CN117731549A - 一种防腐乳液组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种防腐乳液组合物及其制备方法和应用，所述防腐乳液组合物以质量份计包括如下组分：含酯键聚合物乳液10‑99.98份，鼠李糖脂0.01‑10份，防腐剂0.001‑10份；所述鼠李糖脂中RHA‑C10C10的质量百分含量为5％‑44％。本发明通过引入具有特定组分比例的鼠李糖脂与防腐剂复配并相互协同，可以达到少量高效的目的，实现防腐剂在体系中的长效释放，使包括含酯键聚合物乳液的防腐乳液组合物具有优异的稳定性、防腐性能和显著延长的防腐时间，实现长效防腐的效果。同时，所述防腐乳液组合物具有安全性好、无刺激、环保性好的特点，能够充分满足日用化学品的应用要求，具有优异的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属日用化学品技术领域，具体涉及一种防腐乳液组合物及其制备方法和应用。
背景技术
水性乳液以其优异的性能被广泛用于日化、工业等领域，但水性乳液含有水分和有机成分，这给微生物的生长繁殖创造了良好的环境，为了抑制微生物的生长，保证相应产品的质量，防腐是重要的一个环节。但是，防腐剂的过度添加也会造成生物安全性问题，大量添加影响人们的生命健康。因此，如何降低防腐剂的添加量并且发展具有低刺激性的防腐产品逐渐成为日化行业的热点趋势。
在日化行业，良好的防腐产品应具有如下特点：抗菌广谱、溶解性好、安全性高、稳定性好、配伍性好以及成本可控，为此，行业内对防腐剂进行了大量的设计和筛选。例如CN113368001A公开了一种防腐剂在化妆品中的应用以及防腐剂组合物，所述防腐剂为4-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-2-丁酮，可以单独在化妆品中应用，也可以与1,2-己二醇的组合制成防腐剂组合物，进一步提升抑菌效果，减少防腐剂成分在化妆品中的添加量。CN105935342A公开了一种含化妆品中现有防腐剂替代成分的组合物，按照重量百分比该组合物包括以下组分：辛酰氧肟酸0.1-1.0％，1,3-丁二醇5-30％；该组合物可以减少化妆品中其他防腐剂的用量，降低对皮肤的刺激。CN107789210A公开了一种化妆品防腐剂，由苯氧乙醇、尼泊金甲酯、尼泊金乙酯、尼泊金丙酯和溶剂组成；所述苯氧乙醇、尼泊金甲酯、尼泊金乙酯、尼泊金丙酯和溶剂的重量比为(40-60):(20-30):(35-45):(8-15):(70-80)；该防腐剂具有良好的防腐抗菌效果，对皮肤温和、刺激性低，进而使得其能够胜任护肤品。CN107496184A公开了一种广谱型化妆品防腐剂，由苯氧乙醇、苯甲酸、脱氢醋酸和溶剂组成，其中苯氧乙醇、苯甲酸、脱氢醋酸和溶剂的重量比为(20-30):(25-35):(40-50):(65-75)；通过组分的复配，使所述广谱型化妆品防腐剂具有优良的抗菌效果，且具有较低的皮肤刺激性。
尽管现有技术中筛选了多种防腐剂的搭配方案，但防腐剂的防护时间普遍较短，无法满足长效防腐的需求，尤其对于水性乳液产品而言，随着储存周期的延长，乳液形状有所改变，微生物暴露风险急剧增加，对防腐的要求也逐渐增加。如果早期引入大量的防腐剂，尽管可以在一定程度上解决长期防腐的问题，但大量防腐剂的加入不仅会带来更高的成本，而且会使产品的刺激性明显增大，安全性受到很大限制；而满足安全性要求的防腐剂添加量又不足以发挥长效防腐的作用。因此，开发一种防腐效果好、防腐时间长、安全无刺激的乳液产品，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种防腐乳液组合物及其制备方法和应用，通过引入特定组分的鼠李糖脂与防腐剂复配并相互协同，解决了使含酯键聚合物的长效防腐问题，使所述防腐乳液组合物具有优异的防腐效果，防腐时间显著延长，且具有安全无刺激和稳定性好的特点。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种防腐乳液组合物，所述防腐乳液组合物以质量份计包括如下组分：
含酯键聚合物乳液 10-99.98份
鼠李糖脂 0.01-10份
防腐剂 0.001-10份；
所述鼠李糖脂中RHA-C10C10的质量百分含量为5％-44％。
本发明研究发现，含酯键聚合物乳液在长时间放置后存在pH值降低的现象，产生这一变化的原因主要在于，二氧化碳溶于水中，且长期储存后酯键水解；而且，随着含酯键聚合物乳液暴露时间延长或储存周期延长，其微生物暴露风险增加，对防腐的要求增加，但通过早期引入大量防腐剂，无论是对成本还是安全性都受到很大限制。
为此，本发明提供的防腐乳液组合物中引入鼠李糖脂，所述鼠李糖脂是由假单胞菌或伯克氏菌类产生的一种生物代谢性质的生物表面活性剂，具有高生物安全性、低刺激性的优点，且在自然界中可完全降解，降低了对环境的污染。鼠李糖脂结构中包含1-2分子鼠李糖环(糖基)构成的亲水部分，以及1-2分子不同碳链长度的饱和或不饱和脂肪酸(脂质部分)构成的疏水部分。本发明经过研究发现，不同结构的组成比例的鼠李糖脂，特别是二鼠李糖脂和单鼠李糖脂的不同比例，会表现出不同的pH值敏感度；二鼠李糖脂由于亲水性较高，对pH变化不敏感，单鼠李糖脂则反之。
本发明所述鼠李糖脂中包含RHA-C10C10，所述RHA-C10C10为结构中含有2分子C10脂肪链的单鼠李糖脂，其在鼠李糖脂中的质量百分含量为5％-44％。一方面，特定组分的所述鼠李糖脂具有优良的乳化效果，有助于组合物中防腐剂的乳化分散，使得短期使用的防腐乳液组合物不会因为有防腐剂游离存在于体系中而产生较大的安全风险，提升防腐乳液组合物的稳定性；另一方面，所述鼠李糖脂和防腐剂在含酯键乳液体系中具有特定的复配组装状态，随着防腐乳液组合物的放置时间延长，体系pH值降低，特定比例的单鼠李糖脂RHA-C10C10由于亲水性降低，使得乳化结构改变，进而释放部分防腐剂到体系中，补充防腐剂消耗，使得体系维持较高的防腐剂浓度，达到长效防腐的目的。
因此，本发明设计了具有特定组分比例的鼠李糖脂，其具有乳化和防腐增效剂的作用，所述鼠李糖脂与防腐剂复配并相互协同，可以达到少量高效的目的，实现防腐剂在体系中的长效释放，使包括含酯键聚合物乳液的防腐乳液组合物具有优异的稳定性、防腐性能和显著延长的防腐时间，实现长效防腐的效果；由于无需初始添加大量防腐剂，使所述防腐乳液组合物具有安全性好、无刺激、环保性好的特点，能够充分满足日用化学品的应用要求。
以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。
本发明的防腐乳液组合物中，所述含酯键聚合物乳液的质量份为10-99.98份，例如可以为20份、30份、40份、50份、60份、70份、80份、85份、90份、95份、97份或99份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述鼠李糖脂的质量份为0.01-10份，例如可以为0.02份、0.05份、0.08份、0.1份、0.3份、0.5份、0.8份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份、8.5份、9份或9.5份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述防腐剂的质量份为0.001-10份，例如可以为0.002份、0.005份、0.008份、0.01份、0.02份、0.05份、0.08份、0.1份、0.3份、0.5份、0.8份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份、8.5份、9份或9.5份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述鼠李糖脂中RHA-C10C10的质量百分含量为5％-44％，例如可以为6％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％或43％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述含酯键聚合物乳液包括聚丙烯酸酯乳液、含酯键聚氨酯乳液、含酯键聚丙烯酰胺乳液、含酯键聚乳酸乳液、含酯键丁苯乳液中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选聚丙烯酸酯乳液和/或含酯键聚氨酯乳液。
优选地，所述含酯键的聚合物乳液的固含量为30％-70％，例如可以为35％、40％、45％、50％、55％、60％或65％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述防腐乳液组合物的pH值为5-9，例如可以为5.5、5.8、6、6.2、6.5、6.8、7、7.2、7.5、7.8、8、8.2或8.5，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选6-8。
优选地，所述鼠李糖脂中RHA-C10C10的质量百分含量为10％-32％。
优选地，所述鼠李糖脂中还包括RHA-C10C12、RHA-C10C12:1、RHA-C8C10中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述鼠李糖脂中还包括RHA-C10C12和/或RHA-C10C12:1。
优选地，所述鼠李糖脂中RHA-C10C12的质量百分含量为0.1％-5％，例如可以为0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.2％、4.5％或4.8％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值；
和/或，所述鼠李糖脂中RHA-C10C12:1的质量百分含量为0.1％-5％，例如可以为0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.2％、4.5％或4.8％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述鼠李糖脂中还包括RHA-C8C10。
优选地，所述鼠李糖脂中RHA-C8C10的质量百分含量为0.53％-0.89％，例如可以为0.55％、0.58％、0.6％、0.62％、0.65％、0.68％、0.7％、0.72％、0.75％、0.78％、0.8％、0.82％、0.85％或0.88％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值；
优选地，所述鼠李糖脂中单糖鼠李糖脂的质量百分含量为8％-55％，例如可以为9％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％、48％、50％、52％或54％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选10％-50％。
优选地，所述鼠李糖脂中包括RHARHA-C10C10。
优选地，所述鼠李糖脂中RHARHA-C10C10的质量百分含量为40％-95％，例如可以为42％、45％、48％、50％、52％、55％、58％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、92％或94％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述鼠李糖脂中还包括RHARHA-C8C10、RHARHA-C10C12、RHARHA-C10C12:1中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述鼠李糖脂中包括RHARHA-C8C10。
优选地，所述鼠李糖脂中RHARHA-C8C10的质量百分含量为0.1％-10％，例如可以为0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％或9.5％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述鼠李糖脂中RHARHA-C10C12的质量百分含量为0.5％-20％，例如可以为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％或19％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值；
和/或，所述鼠李糖脂中RHARHA-C10C12:1的质量百分含量为0.5％-10％，例如可以为1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％或9.5％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述鼠李糖脂以质量百分含量计包括如下组分：
优选地，所述防腐乳液组合物中鼠李糖脂的质量百分含量为0.01％-10％，例如可以为0.02％、0.05％、0.08％、0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％或9.5％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选0.2％-5％。
优选地，所述防腐剂选自疏水型防腐剂、水溶阳离子型防腐剂、水溶阴离子型防腐剂中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选疏水型防腐剂和/或水溶阴离子型防腐剂。
优选地，所述水溶阴离子型防腐剂是在酸性条件下水溶性下降的防腐剂，进一步优选羧酸防腐剂和/或羧酸盐防腐剂。
作为本发明的优选技术方案，所述防腐剂为疏水型防腐剂和/或水溶阴离子型防腐剂，一方面，特定组分的鼠李糖脂能够有效乳化分散防腐剂，达到少量高效的目的，另一方面，所述鼠李糖脂与防腐剂形成特定的复配组装体系，随着体系的长期储存放置，pH值降低，鼠李糖脂对pH值具有响应性，乳化结构改变，能够释放部分防腐剂到体系中，补充防腐剂消耗，使体系维持较高的防腐剂浓度。
作为本发明的另一优选技术方案，所述防腐剂为水溶阳离子型防腐剂，在储存早期，鼠李糖酯羧基呈电离状态，由于静电作用，使得一些阳离子富集在鼠李糖酯周围，随着长期储存放置，pH值降低，羧基电离降低，释放阳离子到体系中，满足体系长期储存的防腐要求。
优选地，所述防腐剂包括苯扎氯铵、苯扎溴铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、苯氧乙醇、对羟基苯乙酮、苯乙醇、苯甲醇、异噻唑啉酮、甲基氯异噻唑啉酮、乳酸、乳酸盐、苯甲酸、苯甲酸盐、山梨酸、山梨酸盐中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选苯氧乙醇、对羟基苯乙酮、苯乙醇、苯甲醇、异噻唑啉酮、甲基氯异噻唑啉酮、乳酸、乳酸盐、苯甲酸、苯甲酸盐、山梨酸、山梨酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述乳酸盐包括乳酸钾盐和/或乳酸钠盐。
优选地，所述苯甲酸盐包括苯甲酸钾盐和/或苯甲酸钠盐。
优选地，所述山梨酸盐包括山梨酸钾盐和/或山梨酸钠盐。
优选地，所述防腐乳液组合物中防腐剂的质量百分含量为0.001％-10％，例如可以为0.003％、0.005％、0.008％、0.01％、0.02％、0.05％、0.08％、0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％或9.5％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选0.005％-2％。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的防腐乳液组合物的制备方法，所述制备方法包括：将含酯键聚合物乳液、鼠李糖脂和防腐剂混合均匀，得到所述防腐乳液组合物。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的防腐乳液组合物在日用化学品中的应用。
优选地，所述日用化学品包括护肤品、化妆品或洗护用品。
第四方面，本发明提供一种含酯键聚合物乳液防腐性能的提升方法，所述提升方法包括：采用如第一方面所述的防腐乳液组合物。
优选地，所述防腐性能包括抑菌性能、长效抑菌性能和抑菌时间。
优选地，所述防腐性能尤其在于多次开口取样或保质期时间延长时的防腐性能。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的防腐乳液组合物中，通过引入具有特定组分比例的鼠李糖脂，其具有乳化和防腐增效剂的作用，所述鼠李糖脂与防腐剂复配并相互协同，可以达到少量高效的目的，实现防腐剂在体系中的长效释放，使包括含酯键聚合物乳液的防腐乳液组合物具有优异的稳定性、防腐性能和显著延长的防腐时间，能够在储存2年后依然发挥优异的抑菌防腐作用，实现长效防腐的效果。同时，所述防腐乳液组合物具有安全性好、无刺激、环保性好的特点，能够充分满足日用化学品的应用要求，具有优异的应用潜力。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
在一个具体实施方式中，所述鼠李糖脂通过生物代谢的方法制备得到。
本发明中，所述鼠李糖脂具有如式I所示结构：
式I中，n为0或1，m为0或1。
式I中，R1、R2相同或不同，各自独立地选自取代或未取代的C2-C24(例如)直链或支链烷基、取代或未取代的C2-C24(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C16、C18、C20、C22等)直链或支链烯基中的任意一种；R1、R2中所述取代的取代基为羟基。
优选地，所述C2-C24直链或支链烷基可以为C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C16、C18、C20、C22等的直链或支链烷基，进一步优选C5-C13直链或支链烷基，更进一步优选-(CH2)x-CH3，其中，x选自1-23的整数，例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、16、18、20或22等，进一步优选8-12。
优选地，所述C2-C24直链或支链烯基可以为C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C16、C18、C20、C22等的直链或支链烯基，其中不饱和C＝C键的数目可以为1个、2个、3个等；进一步优选C5-C13直链或支链烯基，示例性地包括但不限于：戊烯基、庚烯基、壬烯基、十一碳烯基、十三碳烯基等。
式I中，n为0或1。当n为0时，分子结构中仅有1个鼠李糖环(糖基)，表示单糖鼠李糖脂，将糖环部分结构通式记为RHA；当n为1时，分子结构中2个鼠李糖环(糖基)，表示双糖鼠李糖脂，将糖环部分结构通式记为RHARHA。
式I中，m为0或1。当m为0时，则其脂的结构只含有1个脂肪族链R1基，因此其相应地使用RHARHA-CA或RHA-CA表示；A表示R1中碳原子的数目，为2-24、优选5-13。当m为1时，则其脂的结构含有2个脂肪族链R1和R2基，因此其相应地使用RHARHA-CACB或RHA-CACB表示；A表示R1中碳原子的数目，选自2-24的整数，优选5-13；B表示R2中碳原子的数目，选自2-24的整数，优选5-13。
若上述系数A和/或B中的一个具有“:N”，则这表示相应的基团R1和/或R2为具有A-3、B-3的碳原子且具有N个双键的未支化、未取代的烃基。
本发明以下具体实施方式中，所用的原料或设备若未特别说明，均为市售原料或自行制备。
本发明以下具体实施方式中，鼠李糖脂的组分及其含量采用液相色谱法测试得到，具体色谱条件如下：
色谱柱：C18柱，柱长150mm，内径4.6mm，粒度4μm；
a)流动相：准确称取650g甲醇于1000mL流动相瓶中，加入200g纯水，后加入1.0mL甲酸混匀；
b)流速：1.0mL/min；
c)进样量：10μL；
d)柱温：35℃；
e)检测器：示差检测器；
取适量样品测定液按照上述色谱柱的条件进行液相色谱测定，按照保留时间定性，对不同结构的鼠李糖脂进行积分并面积归一化。
本发明以下具体实施方式中，所涉及的物料信息如下：
(1)鼠李糖脂：均来自万华化学，采用铜绿假单胞菌发酵而得到。
鼠李糖脂A1，以质量百分含量计包括如下组分：
鼠李糖脂A2，以质量百分含量计包括如下组分：
鼠李糖脂A3，以质量百分含量计包括如下组分：
鼠李糖脂A4，以质量百分含量计包括如下组分：
鼠李糖脂D1，以质量百分含量计包括如下组分：
(2)含酯键聚合物乳液
聚丙烯酸酯乳液Carfil 9120NP，含酯键聚氨酯乳液Carfil 9221，均来自万华化学。
(3)防腐剂
苯氧乙醇，对羟基苯乙酮，山梨酸钾，苯甲酸钠，十二烷基二甲基苄基氯化铵，甲基氯异噻唑啉酮，均为市售化学品。
(4)其他乳液
不含酯键的聚氨酯乳液Carfil H10，来自万华化学。
实施例1
一种防腐乳液组合物，以质量份计包括如下组分：
聚丙烯酸酯乳液 99份
鼠李糖脂A1 0.5份
苯氧乙醇 0.5份；
所述防腐乳液组合物的制备方法如下：按照配方量将聚丙烯酸酯乳液、鼠李糖脂A1和苯氧乙醇混合，充分分散均匀，得到所述防腐乳液组合物。
实施例2
一种防腐乳液组合物，以质量份计包括如下组分：
含酯键聚氨酯乳液 98份
鼠李糖脂A2 1.5份
对羟基苯乙酮 0.5份；
所述防腐乳液组合物的制备方法如下：按照配方量将含酯键聚氨酯乳液、鼠李糖脂A2和对羟基苯乙酮混合，充分分散均匀，得到所述防腐乳液组合物。
实施例3
一种防腐乳液组合物，以质量份计包括如下组分：
聚丙烯酸酯乳液 97份
鼠李糖脂A3 2.5份
苯甲酸钠 0.5份；
所述防腐乳液组合物的制备方法如下：按照配方量将聚丙烯酸酯乳液、鼠李糖脂A3和苯甲酸钠混合，充分分散均匀，得到所述防腐乳液组合物。
实施例4
一种防腐乳液组合物，以质量份计包括如下组分：
聚丙烯酸酯乳液 98份
鼠李糖脂A4 1.5份
山梨酸钾 0.5份；
所述防腐乳液组合物的制备方法如下：按照配方量将聚丙烯酸酯乳液、鼠李糖脂A4和山梨酸钾混合，充分分散均匀，得到所述防腐乳液组合物。
实施例5
聚丙烯酸酯乳液 99.49份
鼠李糖脂A1 0.5份
甲基氯异噻唑啉酮 0.01份；
所述防腐乳液组合物的制备方法如下：按照配方量将聚丙烯酸酯乳液、鼠李糖脂A1和甲基氯异噻唑啉酮混合，充分分散均匀，得到所述防腐乳液组合物。
实施例6
聚丙烯酸酯乳液 99份
鼠李糖脂A1 0.5份
十二烷基二甲基苄基氯化铵 0.5份；
所述防腐乳液组合物的制备方法如下：按照配方量将聚丙烯酸酯乳液、鼠李糖脂A1和十二烷基二甲基苄基氯化铵混合，充分分散均匀，得到所述防腐乳液组合物。
对比例1
一种防腐乳液组合物，以质量份计包括如下组分：
聚丙烯酸酯乳液 99份
十二烷基苯磺酸钠 0.5份
苯氧乙醇 0.5份；
所述防腐乳液组合物的制备方法如下：按照配方量将聚丙烯酸酯乳液、十二烷基苯磺酸钠和苯氧乙醇混合，充分分散均匀，得到所述防腐乳液组合物。
对比例2
一种防腐乳液组合物，以质量份计包括如下组分：
不含酯键的聚氨酯乳液 98份
鼠李糖脂A2 1.5份
对羟基苯乙酮 0.5份；
所述防腐乳液组合物的制备方法如下：按照配方量将不含酯键的聚氨酯乳液、鼠李糖脂A2和对羟基苯乙酮混合，充分分散均匀，得到所述防腐乳液组合物。
对比例3
一种防腐乳液组合物，以质量份计包括如下组分：
含酯键聚氨酯乳液 98份
鼠李糖脂D1 1.5份
对羟基苯乙酮 0.5份；
所述防腐乳液组合物的制备方法如下：按照配方量将含酯键聚氨酯乳液、鼠李糖脂D1和对羟基苯乙酮混合，充分分散均匀，得到所述防腐乳液组合物。
对实施例1-6、对比例1-3提供的防腐乳液组合物进行测试，具体如下：
一、稳定性测试
将铝箔纸做成底部直径5cm、高度约3cm的称量皿，在烘箱中恒重，在干燥器中冷却至室温，称量其质量，记为m0，精确至0.1mg。以同样的精度在皿中称入待测试样(1±0.05)g，记为m1；
将称好试样的皿放入已预热到规定温度的鼓风烘箱内，待温度恢复后开始计时；取出试样，放入干燥器中冷却至室温，称其质量记为m2。
结果表示：不挥发物的质量含量X＝(m2-m0)/m1×100％；
对待测试样的顶部和底部均重复试样重复测量3次，均分别取平均值，算出上下层的固含差，即上下层的不挥发物的质量含量X的差值，作为稳定性的评价标准；差值越小，表明稳定性越好。
二、安全性测试(BCOP测试)
具体实验方法如下
1.样品准备
1.1试验系统：牛眼球。在测试当天，它们从屠宰场收到，并保存在凉爽的HBSS中，然后运送到实验室。
1.2培养条件：32±1℃
1.3试剂和对照：阳性对照(PC)：乙醇
阴性对照(NC)：超纯水
测试样(TA)：实施例1-6和对比例1-3
MEM培养基：含有和不含有酚红的MEM培养液含有1％的新生小牛血清。
HBSS：含抗生素的Hank缓冲盐溶液
荧光素钠溶液：4mg/mL DPBS(含Ca2+和Mg2+)
2.试验程序
2.1牛角膜的制备：解剖无缺损的角膜，巩膜缘2-3mm包括在内。将角膜安装在预热的角膜支架上，表面朝上。前部和后部均填充新鲜MEM，在32±1℃下孵育1-2h。
2.2初始不透明度测量：培养结束后，从恒温箱取出角膜。在改变两个腔室的介质之后，用巴斯夫Opacitometer 3.0仪器测量不透明度。
2.3剂量：每组测试3个角膜。取出前房培养基，0.75mL将未稀释的TA(包括NC和PC)应用于角膜上皮侧10±1分钟32±1℃。在暴露时间结束时，将样品迅速从前房中取出用含有酚红的MEM介质冲洗至少3次以除去所有的测试材料。
2.4暴露后培养：将新鲜MEM重新注入前房，然后将支架返回培养箱，在32±1℃下进行暴露后培养2h±5min。
2.5曝光后的不透明度测量：在改变两个腔室的介质后，使用BASF Opaciometer3.0测定最终不透明度。
2.6渗透性试验：从前房取出培养基，然后取1mL 4mg/mL将DPBS中的荧光素溶液添加到每个前房中。持有者被送回孵化器垂直放置90±5min。来自后腔的全部培养基体积为收集并转移到96板读取器中，每个孔360μL，在490nm(OD490)处读取吸光度。
3.分析
计算TA、NC和PC的净不透明度和OD490值，然后由NC组进行校正。
体外得分(IVS)计算如下：
3.1角膜浊度值和OD值两个终点组合成最终的体外刺激评分(IVS)：
IVS＝平均浊度值+15×平均OD490值
3.2预测模型
根据体外评分预测体内眼刺激性。
BCOP方法预测模型如下：
| IVS | UN GHS |
| ≤3 | 对应无分类 |
| ＞3；≤55 | 对应2A或2B |
| ＞55 | 对应I类(严重腐蚀性) |
NC阴性对照的IVS为1.065，PC阳性对照的IVS为40.319，TA测试样(实施例1-6、对比例1-3)的IVS测试值如表1所示。
三、抑菌效果测试
参考ISO 11930-2019测试标准：
使用以下菌株进行微生物试验。
—铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)ATCC 9027
—金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)ATCC 6538
—大肠杆菌(Escherichia coli)ATCC 8739
测试产品的取样
对每一菌株，取20g或20mL的样品放入无菌容器，用超纯水稀释成1×107CFU/mL细菌悬浊液。分别取上述三种细菌悬浊液，并按1:1:1的浓度配制成混和细菌悬浊液。
接种试验微生物
取待测乳液样品1.8mL并在其中加入0.2mL经过校准的菌悬液，使细菌浓度在1×106CFU/mL。
在接种产品中存在的微生物的初始浓度N0，是用经校准过的菌悬液的计数结果N计算出来的。
如果在经检验已中和的稀释度下没有观察到菌落，将结果记录为＜1并乘以稀释系数。
确定t0(N0＝N/100)时样品中存在的微生物数量，确定每个取样时刻(Nx)存活的微生物数量。
根据测试7天和28天后的细菌减少的对数值确定产品的防腐效果
根据要求其对数减少值要为7天≥3，28天不增加且保持≥3可以达到防腐效果。
测试结果如表1所示：
表1
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根据表1的测试结果可知，本发明通过引入具有特定组分比例的鼠李糖脂，可以显著提升防腐乳液组合物的稳定性和安全性，同时可以延长乳液的防腐时间，初始的对数减少值为4.82-5.58，储存1年后对数减少值仍保持在4.45-5.32，储存2年后的对数减少值仍能保持在3.56-4.99，具有长效抑菌的效果。
实施例1和对比例1对比可发现，普通乳化剂不具备pH响应效果，对比例1的防腐效果随时间延长逐渐下降，其本身的乳化能力也有较大波动，且刺激性大的乳化剂加入，增加了产品的刺激性；实施例2和对比例2对比可以发现，对比例2的乳液本身不含酯键，不会发生酯键水解的现象，其长期防腐也无法有较大的提升。对比例3中尽管采用鼠李糖脂，但鼠李糖脂D1中RHA-C10C10的含量过低，其长期放置后由于单糖脂含量较少，对体系pH值降低后的响应性不明显，导致对于中性和酸性体系中水溶性下降的羧酸盐类防腐剂的增溶效果增加，体系中游离的防腐剂含量相对减少，降低了长期储存体系防腐效果。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的防腐乳液组合物及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种防腐乳液组合物，其特征在于，所述防腐乳液组合物以质量份计包括如下组分：
含酯键聚合物乳液10-99.98份
鼠李糖脂0.01-10份
防腐剂0.001-10份；
所述鼠李糖脂中RHA-C10C10的质量百分含量为5％-44％。
2.根据权利要求1所述的防腐乳液组合物，其特征在于，所述含酯键聚合物乳液包括聚丙烯酸酯乳液、含酯键聚氨酯乳液、含酯键聚丙烯酰胺乳液、含酯键聚乳酸乳液、含酯键丁苯乳液中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选聚丙烯酸酯乳液和/或含酯键聚氨酯乳液；
优选地，所述防腐乳液组合物的pH值为5-9，进一步优选6-8。
3.根据权利要求1或2所述的防腐乳液组合物，其特征在于，所述鼠李糖脂中RHA-C10C10的质量百分含量为10％-32％；
优选地，所述鼠李糖脂中还包括RHA-C10C12和/或RHA-C10C12:1；
优选地，所述鼠李糖脂中RHA-C10C12的质量百分含量为0.1％-5％；和/或，所述鼠李糖脂中RHA-C10C12:1的质量百分含量为0.1％-5％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的防腐乳液组合物，其特征在于，所述鼠李糖脂中还包括RHA-C8C10；
优选地，所述鼠李糖脂中RHA-C8C10的质量百分含量为0.53％-0.89％；
优选地，所述鼠李糖脂中单糖鼠李糖脂的质量百分含量为8％-55％，进一步优选10％-50％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的防腐乳液组合物，其特征在于，所述鼠李糖脂中RHARHA-C10C10的质量百分含量为40％-95％；
优选地，所述鼠李糖脂中还包括RHARHA-C8C10、RHARHA-C10C12、RHARHA-C10C12:1中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述鼠李糖脂中RHARHA-C8C10的质量百分含量为0.1％-10％；
优选地，所述鼠李糖脂中RHARHA-C10C12的质量百分含量为0.5％-20％；和/或，所述鼠李糖脂中RHARHA-C10C12:1的质量百分含量为0.5％-10％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的防腐乳液组合物，其特征在于，所述鼠李糖脂以质量百分含量计包括如下组分：
优选地，所述防腐乳液组合物中鼠李糖脂的质量百分含量为0.01％-10％，进一步优选0.2％-5％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的防腐乳液组合物，其特征在于，所述防腐剂选自疏水型防腐剂、水溶阳离子型防腐剂、水溶阴离子型防腐剂中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选疏水型防腐剂和/或水溶阴离子型防腐剂；
优选地，所述防腐剂包括苯扎氯铵、苯扎溴铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、苯氧乙醇、对羟基苯乙酮、苯乙醇、苯甲醇、异噻唑啉酮、甲基氯异噻唑啉酮、乳酸、乳酸盐、苯甲酸、苯甲酸盐、山梨酸、山梨酸盐中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选苯氧乙醇、对羟基苯乙酮、苯乙醇、苯甲醇、异噻唑啉酮、甲基氯异噻唑啉酮、乳酸、乳酸盐、苯甲酸、苯甲酸盐、山梨酸、山梨酸盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述防腐乳液组合物中防腐剂的质量百分含量为0.001％-10％，进一步优选0.005％-2％。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的防腐乳液组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将含酯键聚合物乳液、鼠李糖脂和防腐剂混合均匀，得到所述防腐乳液组合物。
9.一种如权利要求1-7任一项所述的防腐乳液组合物在日用化学品中的应用。
10.一种含酯键聚合物乳液防腐性能的提升方法，其特征在于，所述提升方法包括：采用如权利要求1-7任一项所述的防腐乳液组合物。
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