CN101341164A - 茂金属的制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于生产二聚环戊二烯铁及其他环戊二烯有机金属化合物的方法。在干燥的氮气条件下，在冷却的烧瓶中，向环戊二烯、二乙胺、一种基团1A金属和冠醚的溶液中加入干燥的氯化亚铁(或者其他选择的金属盐)。剧烈混合该溶液几小时并蒸发掉任何过量的二乙胺。使用石油醚从剩余物中提取出二聚环戊二烯铁(或者其他的环戊二烯有机金属化合物)，且除去所有溶剂。

Description

茂金属的制备方法
背景技术
本发明涉及环戊二烯金属化合物的生产，所述环戊二烯-金属化合物例如铁的环戊二烯化合物、钛的环戊二烯化合物、锆的环戊二烯化合物、铪的环戊二烯化合物、钒的环戊二烯化合物、铬的环戊二烯化合物、钼的环戊二烯化合物、钨的环戊二烯化合物、锰的环戊二烯化合物、铁的环戊二烯化合物、钌的环戊二烯化合物、锇的环戊二烯化合物、钴的环戊二烯化合物、铑的环戊二烯化合物、或镍的环戊二烯化合物，特别涉及石油醚萃取后从氯化亚铁、环戊二烯、二乙胺、和二苯并-18-冠醚-6钾复合物的混合物中生产二聚环戊二烯铁的方法。
二聚环戊二烯铁(双环戊二烯基铁，化学式为Fe(C5H5)2)是一种有机金属化合物，具有如下结构：
二聚环戊二烯铁具有多种用途，包括，在氨合成反应和肥料生产中用作一种汽油抗爆添加剂(代替四乙基铅)。二聚环戊二烯铁作为一种燃料催化剂用于火箭推进剂时，可以改善燃烧速度并且降低排气管的温度。当被加到燃油中时，二聚环戊二烯铁可以帮助减少冒烟和空气污染，增强驱动力并增加燃料节约程度。二聚环戊二烯铁还可以应用于不同的领域例如集成电路制造、塑料稳定作用、摄影和印刷、以及生物化学和医学领域。
之前的用于生产二聚环戊二烯铁的过程通常在经济上是不可行的。例如，一个之前的生产过程(参见美国专利第3,217,022号)包括在甲醇中溶解氯化铁并且加入铁粉。然后加入甲醇钠和环戊二烯，最终从溶液中沉淀出二聚环戊二烯铁。令人遗憾地是，这种方法包括大量的甲醇，且纯化过程难以除去该过程的副产品，所以报道只得到65-70％的产率。
其他的方法，如网页http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepContent.asp？prep＝cv4p0473中所示将环戊二烯与氯化亚铁、二乙胺和四氢胺混合。该方法需要进行几个小时的强烈搅拌。该方法还包括大量溶剂和十分重要且困难的预备处理，例如除去过氧化物和干燥。
其他的现有过程包括一种两步法，该两步法使用四氢呋喃形成氯化铁、氯化亚铁，随后用氯化亚铁与环戊二烯钠在氮气条件下反应。然后使用石油醚萃取二聚环戊二烯铁。该过程一般要进行几个小时，并且需要使用钠和四氢呋喃。
令人遗憾的是，这些现有过程通常要进行相当长的反应时间，使用昂贵并危险的试剂，所得产率相对较低，且不能够规模放大生产大量的二聚环戊二烯铁，现有过程还有很多其他的问题。因此，需要一种改进的生产二聚环戊二烯铁的方法，尤其是一种在生产二聚环戊二烯铁的同时还能有效地生产其他的环戊二烯-金属化合物的方法。
发明内容
本发明解决了现有技术中存在的这样或那样的问题。根据本发明，二聚环戊二烯铁是由氯化亚铁、阴离子、二乙胺和二苯并-18-冠醚-6钾复合物的混合物产生的，并进一步用石油醚萃取制得的产品。本发明提供了经济上可行的用于连续生产高纯度二聚环戊二烯铁的方法，该方法可达到较好的产率且不使用到危险的或昂贵的试剂或催化剂。
根据本发明，二苯并-18-冠醚-6钾与二乙胺相互作用可以产生一种催化剂，用于生产环戊二烯。然后环戊二烯与氯化亚铁和二乙胺反应，产生二聚环戊二烯铁。该过程可以连续进行，并达到较高的产率。做为选择，其他基团1A金属及其他冠醚可用于取代钾和二苯并-18-冠醚-6。此外，该过程还可以用来制备其他环戊二烯-金属化合物，例如金属钛的环戊二烯-金属化合物、锆的环戊二烯-金属化合物、铪的环戊二烯-金属化合物、钒的环戊二烯-金属化合物、铬的环戊二烯-金属化合物、钼的环戊二烯-金属化合物、钨的环戊二烯-金属化合物、锰的环戊二烯-金属化合物、钌的环戊二烯-金属化合物、锇的环戊二烯-金属化合物、钴的环戊二烯-金属化合物、铑的环戊二烯-金属化合物、和镍的环戊二烯-金属化合物。
具体实施方式
根据本发明，二聚环戊二烯铁是使用氯化亚铁、环戊二烯、二乙胺、和含有钾的催化的大量二苯并-18-冠醚-6复合物的混合物来制备的。制得之后，用石油醚萃取纯化二聚环戊二烯铁。按照目前的理解，本过程最初包括二苯并-18-冠醚-6钾(II)和二乙胺的相互作用，从而形成一种钾阴离子-二乙胺-二苯并-18-冠醚-6-钾-阳离子复合物(III)：
Figure A20068004785200081
随后所得复合物(III)接受一个质子从而在混合物中形成阴离子型环戊二烯(IV)：
随后，该阴离子型环戊二烯(IV)与氯化亚铁和阳离子型二乙胺(V)发生反应，形成二聚环戊二烯铁(I)和氯化二乙胺：
Figure A20068004785200083
冠醚的催化作用与现有过程相比将二聚环戊二烯铁的生产时间减少了50％，且不需要昂贵的或危险的试剂，例如四氢呋喃，同时不存在现有方法的其他缺点。
如图所示，该催化剂优选冠醚与碱金属的复合物，但是也可以使用穴状配体-碱金属复合物。目前，冠醚催化剂的浓度是环戊二烯浓度的0.001-0.005％时起到最好效果。使用冠醚和穴状配体当做相转移催化剂，本发明的方法可以同时用于生产具有以下结构的二烷基取代的二聚环戊二烯铁：
Figure A20068004785200091
本发明的方法还可以用于制备其他的环戊二烯有机金属化合物，例如环戊二烯的锰化合物，环戊二烯的钴化合物和环戊二烯的铬化合物。这些茂金属具有如下结构：
Figure A20068004785200092
其中，M可以是钛，锆，铪，钒，铬，钼，钨，锰，铁，钌，锇，钴，铑，或者镍。
实施例
在干燥的氮气条件下，在冷却的烧瓶中，向42毫升(0.5摩尔)环戊二烯、100毫升二乙胺、3.9毫克(0.0001摩尔)钾和0.0360(0.0001摩尔)二苯并-18-冠醚-6醚的混合物中加入31.7克(0.25摩尔)的干燥氯化亚铁(FeCl2)。在室温下剧烈搅拌该溶液4小时。在真空条件下除去过剩的二乙胺，回收大约40％的初始二乙胺。在装有反向冷却器的烧瓶中将剩余物通过与石油醚煮沸进行多次萃取。对萃取物进行热过滤然后除去该溶剂，剩余二聚环戊二烯铁(橙黄色产品，熔点为172-173℃)。所得产率是77-84％。用干燥氢氧化钠处理剩余物，回收盐形式的二乙胺([(C2H5)2NH2]Cl)，随后，用热水处理剩余物，通过真空蒸馏除去冠醚。
表1显示了实验结果：
Figure A20068004785200101
表1.根据本发明二聚环戊二烯铁制备过程实验结果
如上面表格所示，本发明的过程只在六小时之后就得到较好的产率，这一时间显著的短于现有过程。改进的反应时间进一步增加了产率。
为了进行比较，在干燥的氮气条件下，在冷却的烧瓶中，向42毫升(0.5摩尔)环戊二烯和100毫升二乙胺的混合物中加入31.7克(0.25摩尔)的干燥的氯化亚铁(FeCl2)。在室温下剧烈搅拌该溶液6小时。在真空条件下除去过剩的二乙胺，回收大约40％的初始二乙胺。在装有反向冷却器的烧瓶中将剩余物通过与石油醚煮沸进行多次萃取。对萃取物进行热过滤然后除去该溶剂，剩余二聚环戊二烯铁。然而，尽管反应时间比较长，但是没有钾-二苯并-18-冠醚-6复合物存在时所得产率只有56-58％。在第二次比较过程中，15.85克(0.125摩尔)的干燥氯化亚铁(FeCl2)、21毫升(0.25摩尔)的环戊二烯和50毫升二乙胺以同样方式起作用，萃取到13.1克的二聚环戊二烯铁，因此显示的产率为30％。
在另一个实验中，在干燥的氮气条件下，在冷却的烧瓶中，向42毫升(0.5摩尔)环戊二烯和100毫升二乙胺、10毫克铯和0.002摩尔的二苯并-21-冠醚-7的混合物中加入37.7克(0.215摩尔)的干燥的氯化亚铁(FeCl2)。在室温下剧烈搅拌该溶液4小时。在真空条件下除去过剩的二乙胺，回收大约45％的初始二乙胺。在装有反向冷却器的烧瓶中将剩余物通过与石油醚煮沸进行多次萃取。对萃取物进行热过滤然后除去该溶剂(石油醚)，剩余二聚环戊二烯铁(橙黄色产品，熔点为172-173℃)。产率是大约83％。在另一个实验中，在干燥的氮气条件下，在冷却的烧瓶中，向42毫升(0.5摩尔)环戊二烯和100毫升二乙胺、4.7毫克(0.0002摩尔)的钠和0.002摩尔的穴醚[2.2.2](也就是说，N[CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2]3N，国际理论及应用化学联合会命名1，10-二氮杂-4，7，13，16，21，24-六叠氮二环[8.8.8]二十六烷)的混合物中加入31.7克(0.25摩尔)的干燥的氯化亚铁(FeCl2)。在室温下剧烈搅拌该溶液大约3小时。在真空条件下除去过剩的二乙胺，回收大约45％的初始二乙胺。在装有反向冷却器的烧瓶中将剩余物通过与石油醚煮沸进行多次萃取。对萃取物进行热过滤然后除去该溶剂(石油醚)，剩余二聚环戊二烯铁(橙黄色产品，熔点为172-173℃)。产率是大约80％。
在依旧另一个实验中，在干燥的氮气条件下，在冷却的烧瓶中，向42毫升(0.5摩尔)环戊二烯和100毫升二乙胺、3.0毫克(0.0005摩尔)的锂和0.005摩尔的四甲基-12-冠醚-4的混合物中加入37.7克(0.215摩尔)的干燥的氯化亚铁(FeCl2)。在室温下剧烈搅拌该溶液5小时。在真空条件下除去过剩的二乙胺，回收大约47％的初始二乙胺。在装有反向冷却器的烧瓶中将剩余物通过与石油醚煮沸进行多次萃取。对萃取物进行热过滤然后除去该溶剂(石油醚)，剩余二聚环戊二烯铁(橙黄色产品，熔点为172-173℃)。产率是大约86％。
因此，本发明与现有技术相比，与不包括催化剂的反应相比具有许多优点。尽管这里描述了本发明的实施方案，但是本领域普通技术人员在不脱离本发明精神和范围的情况下可以进行多种修饰和改变。

Claims (11)

1.一种生产二聚环戊二烯铁的过程，包括以下步骤：
在冷却的容器中，在干燥的氮气条件下，制备预先确定量的干燥氯化亚铁、环戊二烯、二乙胺、钾和二苯并-18-冠醚-6醚的溶液；
在室温下剧烈混合该溶液预先确定的时间；
在真空条件下除去任意二乙胺；
通过与石油醚一起在装备有反向冷却器的容器中煮沸萃取剩余物；
过滤热的萃取物；
除去所有溶剂。
2.一种生产二聚环戊二烯铁的过程，包括以下步骤：
剧烈混合氯化亚铁、环戊二烯、二乙胺、钾和二苯并-18-冠醚-6-醚的溶液，且
从该溶液中萃取二聚环戊二烯铁
3.根据权利要求2所述的过程，其中，该溶液在冷却的烧瓶中，在干燥的氮气条件下被混合。
4.根据权利要求2所述的过程，其中该溶液在室温条件下混合预先确定的时间。
5.权利要求2所述的过程进一步包括以下步骤：
在真空条件下除去任意二乙胺；
通过与石油醚一起在装备有反向冷却器的容器中煮沸萃取剩余物；
过滤热的萃取物；
除去所有溶剂。
6.一种用于生产预先确定的环戊二烯有机金属化合物的方法，所述化合物具有如下结构：
Figure A2006800478520003C1
其中M是一种金属，选自由钛、锆、铪、钒、铬、钼、钨、锰、铁、钌、锇、钴、铑、和镍所组成的组中，
该方法包括以下步骤：
剧烈混合所选择的M的盐、环戊二烯、二乙胺、基团1A金属和一种冠醚的溶液；
从该溶液中萃取预先决定的环戊二烯的有机金属化合物。
7.根据权利要求6所述的过程，其中该溶液在冷却的烧瓶中，在干燥的氮气条件下被混合。
8.根据权利要求6所述的过程，其中该溶液在室温条件下混合预先确定的时间。
9.权利要求6所述的过程进一步包括以下步骤：
在真空条件下除去任意二乙胺；
通过与石油醚一起在装备有反向冷却器的容器中煮沸萃取剩余物；
过滤热的萃取物；
除去所有溶剂。
10.根据权利要求6所述的过程，其中基团1A金属选自由锂、钠、钾和铯所组成的组中。
11.根据权利要求6所述的过程，其中冠醚选自由下列所组成的组：
二苯并-18-冠醚-6醚；
二苯并-21-冠醚-7；
穴醚[2，2，2]；
和四甲基12-冠醚-4。
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