CN117720434A - 一种新癸基偶酰肟萃取剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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吴康靖
马鑫
王帅
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Abstract

本发明提供一种新癸基偶酰肟萃取剂及其制备方法与应用，属于湿法冶金萃取剂技术领域，制备方法为新癸酰氯在金属催化剂条件下发生反应，生成新癸基偶酰，进一步与羟胺在碱性条件下反应生成新癸基偶酰一肟或新癸基偶酰二肟萃取剂。本发明制备的新癸基偶酰肟萃取剂可应用于铜、钴、镍、锰和稀土等多种金属的回收，用锰铁合金替代了传统酮肟合成工艺中使用的三氯化铝催化剂，减少了催化剂用量，降低了生产成本，同时减少了含金属废水的排放。本发明提供的新癸基偶酰肟萃取剂具有金属萃取效率高、易于反萃、用量少等优点，同时本发明提供的萃取剂的制备方法具有操作简单、成本低、对环境友好等优点。

Description

一种新癸基偶酰肟萃取剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于湿法冶金萃取剂技术领域，特别涉及了一种新癸基偶酰肟萃取剂及其制备方法与应用。
背景技术
溶剂萃取法是利用溶质在互不相溶的溶剂里溶解度的不同，用一种溶剂把溶质从另一溶剂所组成的溶液里提取出来的操作方法。这种分离方法具有操作可连续化，速度快，生产周期短，应用范围广的优点，是矿物浸出后对不同金属离子分离回收的重要步骤。
萃取剂是萃取技术的核心与关键。酮肟类化合物对金属离子具有良好的萃取性能，广泛应用于湿法冶金领域。目前，工业应用的铜萃取剂主要有Lix64(2-羟基-5-十二烷基二苯甲酮肟)、Lix65N(2-羟基-5-壬基二苯甲酮肟)、Lix70(2-羟基-3-氯-5-壬基二苯甲酮肟)、Lix841(2-羟基-5-壬基苯乙酮肟)、Lix860(2-羟基-5-十二烷基水杨醛肟)、N530(2-羟基-4-仲辛基二苯甲酮肟)等。工业生产中用Lix841(2-羟基-5-壬基苯乙酮肟)、M5640(2-羟基-5-壬基水杨醛肟)、Lix984N(5-壬基水杨醛肟和2-羟基-5-壬基苯乙酮肟1:1复配)等萃取剂萃取分离铜、钴、镍等。
酮肟类萃取剂传统制备工艺，需使用大量的三氯化铝催化剂，反应后需要用水进行处理，导致酮肟类萃取剂生产过程不可避免地产生大量的含铝废水污染环境，如中国专利CN102796027A公开了以4-壬基酚、乙酰氯、羟胺为原料合成铜萃取剂2-羟基-5-壬基苯乙酮肟工艺；CN110590598A公开了以酮、氨和过氧化氢为原料在钛硅分子筛的催化下，在内螺旋管式反应器中制备酮肟的方法；CN112250597A公开了以4-壬基酚和乙酸为原料制备壬基酚乙酯，壬基酚乙酯在微波处理下进行重排反应生成2-羟基-5-壬基苯乙酮，再通过肟化反应合成2-羟基-5-壬基苯乙酮肟的合成方法，避免了现有工艺三氯化铝大量的使用；国际专利WO2013007054A1公开了以酮、氨、水和过氧化氢为原料在钛硅分子筛的催化下反应制备酮肟的方法；日本专利JP2017149686A公开了以酮和乙酰羟肟酸乙酯为原料在三氟甲磺酸钪催化作用下生成酮肟，合成过程无需羟胺的参与，反应条件温和。上述酮肟合成方法使用了三氟甲磺酸金属盐、钛硅分子筛等催化剂和微波辅助等手段有效降低对环境的污染，但也存在操作复杂、增加酮肟萃取剂生产成本等问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出一种新癸基偶酰肟萃取剂及其制备方法与应用，提供一种萃取能力强、选择性好、易于反萃的新癸基偶酰肟萃取剂，由新癸酰氯和金属粉末反应生成的新癸基偶酰再与羟胺反应制得，能够实现铜、钴、镍、锰和稀土等多种金属的萃取回收，具有原料来源广、成本低、操作简单、环境友好等优点。
为达到上述目的，本发明首先提出一种新癸基偶酰肟萃取剂，其特征在于，所述萃取剂为如式1所示新癸基偶酰一肟或如式2所示的新癸基偶酰二肟：
其中，R1、R2、R3、R4选自-H、-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11、-C6H13、-C7H15中的一种，R1和R2的碳原子数总和为7，R3和R4的碳原子数总和为7。
基于一个总的发明构思，本方案还提供了一种新癸基偶酰肟萃取剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备新癸基偶酰：将新癸酰氯、金属粉末、反应溶剂在氮气氛围下加热反应，得到的混合物减压蒸馏，再加入酸溶液，最后加入有机溶剂萃取，萃取分层后得到富含新癸基偶酰的有机相，再经干燥、蒸发得到新癸基偶酰化合物；所述金属粉末为锌粉、镁粉、铁粉、铝粉、锰粉、锰铁合金粉末、不锈钢粉末中的一种或多种；
S2、制备癸基偶酰肟萃取剂：将S1制得的新癸基偶酰化合物、羟胺、碱溶解在甲醇水溶液中，加热反应得到的混合物用酸溶液调节pH至6～7后再减压蒸馏，然后加入有机溶剂萃取，萃取分层后得到富含新癸基偶酰肟化合物的有机相，再经干燥、蒸发得到新癸基偶酰肟萃取剂。
所述S1步骤中新癸酰氯、金属粉末、反应溶剂的摩尔比为1：0.5-2：0.5-5；所述反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺中的一种或多种；
作为优选，所述S1步骤中加热温度为60～150℃，反应时间为1～12h，减压蒸馏的温度为85～150℃。
作为优选，所述S2步骤中新癸基偶酰、羟胺、碱的物质的量之比为1:1.05～1.2:2.1～2.4或1:2.1～2.5:4.2～5；所述羟胺为盐酸羟胺、硫酸羟胺、磷酸羟胺中的一种或多种，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠中的一种或多种；所述甲醇水溶液中甲醇与水的体积比为0.5～5:1。
作为优选，所述S2步骤中加热温度为40～80℃，反应时间为3～7h，减压蒸馏的温度为35～50℃。
作为优选，所述酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种，所述有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈、石油醚、正己烷、环己烷中的一种或多种。
基于一个总的发明构思，本方案还提供了一种新癸基偶酰肟萃取剂在铜、钴、镍、锰和稀土等多种金属萃取回收中的应用，包括以下步骤：
S1、萃取：将新癸基偶酰肟溶于稀释剂中形成有机相，加入到水相中，或者将有机相进行皂化后加入到含锰离子的水相中，萃取后静置得到含目标金属离子的负载有机相；
S2、反萃：负载有机相与反萃液混合后得到富含目标金属离子的反萃液，反萃后的再生有机相返回到萃取工序中循环利用。
作为优选，所述S1步骤中所述水相包含铜、钴、镍、锰、锌、钙、镁、锂、镧、铈、镨和钐中的一种或多种。
作为优选，所述S1步骤中有机相含有质量百分数为10～60wt.％的新癸基偶酰肟萃取剂，所述稀释剂为三氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯、煤油、航空煤油、磺化煤油中的一种或多种，所述皂化的有机相为新癸基偶酰一肟和稀释剂；所述有机相与水相溶液体积比为0.5～5:1，所述萃取时间为5～60min，静置时间为5～60min。
作为优选，所述S1步骤中皂化用的试剂为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸铵溶液、氨水中的一种或多种，所述酸溶液为硫酸、硝酸、盐酸中的一种或多种。
作为优选，所述有机相的皂化率为0～50％。
作为优选，所述硫酸溶液浓度为0.1～4mol/L。
作为优选，所述S2步骤中负载有机相与反萃液体积比为0.5～7:1。
本发明的新癸基偶酰肟萃取剂萃取原理为：
本发明的新癸基偶酰肟化合物中的新癸基如图1A所示，图1A中R1、R2为-H、-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11、-C6H13、-C7H15，R1和R2的碳原子数总和为7，具有伞状结构的新癸基使新癸基偶酰肟易于分散于有机相中，提高了其在磺化煤油等常用稀释剂中的溶解度，增加了其与金属离子的作用几率，从而提高了新癸基偶酰肟的萃取能力。
本发明的新癸基偶酰二肟与金属离子结合模型如图1B所示，其中R、R0为新癸基，M为金属离子，新癸基偶酰二肟分子中含有2个相邻的肟基，肟基上的碳氮双键使氮原子带有强烈的电负性，使得去质子化的肟基上氮原子与金属离子形成共价作用，未去质子化的肟基上氮原子与金属离子形成配位作用，从而形成了稳定的五元环结构，同时去质子化的肟基上氧原子与另1个新癸基偶酰二肟分子的未去质子化肟基上的羟基形成氢键作用，加强了新癸基偶酰二肟与金属离子的结合能力；新癸基偶酰二肟与镍离子的配位比为2，新癸基偶酰二肟萃取镍离子直线斜率法可得出萃取方程式为2RH+Ni2+→NiR2+2H+，新癸基偶酰二肟与镍离子作用后，归属于O-H、C＝N和N-O的红外特征峰发生了改变，说明新癸基偶酰二肟中的这些基团参与了作用，而且归属于C＝N的红外特征峰分为2个，说明新癸基偶酰二肟分子中的2个相邻肟基与镍离子的作用形式不同，新癸基偶酰二肟与镍离子作用后的最优模型如图2A所示。
本发明的新癸基偶酰一肟与金属离子的结合模型如图1C所示，其中R、R0为新癸基，M为金属离子，新癸基偶酰一肟分子中的羰基和肟基相邻，去质子化的肟基上氧原子与金属离子形成共价作用，羰基与金属离子形成配位作用，从而形成了稳定的六元环结构，所以新癸基偶酰一肟具有较强的金属萃取能力；新癸基偶酰一肟与锰离子的配位比为2，新癸基偶酰一肟萃取锰离子直线斜率法可得出萃取方程式为2RNa+Mn2+→MnR2+2Na+，新癸基偶酰一肟与锰离子作用后，归属于O-H、C＝O、C＝N和N-O的红外特征峰发生了改变，说明新癸基偶酰一肟中的这些基团参与了作用，通过Gaussian 16计算可得出新癸基偶酰一肟与锰离子作用后的最优模型如图2B所示。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的新癸基偶酰肟萃取剂，由新癸酰氯和金属粉末反应生成新癸基偶酰后再与羟胺反应制得，改变新癸基偶酰、羟胺、碱的摩尔量可以得到新癸基偶酰一肟和新癸基偶酰二肟，已制备的新癸基偶酰一肟可以再与羟胺反应制备新癸基偶酰二肟，所以可以根据实际需求灵活调整两种新癸基偶酰肟的制备方案，实现新癸基偶酰肟萃取剂的柔性制造。
(2)本发明提供的新癸基偶酰肟萃取剂制备方法，用锰铁合金替代了传统酮肟合成工艺中使用的三氯化铝催化剂，减少了催化剂用量，降低了生产成本，同时减少了含金属废水的排放。
(3)本发明提供的新癸基偶酰肟萃取剂可应用于铜、钴、镍、锰和稀土等多种金属的萃取回收，萃取过程在室温条件下进行，分相性能良好，分相时间短，油水界面清晰，能够实现铜、钴、镍、锰和稀土金属的高效回收；相较于传统的酮肟萃取剂Lix841(2-羟基-5-壬基苯乙酮肟)，新癸基偶酰肟作为铜萃取剂时更易反萃，减少了湿法冶铜过程中废酸的生产量，使萃取工艺更加环保；新癸基偶酰二肟与金属离子结合能力更强，萃取目标金属离子的用量更少，有效降低了萃取工艺成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为新癸基偶酰肟化合物与金属离子结合模型，图1A为新癸基偶酰肟化合物中的新癸基，图1B为新癸基偶酰二肟与金属离子结合模型，图1C为新癸基偶酰一肟与金属离子的结合模型；
图2为Gaussian 16计算新癸基偶酰肟化合物与金属离子结合最优模型，图2A为新癸基偶酰二肟与镍离子作用后的最优模型，图2B为新癸基偶酰一肟与锰离子作用后的最优模型；
图3为实施例4中制备新癸基偶酰肟萃取剂的合成路线图；
图4为实施例4中新癸基偶酰一肟的1H核磁共振谱图；
图5为实施例4中新癸基偶酰一肟的13C核磁共振谱图；
图6为实施例4中新癸基偶酰一肟的红外光谱图；
图7为实施例4中新癸基偶酰一肟的质谱图；
图8为实施例6中新癸基偶酰二肟的1H核磁共振谱图；
图9为实施例6中新癸基偶酰二肟的13C核磁共振谱图；
图10为实施例6中新癸基偶酰二肟的红外光谱图；
图11为实施例6中新癸基偶酰二肟的质谱图；
图12为实验例3中新癸基偶酰二肟与镍离子作用的红外谱图；
图13为实验例4新癸基偶酰一肟与锰离子作用的红外谱图；
图14为实验例5中废旧电池材料中有价金属萃取回收流程图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。
若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段；若未特别指明，实施例中所用试剂均为市售。
实施例1
制备新癸基偶酰
取10.00份新癸酰氯(纯度97％)、2.10份锌粉(纯度95％)和9.48份N,N-二甲基甲酰胺(纯度98％)于反应瓶中，在氮气氛围下升温至80℃反应6h。反应后的混合物在95℃下减压蒸馏脱除剩余的N,N-二甲基甲酰胺，边搅拌边加入1mol/L盐酸溶液直至溶解剩余的锌粉，将13.25份二氯甲烷分三次加入进行萃取，油水分离后有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，于45℃下减压蒸馏，得到8.01份新癸基偶酰浅黄色油状液体，产品纯度为90.13％，基于新癸酰氯的产品收率为91.43％。
实施例2
制备新癸基偶酰
取10.00份新癸酰氯(纯度97％)、5.21份镁粉(纯度95％)和18.59份N,N-二甲基甲酰胺(纯度98％)于反应瓶中，在氮气氛围下升温至90℃反应6h。反应后的混合物在95℃下减压蒸馏脱除剩余的N,N-二甲基甲酰胺，边搅拌边加入1mol/L硝酸溶液直至溶解剩余的镁粉，将14.55份乙腈分三次加入进行萃取，油水分离后有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，于50℃下减压蒸馏，得到7.95份新癸基偶酰浅黄色油状液体，产品纯度为89.27％，基于新癸酰氯的产品收率为89.87％。
实施例3
制备新癸基偶酰
取20.00份新癸酰氯(纯度97％)、3.73份锰铁合金粉末和17.62份N,N-二甲基乙酰胺(纯度98％)于反应瓶中，在氮气氛围下升温至100℃反应10h。反应后的混合物在105℃下减压蒸馏脱除剩余的N,N-二甲基乙酰胺，边搅拌边加入1mol/L盐酸溶液直至溶解剩余的锰铁合金粉末，分三次加入54.12份乙酸乙酯萃取，油水分离后有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，于45℃下减压蒸馏，得到15.73份新癸基偶酰浅黄色油状液体，产品纯度为89.72％，基于新癸酰氯的产品收率为89.36％。，其中锰铁合金粉末的纯度如下表1所示：
表1实施例3锰铁合金粉末元素及纯度分析
元素 Mn Fe Si Pb P 其它
纯度(％) 82.38 14.96 1.68 0.362 0.125 0.493
实施例4
制备新癸基偶酰一肟
取3.00份实施例1制备的新癸基偶酰(纯度90.13％)、0.80份硫酸羟胺(纯度98％)和0.80份氢氧化钠(纯度96％)溶解在12.49份甲醇水溶液(甲醇与水体积比为4:1)中，于60℃下加热回流2h，加入1mol/L盐酸溶液将反应后的混合物pH调节至6.0，于40℃下减压脱除混合物中的甲醇。分三次加入19.88份二氯甲烷萃取，油水分离后有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，于45℃下减压蒸馏，得到3.09份新癸基偶酰一肟淡黄色油状液体，产品纯度为80.36％，基于新癸基偶酰的产品收率为87.60％，新癸基偶酰一肟经乙酸乙酯-石油醚为流动相的层析柱分离提纯后进行表征。
新癸基偶酰肟萃取剂的合成路线如图3所示；
新癸基偶酰一肟的核磁共振谱图如图4-5所示；
新癸基偶酰一肟红外光谱图如图6所示；
新癸基偶酰一肟质谱图如图7所示：
新癸基偶酰一肟谱图表征分析如下表2所示：
表2新癸基偶酰一肟的表征方法及结果
实施例5
制备新癸基偶酰一肟
取5.00份实施例3制备的新癸基偶酰(纯度89.72％)、1.12份盐酸羟胺(纯度98.5％)和1.33份氢氧化钠(纯度96％)溶解在24.98份甲醇水溶液(甲醇与水体积比为4:1)中，于60℃下加热回流2h，加入1mol/L盐酸溶液将反应后的混合物pH调节至7.0，于40℃下减压脱除混合物中的甲醇。分三次加入27.06份乙酸乙酯萃取，油水分离后有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，于45℃下减压蒸馏，得到4.98份新癸基偶酰一肟淡黄色油状液体，产品纯度为79.16％，基于新癸基偶酰的产品收率为83.82％。
实施例6
制备新癸基偶酰二肟
取3.00份实施例2制备的新癸基偶酰(纯度89.27％)、1.60份硫酸羟胺(纯度98％)和1.60份氢氧化钠(纯度96％)溶解在16.66份甲醇水溶液(甲醇与水体积比为4:1)中，于60℃下加热回流4h，加入1mol/L盐酸溶液将反应后的混合物pH调节至6.0，于40℃下减压脱除混合物中的甲醇。分三次加入19.88份二氯甲烷萃取，油水分离后有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，于45℃下减压蒸馏，得到3.19份新癸基偶酰二肟淡黄色油状液体，产品纯度为81.79％，基于新癸基偶酰的产品收率为88.83％。新癸基偶酰二肟经乙酸乙酯-石油醚为流动相的层析柱分离提纯后进行表征。
新癸基偶酰二肟的核磁共振谱图如图8-9所示；
新癸基偶酰二肟红外光谱图如图10所示；
新癸基偶酰二肟质谱图如图11所示；
新癸基偶酰二肟谱图表征分析如下表3所示：
表3新癸基偶酰二肟的表征方法及结果
实施例7
制备新癸基偶酰二肟
取5.00份实施例3制备的新癸基偶酰(纯度89.72％)、2.24份盐酸羟胺(纯度98％)和2.65份氢氧化钠(纯度96％)溶解在24.98份甲醇水溶液(甲醇与水体积比为4:1)中，于60℃下加热回流4h，加入1mol/L盐酸溶液将反应后的混合物pH调节至7.0，于40℃下减压脱除混合物中的甲醇。分三次加入23.4份环己烷萃取，油水分离后有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，于45℃下减压蒸馏，得到5.06份新癸基偶酰二肟淡黄色油状液体，产品纯度为77.56％，基于新癸基偶酰的产品收率为79.77％。
实施例8
制备新癸基偶酰二肟
取3.00份实施例5制备的新癸基偶酰一肟(纯度79.16％)、0.57份盐酸羟胺(纯度98.5％)和0.99份氢氧化钠(纯度96％)溶解在8.33份甲醇水溶液(甲醇与水体积比为4:1)中，于60℃下加热回流2h，加入1mol/L盐酸溶液将反应后的混合物pH调节至6.0，于40℃下减压脱除混合物中的甲醇。分三次加入9.02份乙酸乙酯萃取，油水分离后有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，于45℃下减压蒸馏，得到2.99份新癸基偶酰二肟淡黄色油状液体，产品纯度为80.27％，基于新癸基偶酰一肟的产品收率为95.13％。
实验例1
考察新癸基偶酰肟对铜的萃取性能
铜离子溶液中Cu2+的浓度为0.64g/L，pH为4.58，萃取剂分别是实施例4制备的新癸基偶酰一肟、实施例6制备的新癸基偶酰二肟和市售的Lix841(2-羟基-5-壬基苯乙酮肟)，稀释剂为市售的磺化煤油。将萃取剂和稀释剂混合配制成有机相，新癸基偶酰一肟和Lix841的浓度均为30wt.％，新癸基偶酰二肟的浓度为25wt.％；有机相和Cu2+溶液混合，相比O/A＝1:1，萃取时间为15min，静置时间为15min；经过一级萃取后，将负载有机相与硫酸水溶液按体积比1:1混合进行反萃，得到反萃取液和再生有机相，其中新癸基偶酰一肟和新癸基偶酰二肟负载有机相使用0.1mol/L硫酸水溶液进行反萃，Lix841负载有机相使用2mol/L硫酸水溶液进行反萃。
三种萃取体系对铜离子溶液中Cu2+萃取率和反萃率如下表4所示，新癸基偶酰一肟、新癸基偶酰二肟和Lix841对铜离子的萃取性能相近，新癸基偶酰二肟的用量更少，并且新癸基偶酰一肟和新癸基偶酰二肟使用较低浓度硫酸(0.1mol/L)就可实现对铜离子的反萃，而Lix841对铜离子的反萃较难，需使用更高浓度硫酸(2mol/L)才能实现对铜离子的反萃。
表4不同萃取剂对铜离子溶液中铜的萃取及反萃结果
实验例2
考察新癸基偶酰肟对铜的分离性能
含铜离子溶液中Cu2+的浓度为0.64g/L，其它金属离子的浓度均为0.60g/L，萃取剂分别是实施例4制备的新癸基偶酰一肟、实施例6制备的新癸基偶酰二肟，稀释剂为市售的磺化煤油，将萃取剂和溶剂混合配制成有机相，新癸基偶酰一肟的浓度为30wt.％，新癸基偶酰二肟的浓度为25wt.％。有机相和金属离子溶液混合，相比O/A＝1:1，萃取时间为15min，静置时间为15min；经过一级萃取后，将负载有机相与0.1mol/L硫酸水溶液按体积比1:1混合进行反萃，得到反萃取液和再生有机相。
两种萃取体系对金属离子溶液中Cu2+的分离性能如下表5所示，新癸基偶酰二肟对不同金属离子溶液中Cu2+的分离性能要优于新癸基偶酰一肟。
表5新癸基偶酰肟对不同分离体系中铜离子的萃取分离结果
实验例3
考察新癸基偶酰肟对钴、镍的萃取分离性能
含钴、镍离子溶液包含钴或镍，以及锰和锂中的一种，其中Co2+和Ni2+的浓度均为0.59g/L，Mn2+的浓度为0.55g/L，Li+的浓度为0.10g/L，萃取剂分别是实施例4制备的新癸基偶酰一肟、实施例6制备的新癸基偶酰二肟，稀释剂为市售的磺化煤油，将萃取剂和溶剂混合配制成有机相，新癸基偶酰一肟的浓度为30wt.％，新癸基偶酰二肟的浓度为25wt.％。有机相和金属离子溶液混合，相比O/A＝1:1，萃取时间为15min，静置时间为15min；经过一级萃取后，将负载有机相与0.1mol/L硫酸水溶液按体积比1:1混合进行反萃，得到反萃取液和再生有机相。
新癸基偶酰二肟与镍离子作用后的红外谱图如图12和下表6所示，其中a为新癸基偶酰二肟的红外谱图；b为新癸基偶酰二肟与镍离子作用后的红外谱图，结果表明，新癸基偶酰二肟与镍离子作用后，归属于O-H、C＝N和N-O的红外特征峰发生了改变，说明新癸基偶酰二肟中的这些基团参与了作用，而且归属于C＝N的红外特征峰分为2个，说明新癸基偶酰二肟分子中的2个相邻肟基与镍离子的作用形式不同。
表6新癸基偶酰肟与金属离子作用前后的红外特征峰变化情况
两种萃取体系对金属离子溶液中Co/Mn、Ni/Mn、Co/Li及Ni/Li的分离性能如下表7所示，其中新癸基偶酰二肟对Co/Mn、Ni/Mn、Co/Li及Ni/Li的分离性能要优于新癸基偶酰一肟。
表7新癸基偶酰肟对钴锰、镍锰、钴锂及镍锂萃取分离结果
实验例4
考察新癸基偶酰一肟对锰的萃取分离性能
含锰离子溶液包含锰，以及镁和锂中的一种，其中Mn2+的浓度为5.49g/L，Mg2+的浓度为2.43g/L，Li+的浓度为0.69g/L，萃取剂是实施例5制备的新癸基偶酰一肟，稀释剂为市售的磺化煤油，将萃取剂和溶剂混合配制成有机相，新癸基偶酰一肟的浓度为30wt.％，使用30％的氢氧化钠水溶液分别对有机相进行皂化，皂化率为30％；有机相和金属离子溶液混合，相比O/A＝1:1，萃取时间为15min，静置时间为15min；经过一级萃取后，将负载有机相与1mol/L硫酸水溶液按体积比1:1混合进行反萃，得到反萃取液和再生有机相。
新癸基偶酰一肟与锰离子作用后的红外谱图如图13和表8所示，其中a为新癸基偶酰一肟的红外谱图，b为新癸基偶酰一肟与锰离子作用后的红外谱图，结果表明新癸基偶酰一肟与锰离子作用后，归属于O-H、C＝O、C＝N和N-O的红外特征峰发生了改变，说明新癸基偶酰一肟中的这些基团参与了作用。
表8新癸基偶酰肟与金属离子作用前后的红外特征峰变化情况
表征物 红外表征结果
新癸基偶酰一肟 3257(O-H),1669(C＝O),1630(C＝N),1374(N-O)
新癸基偶酰一肟+Mn2+ 1695(C＝O),1375(N-O)
新癸基偶酰一肟对金属离子溶液中Mn/Mg及Mn/Li的萃取分离性能如下表9所示，新癸基偶酰一肟能实现对Mn/Mg及Mn/Li的萃取分离。
表9新癸基偶酰一肟对锰镁及锰锂萃取分离结果
实验例5
考察新癸基偶酰肟在废旧锂电池浸出液处理中的应用
将废旧锂离子电池拆解、粉碎后酸浸后得到含铜、钴、镍、锰、锂等离子的溶液，pH为3.0，金属离子浓度如下表10所示，对铜、钴、镍、锰的萃取回收流程如图14所示，首先使用新癸基偶酰二肟萃取回收浸出液中的铜，再用新癸基偶酰二肟共萃钴和镍，最后使用皂化处理后的新癸基偶酰一肟萃取回收锰。浸出液中铜的萃取分离：萃取剂为实施例7制备的新癸基偶酰二肟，稀释剂为市售的磺化煤油，将萃取剂和溶剂混合配制成有机相，新癸基偶酰二肟的浓度为25wt.％，有机相和废旧锂离子电池浸出液混合，相比O/A＝2:1，萃取时间为15min，静置时间为15min。
经过一级萃取后，铜的萃取率为53.19％，钴的萃取率为0.33％，镍的萃取率为0.1％，锰的萃取率为0.07％，锂的萃取率为0.11％；经过二级逆流萃取得到负载有机相和萃余液，经ICP法测定，萃余液中铜离子浓度为0.19g/L，钴离子浓度为30.21g/L，镍离子浓度为2.51g/L，锰离子浓度为3.88g/L，锂离子浓度为4.3g/L，计算得铜离子的萃取率为98.56％；将负载有机相与1mol/L的硫酸水溶液按体积比1:1混合进行反萃，得到反萃取液和再生有机相，经过一级反萃取后反萃取液中铜离子的浓度为3.49g/L，铜的反萃率为99.26％。
浸出液中钴、镍的萃取分离：萃取剂为实施例7制备的新癸基偶酰二肟，稀释剂为市售的磺化煤油，将萃取剂和溶剂混合配制成有机相，新癸基偶酰二肟的浓度为25wt.％，有机相和上一步除铜后的浸出液混合，相比O/A＝3:1，萃取时间为15min，静置时间为15min；经过一级萃取后，钴的萃取率为55.49％，镍的萃取率为46.26％，锰的萃取率为0.13％，锂的萃取率为0.17％；经过二级逆流萃取得到负载有机相和萃余液，经ICP法测定，萃余液中钴离子浓度为0.36g/L，镍离子浓度为0.11g/L，锰离子浓度为3.86g/L，锂离子浓度为4.28g/L，计算得钴离子的萃取率为98.8％，镍离子的萃取率为95.62％；将负载有机相与1mol/L的硫酸水溶液按体积比1:1混合进行反萃，得到反萃取液和再生有机相，经过一级反萃取后反萃取液中钴离子、镍离子的浓度分别为5.51g/L、0.38g/L，钴和镍的反萃率分别为98.61％、98.18％。
浸出液中锰的萃取分离：萃取剂为实施例5制备的新癸基偶酰一肟，稀释剂为磺化煤油，将萃取剂和溶剂混合配制成有机相，新癸基偶酰一肟的浓度为30wt.％，使用30％的氢氧化钠水溶液对有机相进行皂化，皂化率为30％；有机相和上一步除钴、镍后的浸出液混合，相比O/A＝1:1，萃取时间为15min，静置时间为15min；经过一级萃取后，锰的萃取率为97.56％，锂的萃取率为0.92％；将负载有机相与1mol/L的硫酸水溶液按体积比1:1混合进行反萃，得到反萃取液和再生有机相，经过一级反萃取后反萃取液中锰离子的浓度为3.71g/L，锰的反萃率为98.52％。
表10废旧锂离子电池浸出液主要金属离子浓度
金属元素 Cu Co Ni Mn Li
浓度(g/L) 13.22 30.73 2.55 3.89 4.33
实验例6
考察新癸基偶酰一肟在电解锰阳极液处理中的应用
某电解锰厂阳极液中Mn2+浓度为14.41g/L，Mg2+浓度为26.30g/L，pH为4.34。萃取剂是实施例5制备的新癸基偶酰一肟，溶剂为市售的磺化煤油，将萃取剂和溶剂混合配制成有机相。分别采用不同浓度的萃取剂对电解锰阳极液进行萃取操作。
新癸基偶酰一肟浓度为30wt.％，使用30％的氢氧化钠水溶液对有机相进行皂化，皂化率为30％；有机相和电解锰阳极液混合，相比O/A＝3:1，萃取时间为15min，静置时间为15min；经过一级萃取后，锰的萃取率为78.19％，镁的萃取率为6.47％，锰镁去除率比为12.09，实现了锰镁的有效分离；经过二级逆流萃取得到负载有机相和萃余液，经ICP法测定，萃余液中锰离子浓度为0.13g/L，镁离子的浓度为21.42g/L，计算得锰离子的萃取率为99.13％，镁离子的萃取率为18.56％；将负载有机相与1mol/L的硫酸水溶液按体积比1:1混合进行反萃，得到反萃取液和再生有机相，经过一级反萃取后反萃取液中锰的浓度为3.15g/L，镁的浓度为0.56g/L，锰的反萃取率为83.82％，镁的反萃取率为98.56％。
新癸基偶酰一肟浓度为50wt.％，使用30％的氢氧化钠水溶液对有机相进行皂化，皂化率为30％；有机相和电解锰阳极液混合，相比O/A＝2:1，萃取时间为15min，静置时间为15min；经过一级萃取后，锰的萃取率为93.58％，镁的萃取率为10.69％，锰镁去除率比为8.76，实现了锰镁的有效分离；经过二级逆流萃取得到负载有机相和萃余液，经ICP法测定，萃余液中锰离子浓度为0.04g/L，镁离子的浓度为17.12g/L，计算得锰离子的萃取率为99.69％，镁离子的萃取率为34.91％；将负载有机相与1mol/L的硫酸水溶液按体积比1:1混合进行反萃，得到反萃取液和再生有机相，经过一级反萃取后反萃取液中锰的浓度为5.73g/L，镁的浓度为1.09g/L，锰的反萃取率为84.98％，镁的反萃取率为77.26％。
实验例7
考察新癸基偶酰一肟在电解锰合格液处理中的应用
某电解锰合格液原液Mn2+浓度为32.64g/L，Mg2+浓度为25.22g/L，pH为3.61。萃取剂为实施例5制备的新癸基偶酰一肟，溶剂为市售的磺化煤油，将萃取剂和溶剂混合配制成有机相。萃取剂浓度为50wt.％，使用30％的氢氧化钠水溶液对有机相进行皂化，皂化率为30％。分别采用不同相比的条件对电解锰合格液进行萃取应用。
上述皂化后的有机相和电解锰合格液混合，相比O/A＝3:1，萃取时间为15min，静置时间为15min；经过一级萃取后，锰的萃取率为76.10％，镁的萃取率为4.26％，锰镁去除率比为17.85，实现了锰镁的有效分离；经过二级逆流萃取得到负载有机相和萃余液，经ICP法测定，萃余液中锰离子浓度为0.13g/L，镁离子的浓度为16.35g/L，计算得锰离子的萃取率为99.60％，镁离子的萃取率为35.18％；将负载有机相与1mol/L的硫酸水溶液按体积比1:1混合进行反萃，得到反萃取液和再生有机相，经过一级反萃取后反萃取液中锰的浓度为7.54g/L，镁的浓度为0.33g/L，锰的反萃取率为91.08％，镁的反萃取率为92.09％。
上述皂化后的有机相和电解锰合格液混合，相比O/A＝2:1，萃取时间为15min，静置时间为15min；经过一级萃取后，锰的萃取率为49.39％，镁的萃取率为2.02％，锰镁去除率比为24.42，实现了锰镁的有效分离；经过二级逆流萃取得到负载有机相和萃余液，经ICP法测定，萃余液中锰离子浓度为1.51g/L，镁离子的浓度为22.77g/L，计算得锰离子的萃取率为95.75％，镁离子的萃取率为15.51％；将负载有机相与1mol/L的硫酸水溶液按体积比1:1混合进行反萃，得到反萃取液和再生有机相，经过一级反萃取后反萃取液中锰的浓度为8.75g/L，镁的浓度为0.26g/L，锰的反萃取率为99.40％，镁的反萃取率为95.41％。
实验例8
考察新癸基偶酰肟对稀土元素的萃取性能
含稀土离子溶液中La3+、Ce3+、Pr3+的浓度均为1.40g/L，Sm3+的浓度为1.50g/L，萃取剂分别是实施例5制备的新癸基偶酰一肟和实施例8制备的新癸基偶酰二肟，稀释剂为市售的磺化煤油，将萃取剂和稀释剂混合配制成有机相，新癸基偶酰一肟的浓度为30wt.％，新癸基偶酰二肟的浓度为25wt.％。有机相和金属离子溶液混合，相比O/A＝1:1，萃取时间为15min，静置时间为15min；经过一级萃取后，将负载有机相与0.5mol/L硫酸水溶液按体积比1:1混合进行反萃，得到反萃取液和再生有机相。
两种萃取体系对稀土元素溶液中La3+、Ce3+、Pr3+、Sm3+萃取率和反萃率如下表11所示，新癸基偶酰一肟萃取稀土元素出现乳化现象，而新癸基偶酰二肟对稀土元素镧、铈、镨、钐表现出较好的萃取及反萃性能。
表11新癸基偶酰肟对镧、铈、镨、钐的萃取及反萃结果
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种新癸基偶酰肟萃取剂，其特征在于，所述萃取剂为如式1所示新癸基偶酰一肟或如式2所示的新癸基偶酰二肟：
其中，R1、R2、R3、R4选自-H、-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11、-C6H13、-C7H15中的一种，R1和R2的碳原子数总和为7，R3和R4的碳原子数总和为7。
2.一种如权利要求1所述的新癸基偶酰肟萃取剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备新癸基偶酰：将新癸酰氯、金属粉末、反应溶剂在氮气氛围下加热反应，得到的混合物减压蒸馏，再加入酸溶液，最后加入有机溶剂萃取，萃取分层后得到富含新癸基偶酰的有机相，再经干燥、蒸发得到新癸基偶酰化合物；所述金属粉末为锌粉、镁粉、铁粉、铝粉、锰粉、锰铁合金粉末、不锈钢粉末中的一种或多种；
S2、制备癸基偶酰肟萃取剂：将S1制得的新癸基偶酰化合物、羟胺、碱溶解在甲醇水溶液中，加热反应得到的混合物用酸溶液调节pH至6～7后再减压蒸馏，然后加入有机溶剂萃取，萃取分层后得到富含新癸基偶酰肟化合物的有机相，再经干燥、蒸发得到新癸基偶酰肟萃取剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述S1步骤中新癸酰氯、金属粉末、反应溶剂的摩尔比为1：0.5-2：0.5-5；所述反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述S1步骤中加热温度为60～150℃，反应时间为1～12h，减压蒸馏的温度为85～150℃。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述S2步骤中新癸基偶酰、羟胺、碱的物质的量之比为1:1.05～1.2:2.1～2.4或1:2.1～2.5:4.2～5；所述羟胺为盐酸羟胺、硫酸羟胺、磷酸羟胺中的一种或多种，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠中的一种或多种；所述甲醇水溶液中甲醇与水的体积比为0.5～5:1。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述S2步骤中加热温度为40～80℃，反应时间为3～7h，减压蒸馏的温度为35～50℃。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种，所述有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈、石油醚、正己烷、环己烷中的一种或多种。
8.一种如权利要求1所述的新癸基偶酰肟萃取剂或如权利要求2-7任一项所述的制备方法制得的新癸基偶酰肟萃取剂在铜、钴、镍、锰和稀土等多种金属萃取回收中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
S1、萃取：将新癸基偶酰肟溶于稀释剂中形成有机相，加入到水相中，或者将有机相进行皂化后加入到含锰离子的水相中，萃取后静置得到含目标金属离子的负载有机相；
S2、反萃：负载有机相与酸溶液反萃后得到富含目标金属离子的反萃液，反萃后的再生有机相返回到萃取工序中循环利用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述S1步骤中有机相含有质量百分数为10～60wt.％的新癸基偶酰肟萃取剂，所述稀释剂为三氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯、煤油、航空煤油、磺化煤油中的一种或多种，所述皂化的有机相为新癸基偶酰一肟和稀释剂；所述有机相与水相溶液体积比为0.5～5:1，所述萃取时间为5～60min，静置时间为5～60min。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述S2步骤中负载有机相与反萃液体积比为0.5～7:1。
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