CN112250597A - 一种2-羟基-5-壬基苯乙酮肟的绿色合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种2‑羟基‑5‑壬基苯乙酮肟的绿色合成方法，包括以下步骤：使用4‑壬基酚和乙酸制备壬基酚乙酯；所得的壬基酚乙酯用正己烷稀释后，加入由硅胶负载复合氯盐形成的固体复合催化剂，混合均匀后在微波处理下进行重排反应，生成2‑羟基‑5‑壬基苯乙酮；将生成的2‑羟基‑5‑壬基苯乙酮进行肟化反应，生成2‑羟基‑5‑壬基苯乙酮肟。本发明的方法利用固体复合催化剂和微波辅助处理，克服了现有工艺中后处理产生大量的含铝废及设备腐蚀等缺点，显著提升了工艺的绿色化程度，方便产业化的推进。
Description
技术领域
本发明提供一种铜萃取剂的合成方法，具体涉及一种2-羟基-5-壬基苯乙酮肟的合成方法。
背景技术
铜是一种重要并具有广泛工业用途的有色金属，当前国内外主要采用湿法冶炼（浸出-萃取-电积）的技术来制取铜，在这一工艺中，萃取是实现浸出液金属分离的关键步骤，萃取剂的性能直接影响萃取的效率，因此，萃取容量大，萃取性能好，高萃取率（高反萃率），宽适应性的铜萃取剂的研制一直是国内外的研究热点。尽管我国对铜萃取剂的研究起步较早，但所研制出的萃取剂质量差，品种有限，不能满足我们工业应用的要求。所以目前我国工业应用的铜萃取剂基本还是进口产品。工业上常用铜萃取剂主要包括 ：HenkelCorporation公司的LIX（Liquid ion exehanger）系列产品、阿希兰化学公司Kelex系列产品以及美国帝国化学公司的Cyanex系列产品。
Lix984N是体积比为 1 : 1 的Lix860N和Lix84在高闪点煤油中的混合物，Lix860N的有效成分为2-羟基-5-壬基水杨醛肟，Lix84的有效成分为2-羟基-5-壬基苯乙酮肟。目前，2-羟基-5-壬基水杨醛肟（N-902）在国内已有规模化生产，而2-羟基-5-壬基苯乙酮肟（HNAO）仅有Henkel公司生产，国内尚未见有企业生产，全部依赖进口。着眼于铜工业未来的发展趋势，利用国产原料大力开发具有自主知识产权的铜萃取剂，开发己有萃取剂的新用途，提高炼铜工业的抗风险能力，摆脱对国外产品的依赖，对我们这样一个铜资源紧缺国家的国民经济发展有着深远意义。
2-羟基-5-壬基苯乙酮肟有多种合成方法，其中USP5969185中描述了以异丙醇铝为催化剂的乙醛与烷基酚的反应，也可以获得关键中间体I，但是其收率只有20%左右。CN200610025048.3 公开了一种采用烷基酚先醚化保护，再与乙酰化试剂进行 Friedel-Crafts反应，同时脱除保护基生成关键中间体I的工艺，该方法虽然具有较好的收率，但反应过程中需要引入保护基，额外增加了生产成本；同时，该法仍需要使用大量的无水三氯化铝做催化剂，仍存在含铝废水量大的问题。CN20110092448.7壬基酚与过量的无水乙腈混合液中加入氯化铝或者氯化锌，再通入无水氯化氢气体反应生产壬基酚酮亚胺，过滤，回流得2-羟基-5-壬基苯乙酮中间体，收率为80%，此方法通入氯化氢气体会造成设备腐蚀，环境污染，后处理不方便。李效军，冯成等公开了2-羟基-5-壬基苯乙酮肟的合成研究及其类似物的设计与合成，其工艺合成路线均是壬基酚和氯乙酰在三氯化铝作催化剂的条件下反应生成酮，再和盐酸羟胺反应得成品，此工艺在生成酮的过程中，用的催化剂为三氯化铝，反应后必须用大量的水洗涤，产生了大量的含铝废水，污染了环境。
发明内容
为了解决上述问题，本发明目的在于提供一种高效铜萃取剂2-羟基-5-壬基苯乙酮肟的绿色合成工艺，利用复合催化剂、微波辅助，克服现有工艺中使用大量三氯化铝为催化剂后处理产生大量的含铝废、通入氯化氢气体造成设备腐蚀、后处理不便等缺点，显著提升工艺的绿色化程度，方便产业化的推进。
实现本发明上述目的的技术方案是：
一种2-羟基-5-壬基苯乙酮肟的绿色合成方法，包括以下步骤：
S1. 使用4-壬基酚和乙酸制备壬基酚乙酯；
S2. S1所得的壬基酚乙酯用正己烷稀释后，加入由硅胶负载复合氯盐形成的固体复合催化剂，混合均匀后在微波处理下进行重排反应，生成2-羟基-5-壬基苯乙酮；
S3.将S2生成的2-羟基-5-壬基苯乙酮进行肟化反应，生成2-羟基-5-壬基苯乙酮肟。
本发明优选的方案中，S1所述的使用4-壬基酚和乙酸制备壬基酚乙酯是将4-壬基酚和乙酸混合，加入催化剂硫酸氢钠，升温至回流，生成壬基酚乙酯，过滤催化剂，蒸馏回收乙酸，得壬基酚乙酯。进一步优选的方案中，所述4-壬基酚与乙酸的摩尔比为1:1~1.5；所述的硫酸氢钠的重量占4-壬基酚重量的0.01~0.1%。
本发明优选的方案中，S2所述的固体复合催化剂是由硅胶负载无水氯化铝和无水氯化锌的混合物形成的固体复合催化剂。进一步优选的方案中，所述的固体复合催化剂中，硅胶、无水氯化铝和无水氯化锌的重量比为5~10:1~2:1~2。更优选的方案中，所述的固体复合催化剂由以下方法制备得到：将硅胶、无水氯化铝和无水氯化锌按5~10:1~2:1~2的重量比混合得到固体混合物，加入与所述固体混合物重量相等的水，使氯化铝和氯化锌充分溶解，混合均匀后在300~400℃下真空干燥3-5h，得到所述的复合固体催化剂。
本发明优选的方案中，S2所述的微波处理，功率为400-600W，时间为30-120s；更优选功率为500W，时间为60-100s。
本发明优选的方案中，S2所述的重排反应后，进一步用正己烷洗涤去除所述的固体复合催化剂，再去除正己烷，得到纯净的2-羟基-5-壬基苯乙酮。
本发明优选的方案中，S3所述的肟化反应是将所述的2-羟基-5-壬基苯乙酮，在相转移催化剂异辛酸作用下，与盐酸羟胺和碳酸钠反应，生成产品 2-羟基-5-壬基苯乙酮肟。
与现有技术相比，本发明的方法具有以下有益效果：
1.本发明采用两步法合成中间体2-羟基-5-壬基苯乙酮，催化剂可以循环，减少生产成本。
2.在合成2-羟基-5-壬基苯乙酮时，使用微波，反应时间短，选择性高。
3.在合成2-羟基-5-壬基苯乙酮时，采用固体复合催化剂，反应过程不使用水，不会产生氯化铝和氯化锌废水。
4.在合成壬基酚乙酯时，采用醋酸作为酯化原料，减少设备腐蚀。
具体实施方式
下面以列举实施例的方式对本发明的方案做进一步的说明，但本发明的方案并不局限于所列举的实施例。
实施例1. 固体复合催化剂的制备：
在容器中按6:2:1的重量比加入硅胶、无水氯化铝和无水氯化锌，再加入固体量一倍的水，在350℃真空干燥4h，得固体复合催化剂A。
按上述方法，将硅胶、无水氯化铝和无水氯化锌的重量比改为5 : 2 : 2和7 : 1 :1，分别制成固体复合催化剂B和固体复合催化剂C。
实施例2. 2-羟基-5-壬基苯乙酮肟的制备
以乙酸为溶剂，按n（4-壬基酚）: n（乙酸）=1 : 1.2的比例在反应瓶中加入4-壬基酚和乙酸，再将0.5%的硫酸氢钠（占壬基酚质量的百分比）催化剂加入反应瓶中，回流3h，过滤回收催化剂硫酸氢钠，蒸馏回收溶剂乙酸，蒸馏得无色液体，定量得到4-壬基酚乙酯。
将30g的4-壬基酚乙酯和30ml正己烷混合，加入90g实施例1制备的固体复合催化剂A，搅拌均匀，放入微波反应器中反应60秒，微波功率500W，反应完毕后，加入正己烷2×100ml，过滤，洗涤2次，得到2-羟基-5-壬基苯乙酮的正己烷溶液，蒸馏回收正己烷，得2-羟基-5-壬基苯乙酮29g。
以上述所得29g的2-羟基-5-壬基苯乙酮为原料，20g甲苯为溶剂，3.5g异辛酸为相转移催化剂进行肟化反应，体系中加入盐酸羟胺9.1g、碳酸钠7.5g、水15.8g，70℃下反应4h，反应结束后分出甲苯层，水洗，减压蒸馏回收甲苯，得成品2-羟基-5-壬基苯乙酮肟28.3g，收率为93%。
实施例3.2-羟基-5-壬基苯乙酮肟的制备
以乙酸为溶剂，按n（4-壬基酚）: n（乙酸）=1 : 1.2的比例在反应瓶中加入4-壬基酚和乙酸，再将0.5%的硫酸氢钠（占壬基酚质量的百分比）催化剂加入反应瓶中，回流3h，过滤回收催化剂硫酸氢钠，蒸馏回收溶剂乙酸，蒸馏得无色液体，定量得到4-壬基酚乙酯。
将30g的4-壬基酚乙酯和30ml正己烷混合，加入90g实施例1制备的固体复合催化剂B，搅拌均匀，放入微波反应器中反应100秒，微波功率500W，反应完毕后，加入正己烷2×100ml，过滤，洗涤2次，得到2-羟基-5-壬基苯乙酮的正己烷溶液，蒸馏回收正己烷，得2-羟基-5-壬基苯乙酮29.5g。
以上述所得29.5g的2-羟基-5-壬基苯乙酮为原料，20g甲苯为溶剂，3.5g异辛酸为相转移催化剂进行肟化反应，体系中加入盐酸羟胺10g、碳酸钠8.2g、水15.8g，70℃下反应4h，反应结束后分出甲苯层，水洗，减压蒸馏回收甲苯，得成品2-羟基-5-壬基苯乙酮肟28.9g，收率为95%。
实施例4. 2-羟基-5-壬基苯乙酮肟的制备
以乙酸为溶剂，按n（4-壬基酚）: n（乙酸）=1 : 1.2的比例在反应瓶中加入4-壬基酚和乙酸，再将0.5%的硫酸氢钠（占壬基酚质量的百分比）催化剂加入反应瓶中，回流3h，过滤回收催化剂硫酸氢钠，蒸馏回收溶剂乙酸，蒸馏得无色液体，定量得到4-壬基酚乙酯。
将30g的4-壬基酚乙酯和30ml正己烷混合，加入90g实施例1制备的固体复合催化剂C，搅拌均匀，放入微波反应器中反应60秒，微波功率500W，反应完毕后，加入正己烷2×100ml，过滤，洗涤2次，得到2-羟基-5-壬基苯乙酮的正己烷溶液，蒸馏回收正己烷，得2-羟基-5-壬基苯乙酮29.1g。
以上述所得29.1g的2-羟基-5-壬基苯乙酮为原料，20g甲苯为溶剂，2g异辛酸为相转移催化剂进行肟化反应，体系中加入盐酸羟胺10g、碳酸钠8.2g、水20g，60℃下反应4h，反应结束后分出甲苯层，水洗，减压蒸馏回收甲苯，得成品2-羟基-5-壬基苯乙酮肟27.6g，收率为90%。
通过上述实施例可以看出，本发明利用固体复合催化剂和微波辅助处理，克服了现有工艺中使用大量三氯化铝为催化剂造成的后处理产生大量的含铝废的问题，也解决了现有技术通入氯化氢气体造成设备腐蚀，后处理不便等问题，显著提升了工艺的绿色化程度，同时获得了理想的产品收率，具有较好的产业化前景。
Claims (9)
1.一种2-羟基-5-壬基苯乙酮肟的绿色合成方法，包括以下步骤：
S1. 使用4-壬基酚和乙酸制备壬基酚乙酯；
S2. S1所得的壬基酚乙酯用正己烷稀释后，加入由硅胶负载复合氯盐形成的固体复合催化剂，混合均匀后在微波处理下进行重排反应，生成2-羟基-5-壬基苯乙酮；
S3. 将S2生成的2-羟基-5-壬基苯乙酮进行肟化反应，生成2-羟基-5-壬基苯乙酮肟。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于：S1所述的使用4-壬基酚和乙酸制备壬基酚乙酯是将4-壬基酚和乙酸混合，加入催化剂硫酸氢钠，升温至回流，生成壬基酚乙酯，过滤催化剂，蒸馏回收乙酸，得壬基酚乙酯。
3.权利要求2所述的方法，其特征在于：所述4-壬基酚与乙酸的摩尔比为1:1~1.5；所述的硫酸氢钠的重量占4-壬基酚重量的0.01~0.1%。
4.权利要求1所述的方法，其特征在于：S2所述的固体复合催化剂是由硅胶负载无水氯化铝和无水氯化锌的混合物形成的固体复合催化剂。
5.权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的固体复合催化剂中，硅胶、无水氯化铝和无水氯化锌的重量比为5~10:1~2:1~2。
6.权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的固体复合催化剂由以下方法制备得到：将硅胶、无水氯化铝和无水氯化锌按5~10:1~2:1~2的重量比混合得到固体混合物，加入与所述固体混合物重量相等的水，使氯化铝和氯化锌充分溶解，混合均匀后在300~400℃下真空干燥3-5h，得到所述的复合固体催化剂。
7.权利要求1所述的方法，其特征在于：S2所述的微波处理，功率为400-600W，时间为30-120s；更优选功率为500W，时间为60-100s。
8.权利要求1所述的方法，其特征在于：S2所述的重排反应后，进一步用正己烷洗涤去除所述的固体复合催化剂，再去除正己烷，得到纯净的2-羟基-5-壬基苯乙酮。
9.权利要求1所述的方法，其特征在于：S3所述的肟化反应是将所述的2-羟基-5-壬基苯乙酮，在相转移催化剂异辛酸作用下，与盐酸羟胺和碳酸钠反应，生成产品 2-羟基-5-壬基苯乙酮肟。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113880703A (zh) * | 2021-09-27 | 2022-01-04 | 福建紫金选矿药剂有限公司 | 一种高效分离主金属与杂质金属离子的萃取药剂提纯工艺 |
| CN114956978A (zh) * | 2022-06-20 | 2022-08-30 | 重庆康普化学工业股份有限公司 | 2-羟基-5-甲氧基苯乙酮的微波合成工艺 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1128532A (zh) * | 1993-07-07 | 1996-08-07 | 亨凯尔公司 | 肟化方法 |
| DE19736905C1 (de) * | 1997-08-25 | 1998-11-19 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung von o-Hydroxyacetophenonderivaten |
| US6342635B1 (en) * | 1998-09-15 | 2002-01-29 | Henkel Corporation | Ketoximes, processes therefor, and copper extraction process |
| CN102206148A (zh) * | 2011-04-13 | 2011-10-05 | 重庆海祥医药化工有限公司 | 2-羟基-5-壬基苯乙酮的合成工艺 |
| CN102796027A (zh) * | 2011-05-24 | 2012-11-28 | 钱峰 | 高效铜萃取剂2-羟基-5-壬基苯乙酮肟合成工艺 |
| CN103920530A (zh) * | 2014-04-10 | 2014-07-16 | 四川之江高新材料股份有限公司 | 2-羟基-5-烷基苯乙酮肟及所用催化剂的制备法 |
| CN111484399A (zh) * | 2020-03-30 | 2020-08-04 | 福建紫金选矿药剂有限公司 | 2-羟基-5-壬基苯丙酮的合成方法及在铜萃取剂中的应用 |
-
2020
- 2020-11-02 CN CN202011201453.2A patent/CN112250597A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1128532A (zh) * | 1993-07-07 | 1996-08-07 | 亨凯尔公司 | 肟化方法 |
| DE19736905C1 (de) * | 1997-08-25 | 1998-11-19 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung von o-Hydroxyacetophenonderivaten |
| US6342635B1 (en) * | 1998-09-15 | 2002-01-29 | Henkel Corporation | Ketoximes, processes therefor, and copper extraction process |
| CN102206148A (zh) * | 2011-04-13 | 2011-10-05 | 重庆海祥医药化工有限公司 | 2-羟基-5-壬基苯乙酮的合成工艺 |
| CN102796027A (zh) * | 2011-05-24 | 2012-11-28 | 钱峰 | 高效铜萃取剂2-羟基-5-壬基苯乙酮肟合成工艺 |
| CN103920530A (zh) * | 2014-04-10 | 2014-07-16 | 四川之江高新材料股份有限公司 | 2-羟基-5-烷基苯乙酮肟及所用催化剂的制备法 |
| CN111484399A (zh) * | 2020-03-30 | 2020-08-04 | 福建紫金选矿药剂有限公司 | 2-羟基-5-壬基苯丙酮的合成方法及在铜萃取剂中的应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| FIROUZ MATLOUBI MOGHADDAM 等: "Tandem Fries Reaction^Conjugate Addition under Microwave Irradiation in Dry Media; One-pot Synthesis of Flavanones", pages 574 - 575 * |
| 段学涛等: "硫酸氢钠催化酯合成的进展", 河北化工, vol. 29, no. 5, pages 7 - 9 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113880703A (zh) * | 2021-09-27 | 2022-01-04 | 福建紫金选矿药剂有限公司 | 一种高效分离主金属与杂质金属离子的萃取药剂提纯工艺 |
| CN114956978A (zh) * | 2022-06-20 | 2022-08-30 | 重庆康普化学工业股份有限公司 | 2-羟基-5-甲氧基苯乙酮的微波合成工艺 |
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