤D中，所述固体混合物的含水率为1-5％。
进一步地，所述有机酸溶液中的有机酸包括甲酸、乙酸、草酸、丙二酸、富马酸、马来酸、柠檬酸、苹果酸和酒石酸中的至少一种，优选为柠檬酸。
进一步地，步骤A中，所述前驱体β-Li2TiO3浆料中，前驱体β-Li2TiO3的含量为55-75wt.％。
优选地，所述有机酸溶液中，有机酸的含量为50-62.5wt.％。
优选地，所述有机酸溶液的温度为50-70℃。
进一步地，步骤A中，所述有机酸溶液的加入量为所述前驱体β-Li2TiO3浆料质量的1.4-3倍。
优选地，步骤A中，所述活化的时间为2-5h。
进一步地，步骤A中，所述固液分离的方式包括离心、过滤和沉淀，优选为过滤。
优选地，所述过滤的方式为板框压滤。
进一步地，步骤B中，将酸性活化液的pH调节至6.5-7。
进一步地，步骤C中，所述浓缩的方式为蒸发。
本发明的第二方面提供了所述的方法合成得到的钛系锂离子筛。
本发明的第三方面提供了所述的钛系锂离子筛作为提锂吸附剂在生产锂盐中的应用。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
本发明提供的合成钛系锂离子筛的方法，使用有机酸溶液活化前驱体β-Li2TiO3，获得钛系锂离子筛β-Li2TiO3的同时，得到活化液(有机酸和有机酸锂混合溶液)，通过对活化液进行中和及浓缩，继续将浓缩液作为合成钛系锂离子筛前驱体β-Li2TiO3的锂源原料，解决活化液处理的工艺繁琐、时间长、效率低、成本高的技术难题，也解决了前驱体β-Li2TiO3的锂源成本昂贵的技术难题。实现了资源再利用，并且工艺简单，便于产业化应用，在钛系锂离子筛的大规模生产上具有巨大的应用前景。
本发明提供的钛系锂离子筛β-H2TiO3，制备成本更低，拓宽了钛系锂离子筛β-H2TiO3的应用领域，促进了下游产业的发展。
本发明提供的钛系锂离子筛β-H2TiO3作为提锂吸附剂，为锂盐生产提供了成本更低的原料，降低了锂盐的生产成本，节约了资源。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中合成钛系锂离子筛的方法流程示意图；
图2为本发明实施例1中使用的前驱体A、钛系锂离子筛β-H2TiO3和前驱体B的SEM照片；
图3为本发明实施例1中使用的前驱体A、钛系锂离子筛β-H2TiO3和前驱体B的XRD；
图4为本发明实施例2中使用的前驱体A、钛系锂离子筛β-H2TiO3和前驱体B的SEM照片；
图5为本发明实施例2中使用的前驱体A、钛系锂离子筛β-H2TiO3和前驱体B的XRD；
图6为本发明验证例得到的20次的产品在卤水中吸附容量的柱状图；
图7为本发明实施例3提供的钛系锂离子筛β-H2TiO3的XRD；
图8为本发明实施例4提供的钛系锂离子筛β-H2TiO3的XRD；
图9为本发明实施例5提供的钛系锂离子筛β-H2TiO3的XRD。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
在下文中，可在本发明的各种实施例中使用的术语“包括”、“具有”及其同源词仅意在表示特定特征、数字、步骤、操作、元件、组件或前述项的组合，并且不应被理解为首先排除一个或更多个其它特征、数字、步骤、操作、元件、组件或前述项的组合的存在或增加一个或更多个特征、数字、步骤、操作、元件、组件或前述项的组合的可能性。
此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
本发明的第一方面提供了一种合成钛系锂离子筛的方法，包括以下步骤：
A、在前驱体β-Li2TiO3浆料中，按照50-100L/h的流速加入有机酸溶液进行活化；将活化后的浆料进行固液分离，得到钛系锂离子筛β-H2TiO3及酸性活化液；
B、在所述酸性活化液中加入氢氧化锂溶液，将酸性活化液的pH调节至中性，得到中性活化液；
C、将所述中性活化液的体积浓缩至原有的40-60％，得到浓缩活化液和回收水，所述回收水回用至前驱体β-Li2TiO3浆料的配制或者有机酸溶液的配制；
D、在所述浓缩活化液中，加入二氧化钛搅拌均匀，得到混合浆料；将混合浆料先微波干燥得到固体混合物；再将所述固体混合物在400-500℃下保温3-5h，最后升温至800-900℃保温0.5-1h，得到前驱体β-Li2TiO3，重复步骤A-D。
本发明提供的合成钛系锂离子筛的方法，使用有机酸溶液活化前驱体β-Li2TiO3，获得钛系锂离子筛β-Li2TiO3的同时，得到活化液(有机酸和有机酸锂混合溶液)，通过对活化液进行中和及浓缩，继续将浓缩液作为合成钛系锂离子筛前驱体β-Li2TiO3的锂源原料，解决活化液处理的工艺繁琐、时间长、效率低、成本高的技术难题，也解决了前驱体β-Li2TiO3的锂源成本昂贵的技术难题。实现了资源再利用，并且工艺简单，便于产业化应用，在钛系锂离子筛的大规模生产上具有巨大的应用前景。
具体的，采用有机酸溶液作为活化液，而不采用HCl溶液作为活化液，是因为有机酸和前驱体β-Li2TiO3作用后，生成有机酸锂，而有机酸锂与二氧化钛在高温下反应，生成前驱体β-Li2TiO3和二氧化碳和水，反应容易进行，而且不会产生腐蚀性气体；而如果采用HCl溶液作为活化液，HCl溶液和前驱体β-Li2TiO3作用后，会发生副反应生成LiCl，而LiCl与二氧化钛或偏钛酸(H2TiO3)在高温下难以反应，活化液不可回用。
步骤A中，使用前驱体β-Li2TiO3浆料与有机酸溶液进行反应，而不是使用前驱体β-Li2TiO3粉体直接与有机酸溶液反应，是因为前驱体β-Li2TiO3粉体制成浆料后，有利于快速降低有机酸的酸度，避免高浓度的H+对前驱体β-Li2TiO3的溶损。
需要说明的是，步骤A中，经固液分离得到的钛系锂离子筛β-H2TiO3状态为湿态固体，作为产品出厂前还需将湿态固体烘干、粉碎，才能得到最终产品。
步骤B中，利用LiOH对活化液进行中和，主要是为了将活化液中的有机酸处理为有机酸锂，一方面可以提高溶液中锂元素的浓度，一方面可以利用可溶性的有机酸锂作为锂源和不溶性的TiO2进行共混后，获得分散均匀的锂源与钛源的共混物，高温煅烧过程中，有机酸锂生成前驱体β-Li2TiO3，产生的二氧化碳和水蒸气，有利于防止前驱体β-Li2TiO3晶体的团聚，得到粒度更小的前驱体β-Li2TiO3晶体。
步骤C中，对中性活化液进行水分蒸发，使中性活化液的总体积减少40％-60％，而不是蒸发所有的水分，是因为后续有机酸锂作为锂源和不溶性的TiO2进行共混时，也需要在水溶液中进行，因此不需要把中性活化液的水分全部蒸发干，有利于节省蒸发的成本，缩短蒸发的时间，提高经济效益和生产效率。将蒸发浓缩过程收集的冷凝纯水回收得到回收水，回用于有机酸溶液配制及前驱体β-Li2TiO3浆液的配制，形成水资源的闭环使用，减少水资源浪费及提高经济效益。
步骤D中，利用低温长时间煅烧实现物料分解反应及晶体的形成，利用高温短时间煅烧实现有缺陷晶体的生长完善。将固体混合物转移到辊道窑中，在400-500℃下保温3-5h，然后再升温至800-900℃保温0.5-1h，该分段恒温操作，是为了获得高性能的产品。有机酸锂作为锂源和TiO2钛源，在低温400-500℃下反应，可以避免高温下由于有机酸锂分解过快而出现碳化现象，即生成物中出现黑色的碳层物质，而这些碳层物质会对β-Li2TiO3晶体进行还原，将Ti4+还原为Ti3+，破坏β-Li2TiO3晶体的化学结构，在低温400-500℃下保温较长时间3-5h，有利于控制有机酸锂转化为二氧化碳和水蒸气的分解速率，提高β-Li2TiO3晶体的成品率；然后再升温至高温800-900℃保温短时间0.5-1h，该操作是因为在低温时，由于能量偏小，生成的β-Li2TiO3晶体存在较多的缺陷，而在高温区，这些存在缺陷的β-Li2TiO3晶体会利用高能量进行缺陷的修补，时间不能过长，是因为时间过长后，β-Li2TiO3晶体会利用高能量进行晶体的长大，不利于吸附容量的提升。
进一步地，步骤D中，加入二氧化钛后，所述混合浆料中Li和Ti的摩尔比为1.8-2.3。当Li和Ti的摩尔比大于2.3时，由于锂离子活性很高，在高温情况下，锂离子过多，则反应速度过快，容易导致合成的钛系锂离子筛过烧而板结，进而导致钛系离子筛的晶体颗粒变大，比表面积下降，吸附容量急剧下降；当Li和Ti的摩尔比小于1.8时，则容易导致合成的钛系锂离子筛晶体不纯，杂质很多，最终影响材料的吸附容量和选择性。
在本发明的具体实施过程中，典型但非限制性的，混合浆料中Li和Ti的摩尔比例如可以为1.8、1.9、2.0、2.1、2.2或2.3。
优选地，步骤D中，所述固体混合物的含水率为1-5％。利用微波干燥法对锂和钛的化合物混合浆料进行脱水，如果脱水后的固体混合物的含水率＜1％，则会导致微波干燥工序的成本急剧增加，不利于生产的控制成本；如果脱水后的固体混合物的含水率＞5％，则会导致粉料在辊道窑中煅烧的过程中产生大量的水蒸气，大量水蒸气的挥发一方面带走了大量的热量而导致煅烧成本增加，另一方面会导致辊道窑的炉腔温度出现大幅度的波动，不利于煅烧过程中的温度控制，进而导致出现大量的残次品。在本发明的具体实施过程中，典型但非限制性的，固体混合物的含水率例如可以为1％、2％、3％、4％或5％。
进一步地，所述有机酸溶液中的有机酸包括甲酸、乙酸、草酸、丙二酸、富马酸、马来酸、柠檬酸、苹果酸和酒石酸中的至少一种，优选为柠檬酸。
进一步地，步骤A中，所述前驱体β-Li2TiO3浆料中，前驱体β-Li2TiO3的含量为55-75wt.％。
在本发明的具体实施过程中，典型但非限制性的，前驱体β-Li2TiO3浆料中，前驱体β-Li2TiO3的含量例如可以为55wt.％、60wt.％、65wt.％、70wt.％或75wt.％。
优选地，所述有机酸溶液中，有机酸的含量为50-62.5wt.％。
在本发明的具体实施过程中，典型但非限制性的，有机酸溶液中，有机酸的含量例如可以为50wt.％、52wt.％、54wt.％、58wt.％、60wt.％或62.5wt.％。
优选地，所述有机酸溶液的温度为50-70℃。将有机酸溶于温度为50-70℃的去离子水中，是因为有机酸在水中的溶解度随着温度的升高而升高，为了减少去离子水的用量，因此采用温度为50-70℃的去离子水溶解有机酸。
在本发明的具体实施过程中，典型但非限制性的，有机酸溶液的温度例如可以为50℃、55℃、60℃、65℃或70℃。
进一步地，步骤A中，所述有机酸溶液的加入量为所述前驱体β-Li2TiO3浆料质量的1.4-3倍。
优选地，步骤A中，所述活化的时间为2-5h。
进一步地，步骤A中，所述固液分离的方式包括离心、过滤和沉淀，优选为过滤。
优选地，所述过滤的方式为板框压滤。
进一步地，步骤B中，将酸性活化液的pH调节至6.5-7。因为在前驱体活化的工序中，为了提高活化效率，该工序添加的有机酸是过量的，通过添加饱和的氢氧化锂溶液，将酸性活化液的pH由2-4调为6.5-7，一方面是为了把残余的有机酸进行反应中和，防止有机酸的浪费及对设备环境的腐蚀和污染，另一方面是为了得到更高浓度的有机酸锂，锂源浓度的提高有利于提高钛系锂离子筛的生产效率。
步骤B中、在酸性活化液中加入氢氧化锂溶液调节pH时，优选使用饱和的氢氧化锂，减少体系中水的含量，减少后期浓缩的能耗。
进一步地，步骤C中，所述浓缩的方式为蒸发。
本发明的第二方面提供了所述的方法合成得到的钛系锂离子筛。
本发明提供的钛系锂离子筛β-H2TiO3，制备成本更低，拓宽了钛系锂离子筛β-H2TiO3的应用领域，促进了下游产业的发展。
本发明的第三方面提供了所述的钛系锂离子筛作为提锂吸附剂在生产锂盐中的应用。
本发明提供的钛系锂离子筛β-H2TiO3作为提锂吸附剂，为锂盐生产提供了成本更低的原料，降低了锂盐的生产成本，节约了资源。
下面通过具体的实施例和对比例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。本发明中实施例和对比例中所用原料，未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种合成钛系锂离子筛的方法，方法的流程示意图如图1所示，具体步骤如下：
1、柠檬酸溶液的配制：将400kg柠檬酸(C6H8O7)溶于温度为50℃的300kg去离子水中，得到50℃的柠檬酸溶液，待用。
2、前驱体β-Li2TiO3浆液的配制：在2m3的机械搅拌罐中加入100kg去离子水，在搅拌的条件下，将250kg前驱体β-Li2TiO3(前驱体A)粉体加入到搅拌罐中，搅拌0.5h，得到均匀的前驱体β-Li2TiO3浆料，待用。
3、前驱体活化：在搅拌的条件下，往上述的前驱体β-Li2TiO3浆料中，按照50L/h的流速加入上述配制的50℃的柠檬酸溶液，将所有的柠檬酸溶液加完后，继续搅拌2h，前驱体β-Li2TiO3转变为钛系锂离子筛β-H2TiO3(β-Li2TiO3+C6H8O7＝β-H2TiO3+C6H6O7Li2)；将搅拌罐中的活化浆料转移到板框压滤机中进行固液分离，得到湿态固体钛系锂离子筛β-H2TiO3及酸性活化液(柠檬酸锂和柠檬酸的混合液，pH约为4)。
4、活化液中和：将上述的酸性活化液置于机械搅拌罐中，通过添加饱和的氢氧化锂溶液，将酸性活化液的pH由4调为6.5，发生反应C6H8O7+2LiOH＝C6H6O7Li2+2H2O，得到中性活化液。
5、活化液浓缩：使用小型三效蒸发器(规格型号SJN-500，蒸发效率为500kg/h，蒸汽压力0.09MPa，蒸发温度一效80℃，二效70℃，三效60℃)对中性活化液进行水分蒸发，使中性活化液的总体积减少40％，得到浓缩活化液；该蒸发浓缩过程收集的冷凝纯水，回用于柠檬酸溶液配制及前驱体β-Li2TiO3浆液的配制(不足量的水将从系统外部进行补加)，形成水资源的闭环使用，减少水资源浪费及提高经济效益。
6、浓缩活化液的回用：取浓缩活化液，利用电感耦合等离子体仪器(ICP)测试其中的锂离子浓度为16.53g/L，通过计算，按照元素物质的量之比为Li:Ti＝1.8的比例，往浓缩活化液中添加对应质量的金红石型二氧化钛粉体，搅拌3h，然后将混合浆料进行微波干燥，得到含水率为1％的固体混合物，将固体混合物转移到辊道窑中，在400℃下恒温3h，然后再升温至800℃恒温0.5h，得到钛系锂离子筛前驱体β-Li2TiO3(前驱体B)，发生的反应为：2C6H6O7Li2+2TiO2+9O2＝2Li2TiO3+12CO2+6H2O。
相比于不采用活化液回用技术，直接购买碳酸锂30万/t，进行前驱体β-Li2TiO3的合成使用，实施例1原料成本下降91.5％，总生产成本(含锂源回用生产费)下降80.2％，两项成本下降幅度非常大，具有巨大的经济效益。前驱体β-Li2TiO3再经过活化，获得钛系锂离子筛β-H2TiO3的同时，得到活化液(柠檬酸和柠檬酸锂混合溶液)，通过对活化液进行适当的中和及浓缩，就可以将浓缩液作为合成钛系锂离子筛前驱体β-Li2TiO3的锂源原料，循环整个全流程工艺，使锂源原料得以经济高效回用。
图2中的a为采用柠檬酸活化前的前驱体A(β-Li2TiO3)的SEM，图2中的b为采用柠檬酸活化后的钛系锂离子筛β-H2TiO3的SEM，图2中的c为利用活化液作为锂源回用合成的新的前驱体B(β-Li2TiO3)的SEM。由图2可知，三种粉体的表面形貌没有太大的区别，粒径约为0.5-2μm。
图3中的a为采用柠檬酸活化前的前驱体A(β-Li2TiO3)的XRD，图3中的b为采用柠檬酸活化后的钛系锂离子筛β-H2TiO3的XRD，图3中的c为利用活化液作为锂源回用合成的新的前驱体B(β-Li2TiO3)的XRD。由图3中的a前驱体A(β-Li2TiO3)和图3中的b钛系锂离子筛β-H2TiO3的XRD可知，前驱体A(β-Li2TiO3)活化后，(-133)、(-206)及(062)三处峰消失，证明采用柠檬酸可以高效实现前驱体A(β-Li2TiO3)的活化，使粉体晶型由β-Li2TiO3转化为β-H2TiO3；由图3中的a前驱体A(β-Li2TiO3)和图3中的c前驱体B(β-Li2TiO3)的XRD可知，利用活化液作为锂源回用合成的新的前驱体B(β-Li2TiO3)的XRD与前驱体A(β-Li2TiO3)的XRD一致，证明本发明专利利用活化液作为锂源回用合成新前驱体β-Li2TiO3的技术是可行的，是具有科学性和先进性的。
实施例2
本实施例提供一种合成钛系锂离子筛的方法，具体步骤如下：
1、柠檬酸溶液的配制：将500kg柠檬酸(C6H8O7)溶于温度为70℃的400kg去离子水中，得到70℃的柠檬酸溶液，待用；
2、前驱体β-Li2TiO3浆液的配制：在2m3的机械搅拌罐中加入200kg去离子水，在搅拌的条件下，将300kg前驱体β-Li2TiO3粉体(前驱体A)加入到搅拌罐中，搅拌1h，得到均匀的前驱体β-Li2TiO3浆料，待用；
3、前驱体活化：在搅拌的条件下，往上述的前驱体β-Li2TiO3浆料中，按照100L/h的流速加入上述配制的70℃的柠檬酸溶液，将所有的柠檬酸溶液加完后，继续搅拌5h，前驱体β-Li2TiO3转变为钛系锂离子筛β-H2TiO3(β-Li2TiO3+C6H8O7＝β-H2TiO3+C6H6O7Li2)；将搅拌罐中的活化浆料转移到板框压滤机中进行固液分离，得到湿态固体钛系锂离子筛β-H2TiO3及酸性活化液(柠檬酸锂和柠檬酸的混合液，pH约为2)；
4、活化液中和：将上述的酸性活化液置于机械搅拌罐中，通过添加饱和的氢氧化锂溶液，将酸性活化液的pH由2调为7，发生反应C6H8O7+2LiOH＝C6H6O7Li2+2H2O，得到中性活化液；
5、活化液浓缩：使用小型三效蒸发器(规格型号SJN-500，蒸发效率为500kg/h，蒸汽压力0.20MPa，蒸发温度一效80℃，二效70℃，三效60℃)对中性活化液进行水分蒸发，使中性活化液的总体积减少60％，得到浓缩活化液；该蒸发浓缩过程收集的冷凝纯水，将回用于柠檬酸溶液配制及前驱体β-Li2TiO3浆液的配制(不足量的水将从系统外部进行补加)，形成水资源的闭环使用，减少水资源浪费及提高经济效益；
6、浓缩活化液的回用：取浓缩活化液，利用电感耦合等离子体仪器(ICP)测试其中的锂离子浓度为22.56g/L，通过计算，按照元素物质的量之比为Li:Ti＝2.3的比例，往浓缩活化液中添加对应质量的金红石型二氧化钛粉体，搅拌8h，然后将混合浆料进行微波干燥，得到含水率为5％的固体混合物，将固体混合物转移到辊道窑中，在500℃下恒温5h，然后再升温至900℃恒温1h，得到钛系锂离子筛前驱体β-Li2TiO3(前驱体B)，发生的反应为2C6H6O7Li2+2TiO2+9O2＝2Li2TiO3+12CO2+6H2O。
相比于不采用活化液回用技术，直接购买碳酸锂30万/t，进行前驱体β-Li2TiO3的合成，原料成本下降92.1％，总生产成本(含锂源回用生产费)下降81.4％，两项成本下降幅度非常大，具有巨大的经济效益。前驱体β-Li2TiO3再经过活化，获得钛系锂离子筛β-H2TiO3的同时，得到活化液(柠檬酸和柠檬酸锂混合溶液)，通过对活化液进行适当的中和及浓缩，就可以将浓缩液作为合成钛系锂离子筛前驱体β-Li2TiO3的锂源原料，循环整个全流程工艺，使锂源原料得以经济高效回用。
图4中的a为采用柠檬酸活化前的前驱体A(β-Li2TiO3)的SEM，图4中的b为采用柠檬酸活化后的钛系锂离子筛β-H2TiO3的SEM，图4中的c为利用活化液作为锂源回用合成的新的前驱体B(β-Li2TiO3)的SEM。由图4可知，三种粉体的表面形貌没有太大的区别，粒径约为0.5-2μm。
图5中的a为采用柠檬酸活化前的前驱体A(β-Li2TiO3)的XRD，图5中的b为采用柠檬酸活化后的钛系锂离子筛β-H2TiO3的XRD，图5中的c为利用活化液作为锂源回用合成的新的前驱体B(β-Li2TiO3)的XRD。由图5中的a前驱体A(β-Li2TiO3)和图5中的b钛系锂离子筛β-H2TiO3的XRD可知，前驱体A(β-Li2TiO3)活化后，(-133)、(-206)及(062)三处峰消失，证明采用柠檬酸可以高效实现前驱体A(β-Li2TiO3)的活化，使粉体晶型由β-Li2TiO3转化为β-H2TiO3；由图5中的a前驱体A(β-Li2TiO3)和图5中的c前驱体B(β-Li2TiO3)的XRD可知，利用活化液作为锂源回用合成的新的前驱体B(β-Li2TiO3)的XRD与前驱体A(β-Li2TiO3)的XRD一致，证明本发明专利利用活化液作为锂源回用合成新前驱体β-Li2TiO3的技术是可行的，是具有科学性和先进性的。
实施例3
本实施例提供一种合成钛系锂离子筛的方法，方法的流程示意图如图1所示，具体步骤如下：
1、柠檬酸溶液的配制：将450kg柠檬酸(C6H8O7)溶于温度为60℃的350kg去离子水中，得到60℃的柠檬酸溶液，待用。
2、前驱体β-Li2TiO3浆液的配制：在2m3的机械搅拌罐中加入150kg去离子水，在搅拌的条件下，将280kg前驱体β-Li2TiO3粉体加入到搅拌罐中，搅拌1h，得到均匀的前驱体β-Li2TiO3浆料，待用。
3、前驱体活化：在搅拌的条件下，往上述的前驱体β-Li2TiO3浆料中，按照750L/h的流速加入上述配制的60℃的柠檬酸溶液，将所有的柠檬酸溶液加完后，继续搅拌2h，前驱体β-Li2TiO3转变为钛系锂离子筛β-H2TiO3(β-Li2TiO3+C6H8O7＝β-H2TiO3+C6H6O7Li2)；将搅拌罐中的活化浆料转移到板框压滤机中进行固液分离，得到湿态固体钛系锂离子筛β-H2TiO3及酸性活化液(柠檬酸锂和柠檬酸的混合液，pH约为3)。钛系锂离子筛β-H2TiO3的XRD如下图7所示。
4、活化液中和：将上述的酸性活化液置于机械搅拌罐中，通过添加饱和的氢氧化锂溶液，将酸性活化液的pH由3调为7，发生反应C6H8O7+2LiOH＝C6H6O7Li2+2H2O，得到中性活化液。
5、活化液浓缩：使用小型三效蒸发器(规格型号SJN-500，蒸发效率为500kg/h，蒸汽压力0.09MPa，蒸发温度一效80℃，二效70℃，三效60℃)对中性活化液进行水分蒸发，使中性活化液的总体积减少40％，得到浓缩活化液；该蒸发浓缩过程收集的冷凝纯水，回用于柠檬酸溶液配制及前驱体β-Li2TiO3浆液的配制(不足量的水将从系统外部进行补加)，形成水资源的闭环使用，减少水资源浪费及提高经济效益。
6、浓缩活化液的回用：取浓缩活化液，利用电感耦合等离子体仪器(ICP)测试其中的锂离子浓度为18.37g/L，通过计算，按照元素物质的量之比为Li:Ti＝2的比例，往浓缩活化液中添加对应质量的金红石型二氧化钛粉体，搅拌3h，然后将混合浆料进行微波干燥，得到含水率为1％的固体混合物，将固体混合物转移到辊道窑中，在400℃下恒温3h，然后再升温至800℃恒温0.5h，得到钛系锂离子筛前驱体β-Li2TiO3，发生的反应为：
C6H6O7Li2+2TiO2+9O2＝2Li2TiO3+12CO2+6H2O。
实施例4
本实施例提供一种合成钛系锂离子筛的方法，与实施例1不同的是，使用醋酸替换柠檬酸，其余原料和方法均与实施例1相同，在此不再赘述。钛系锂离子筛β-H2TiO3的XRD如下图8所示。
生产中发现，醋酸溶液的挥发性较强，导致操作车间味道大，不利于人员的操作。
实施例5
本实施例提供一种合成钛系锂离子筛的方法，与实施例1不同的是，使用草酸替换柠檬酸，其余原料和方法均与实施例1相同，在此不再赘述。钛系锂离子筛β-H2TiO3的XRD如下图9所示。
生产中发现，草酸溶液夹杂在浓缩活化液中，在后期加热过程中，会产生少量的一氧化碳，增加了安全风险。
验证例
按照实施例1的方法进行全流程操作，也就是将前一次合成的前驱体β-Li2TiO3用于后一次前驱体β-Li2TiO3浆液的配制，合成20次，每次1-2t，这20次的产品(β-Li2TiO3)利用表1中的卤水水体进行吸附3h后的吸附容量如图6所示。
表1卤水水质
由图6可知，20次合成的产品的吸附容量非常稳定，波动小，证明该全流程工艺具有生产稳定性，且3h吸附容量均大于35mg/g，能够满足盐湖提锂的工艺需求。证明本发明专利合成的钛系锂离子筛能够大幅降低生产成本的同时，还能满足产品的高性能要求。
最后应说明的是：以上所述实施例，仅为本发明的具体实施方式，用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，本发明的保护范围并不局限于此，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改或可轻易想到变化，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改、变化或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种合成钛系锂离子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、在前驱体β-Li2TiO3浆料中，按照50-100L/h的流速加入有机酸溶液进行活化；将活化后的浆料进行固液分离，得到钛系锂离子筛β-H2TiO3及酸性活化液；
B、在所述酸性活化液中加入氢氧化锂溶液，将酸性活化液的pH调节至中性，得到中性活化液；
C、将所述中性活化液的体积浓缩至原有的40-60％，得到浓缩活化液和回收水；
D、在所述浓缩活化液中，加入二氧化钛搅拌均匀，得到混合浆料；将混合浆料先微波干燥得到固体混合物；再将所述固体混合物在400-500℃下保温3-5h，最后升温至800-900℃保温0.5-1h，得到前驱体β-Li2TiO3，重复步骤A-D。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤D中，加入二氧化钛后，所述混合浆料中Li和Ti的摩尔比为1.8-2.3；
优选地，步骤D中，所述固体混合物的含水率为1-5％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机酸溶液中的有机酸包括甲酸、乙酸、草酸、丙二酸、富马酸、马来酸、柠檬酸、苹果酸和酒石酸中的至少一种，优选为柠檬酸。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A中，所述前驱体β-Li2TiO3浆料中，前驱体β-Li2TiO3的含量为55-75wt.％；
优选地，所述有机酸溶液中，有机酸的含量为50-62.5wt.％；
优选地，所述有机酸溶液的温度为50-70℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A中，所述有机酸溶液的加入量为所述前驱体β-Li2TiO3浆料质量的1.4-3倍；
优选地，步骤A中，所述活化的时间为2-5h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤A中，所述固液分离的方式包括离心、过滤和沉淀，优选为过滤；
优选地，所述过滤的方式为板框压滤。
7.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤B中，将酸性活化液的pH调节至6.5-7。
8.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤C中，所述浓缩的方式为蒸发。
9.一种权利要求1-8任一项所述的方法合成得到的钛系锂离子筛β-H2TiO3。
10.一种权利要求9所述的钛系锂离子筛β-H2TiO3作为提锂吸附剂在生产锂盐中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311685199.1A CN117735601A (zh) | 2023-12-08 | 2023-12-08 | 合成钛系锂离子筛的方法、钛系锂离子筛及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311685199.1A CN117735601A (zh) | 2023-12-08 | 2023-12-08 | 合成钛系锂离子筛的方法、钛系锂离子筛及应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117735601A true CN117735601A (zh) | 2024-03-22 |
Family
ID=90253714
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311685199.1A Pending CN117735601A (zh) | 2023-12-08 | 2023-12-08 | 合成钛系锂离子筛的方法、钛系锂离子筛及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117735601A (zh) |
-
2023
- 2023-12-08 CN CN202311685199.1A patent/CN117735601A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113061723B (zh) | 一种从废旧磷酸铁锂电池中回收锂并制备磷酸铁的方法 | |
| CN113772650B (zh) | 一种磷酸铁锂的制备方法和用途 | |
| CN111747442A (zh) | 一种湿法生产活性氧化锌的方法 | |
| WO2024040907A1 (zh) | 一种电池级碳酸锂的制备方法 | |
| CN113793994B (zh) | 一种回收废旧磷酸铁锂电池的方法 | |
| CN113264821A (zh) | 一种磷酸铁锂废料的回收方法及应用 | |
| CN113651342A (zh) | 一种采用硝酸常压法处理锂云母生产锂产品的方法 | |
| JP2017538652A (ja) | リチウム金属リン酸塩の製造方法 | |
| CN114272914B (zh) | 一种锂吸附剂、膜元件、其制备方法及锂提取方法与装置 | |
| CN115286019A (zh) | 一种锂辉矿生产高纯碳酸锂的方法 | |
| CN103408043A (zh) | 一种以叶蛇纹石为原料制备高纯氧化镁的方法 | |
| CN113896214B (zh) | 一种硫酸锂溶液吸附碳化制备高纯碳酸锂的方法 | |
| CN115072749B (zh) | 一种锂辉石无渣化提锂的方法 | |
| CN111592017A (zh) | 一种锂辉石压浸制备电池级氯化锂的方法 | |
| CN117735601A (zh) | 合成钛系锂离子筛的方法、钛系锂离子筛及应用 | |
| CN108063295B (zh) | 从火法回收锂电池产生的炉渣中提取锂的方法 | |
| CN113564688B (zh) | 一种碳酸钙晶须的制备方法 | |
| WO2018040703A1 (zh) | 一种从重金属污泥中回收制备高纯阻燃型氢氧化镁的方法 | |
| CN105540651B (zh) | 一种制备球形氧化亚锡纳米材料的方法 | |
| CN107827135A (zh) | 一种高纯超细氧化铝粉体的制备方法 | |
| CN113753961B (zh) | 一种提纯硫酸亚铁和制备磷酸铁的方法 | |
| CN111573717B (zh) | 以工业偏钛酸制备高纯纳米钛酸锂的方法 | |
| CN115959688B (zh) | 一种稀土熔盐渣资源化回收制备高品质锂盐的方法 | |
| CN112899728B (zh) | 一种铵光卤石脱水料及利用其制备镁电解质熔体的方法 | |
| CN114212820B (zh) | 一种制备混价氧化钒及钒基无机凝胶的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |