CN117715751A - 热收缩性膜和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的热收缩性膜的制造方法包括：准备包装材料的步骤，上述包装材料包含具有以热塑性树脂作为主成分的树脂层、和印刷层的膜标签；准备热塑性树脂的第1和第2纯净原料；从树脂层回收热塑性树脂的再生原料的步骤；在原料中包含再生原料而成型具备芯层、和叠层在芯层的表层的树脂膜的步骤；成型的树脂膜包括下述步骤中至少一种步骤：成型至少包含再生原料和第1纯净原料的芯层、和以第2纯净原料作为主成分的表层；成型包含第1纯净原料的芯层、和包含第2纯净原料和25重量％以下的再生原料的表层。

Description

热收缩性膜和其制造方法
技术领域
本发明涉及一种热收缩性膜和其制造方法。
背景技术
专利文献1揭示一种使用再生原料的热收缩性膜的制造方法。通过该制造方法所制造的热收缩性膜包含纯净原料和再生原料。关于该热收缩性膜，为了抑制光学特性等各种物性下降，作为纯净原料和再生原料，可使用相同原料，例如可使用以聚酯树脂作为主成分的原料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-47810号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种使用再生原料且质量较高的热收缩性膜，和提供其制造方法。
用于解决课题的技术方案
本发明的第1观点的热收缩性膜的制造方法包括：
准备包装材料的步骤，上述包装材料包含多个具有以热塑性树脂作为主成分的树脂层、和印刷层的膜标签；
准备热塑性树脂的第1纯净原料、和与上述第1纯净原料不同的热塑性树脂的第2纯净原料的步骤；
从上述树脂层回收1种或多种热塑性树脂的再生原料的步骤；
在原料中包含上述再生原料而成型具备核心层、和叠层在上述核心层的表层的树脂膜。
回收上述1种或多种热塑性树脂的再生原料的步骤包括：将上述包装材料和去除了上述印刷层的上述树脂中的至少一方进行单片化的步骤，和从上述包装材料和上述包装材料的单片中的至少一方分离上述印刷层，获得去除了上述印刷层的上述树脂层和去除了上述印刷层的上述树脂层的单片中的至少一方的步骤。
成型上述树脂膜的步骤包括下述步骤中至少一种步骤：成型至少包含上述再生原料和上述第1纯净原料的上述芯层、和以上述第2纯净原料作为主成分的上述表层；成型至少包含上述第1纯净原料的上述芯层、和包含上述第2纯净原料和25重量％以下的上述再生原料的上述表层。
本发明的第2观点的热收缩性膜的制造方法为如第1观点所述的热收缩性膜的制造方法，其中，成型上述树脂膜的步骤包括：成型至少包含上述再生原料和上述第1纯净原料的上述芯层、和以上述第2纯净原料作为主成分的上述表层；其中，上述再生原料包含第1热塑性树脂的第1再生原料、和与上述第1热塑性树脂不同的第2热塑性树脂的第2再生原料。
本发明的第3观点的热收缩性膜的制造方法为如第1观点或第2观点所述的热收缩性膜的制造方法，其中，上述第1纯净原料为上述第1热塑性树脂的纯净原料。
本发明的第4观点的热收缩性膜为如第1观点至第3观点中任一观点所述的热收缩性膜的制造方法，其中，成型上述树脂膜的步骤包括：以上述芯层中的上述再生原料中的上述第2再生原料的比率成为25重量％以下的方式成型上述芯层的步骤。
本发明的第5观点的热收缩性膜为如第1观点至第4观点中任一观点所述的热收缩性膜的制造方法，其中，成型上述树脂膜的步骤包括：以上述芯层中的上述再生原料的比率成为2.5重量％以上80重量％以下的方式成型上述芯层的步骤。
本发明的第6观点的热收缩性膜为如第1观点至第5观点中任一观点所述的热收缩性膜的制造方法，其中，上述第1热塑性树脂为聚苯乙烯系树脂，上述第2热塑性树脂为聚酯系树脂。
本发明的第7观点的热收缩性膜为如第1观点至第6观点中任一观点所述的热收缩性膜的制造方法，其中，上述第1热塑性树脂为聚丙烯系树脂和石油系树脂，上述第2热塑性树脂为聚乙烯系树脂和环状烯烃系树脂。
本发明的第8观点的热收缩性膜为如第1观点至第7观点中任一观点所述的热收缩性膜的制造方法，其中，成型上述树脂膜的步骤包括：成型至少包含上述第1纯净原料的上述芯层、和包含上述第2纯净原料和25重量％以下的上述再生原料的上述表层的步骤；其中，上述再生原料包含第3热塑性树脂的第3再生原料、和与上述第3热塑性树脂不同的第4热塑性树脂的第4再生原料。
本发明的第9观点的热收缩性膜为如第1观点至第8观点中任一观点所述的热收缩性膜的制造方法，其中，上述第2纯净原料为上述第3热塑性树脂的纯净原料。
本发明的第10观点的热收缩性膜为如第1观点至第9观点中任一观点所述的热收缩性膜的制造方法，其中，成型上述树脂膜的步骤包括：以上述表层中的再生原料中的上述第4再生原料的比率成为15重量％以下的方式成型上述表层的步骤。
本发明的第11观点的热收缩性膜具备：芯层，其包含纯净原料和再生原料；和表层，其叠层在上述芯层的至少一个表面，且实质上仅由与上述芯层的纯净原料不同的纯净原料构成。
根据上述热收缩性膜，由于包含再生原料的芯层的表面被实质上仅由纯净原料所构成的表层覆盖，因此光学特性等不易下降。因此，即便在使用再生原料的情况下，热收缩性膜的质量也较高。
本发明的第12观点的热收缩性膜为如第11观点所述的热收缩性膜，其中，上述芯层的再生原料包含第1再生原料、和与上述第1再生原料不同的第2再生原料。
根据上述热收缩性膜，可使用包含由第1再生原料所构成的层和由第2再生原料所构成的层的叠层膜作为芯层的再生原料，换言之，可使用包含不同原料的叠层膜作为芯层的再生原料。
本发明的第13观点的热收缩性膜为如第12观点所述的热收缩性膜，其中，上述第1再生原料为与上述芯层的纯净原料相同的原料。
根据上述热收缩性膜，可进一步提高质量。
本发明的第14观点的热收缩性膜为如第13观点所述的热收缩性膜，其中，上述芯层的再生原料中的上述第2再生原料的比率为25重量％以下。
根据上述热收缩性膜，可进一步提高质量。
本发明的第15观点的热收缩性膜为如第11观点至第14观点中任一观点所述的热收缩性膜，其中，上述芯层中的上述再生原料的比率为2.5重量％以上80重量％以下。
根据上述热收缩性膜，由于上述芯层中的上述再生原料的比率包含在上述范围内，因此冲击强度较高。
本发明的第16观点的热收缩性膜具备：芯层，其包含纯净原料；和表层，其叠层在上述芯层的至少一个表面，且包含与上述芯层的纯净原料不同的纯净原料、和再生原料；且上述表层中的上述再生原料的比率为25重量％以下。
根据上述热收缩性膜，由于芯层的表面被再生原料的比率较低的表层覆盖，因此光学特性等不易下降。因此，即便在使用再生原料的情况下，热收缩性膜的质量也较高。
本发明的第17观点的热收缩性膜为如第16观点所述的热收缩性膜，其中，上述表层的再生原料包含第3再生原料、和与上述第3再生原料不同的第4再生原料。
根据上述热收缩性膜，可使用包含由第3再生原料所构成的层和由第4再生原料所构成的层的叠层膜作为表层的再生原料，换言之，可使用包含不同原料的叠层膜作为表层的再生原料。
本发明的第18观点的热收缩性膜为如第17观点所述的热收缩性膜，其中，上述第3再生原料为与上述表层的纯净原料相同的原料。
根据上述热收缩性膜，可进一步提高质量。
本发明的第19观点的热收缩性膜为如第18观点所述的热收缩性膜，其中，上述表层的再生原料中的上述第4再生原料的比率为15重量％以下。
根据上述热收缩性膜，可进一步提高质量。
发明效果
根据本发明，即便在使用再生原料的情况下，也可以提供一种质量较高的热收缩性膜。
附图说明
图1为第1实施方式的热收缩性膜的剖视图。
图2为第2实施方式的热收缩性膜的剖视图。
图3为示出热收缩性膜的制造方法的一例的流程图。
具体实施方式
以下，参照附图，对本发明的一个实施方式的热收缩性膜进行说明，其后，对一个实施方式的热收缩性膜的制造方法进行说明。
＜1.第1实施方式＞
＜1-1.热收缩性膜的构成＞
图1为示出第1实施方式的热收缩性膜10的层构成的一例的剖视图。本实施方式的热收缩性膜10例如可用作贴合于PET瓶或金属罐等容器的热收缩性膜标签的基底膜。热收缩性膜10包含芯层20、和叠层在芯层20的表层30。本实施方式的热收缩性膜10的芯层20包含与纯净原料不同的原料的再生原料。一般而言，在将与纯净原料的原料不同的再生原料用于热收缩性膜的情况下，有膜表面粗糙而光泽度和印刷特性等下降的倾向。本实施方式的热收缩性膜10为以下述方式构成：即便在芯层20包含与纯净原料不同的原料的再生原料的情况下，膜表面也不易产生粗糙而质量较高。
热收缩性膜10的整体厚度例如较优选为10μm以上，更优选为12μm以上，进一步优选为15μm以上，且较优选为70μm以下，更优选为65μm以下，进一步优选为60μm以下。即，热收缩性膜10的整体厚度较优选为10μm以上70μm以下，更优选为12μm以上65μm以下，进一步优选为15μm以上60μm以下。若热收缩性膜整体的厚度处于上述范围内，则可获得优异的热收缩性、印刷、中封等的优异转化性(converting ability)、或优异的装设性。
＜1-2.芯层＞
芯层20包含纯净原料(第1纯净原料)和再生原料。芯层20的纯净原料可适当选择公知的热塑性树脂来使用。作为芯层20的纯净原料，例如可例举：聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚乙烯系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚丙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、环状烯烃系树脂、石油系树脂等。关于芯层20的纯净原料，就热收缩性的观点而言，芯层20的纯净原料较优选为聚苯乙烯系树脂、聚酯系树脂、石油系树脂、或聚丙烯系树脂，其中，更优选为石油系树脂和聚丙烯系树脂的组合、或单独为聚苯乙烯系树脂。
[聚苯乙烯系树脂和聚酯系树脂]
作为聚苯乙烯系树脂，就表现热收缩性的观点而言，例如可使用：苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物、或苯乙烯-丙烯酸为共聚物等。作为聚酯系树脂，例如可使用使二羧酸成分与二醇成分缩合聚合所获得的树脂。
[聚丙烯系树脂]
作为聚丙烯系树脂，就表现热收缩性的观点而言，例如较优选为以丙烯作为主成分且以α-烯烃作为共聚成分的二元或三元无规共聚物。作为共聚成分的α-烯烃的比率较优选为1～10摩尔％。另外，丙烯系树脂可为不同的丙烯-α-烯烃无规共聚物的混合物。作为α-烯烃，可例举：乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等，也可以包含2种以上的α-烯烃，并无特别限定。聚丙烯系树脂也可以包含长链分支聚丙烯、丙烯系弹性体等。
[石油系树脂]
石油系树脂为通过石脑油的热裂解而去除了乙烯、丙烯、丁二烯等后所残留的C4～C5馏份(主要为C5馏份)或C5～C9馏份(主要为C9馏份)、或使该等混合物聚合所获得的树脂，例如可例举：来自环戊二烯或其二聚物的脂环式石油树脂或来自C9成分的芳香族石油树脂。就抑制热收缩性膜10在100℃以下软化，或确保透明性或刚性的观点而言，较优选为具有一部分氢化或完全氢化的脂环结构的氢化脂环式石油树脂。另外，也可以同样使用将C5馏份或C9馏份中的单一成分或多种成分进行纯化并使之聚合所得到的物质。另外，石油系树脂的至少一部分也可以由萜烯树脂或松香树脂等代替。作为萜烯树脂，可例举：来自α蒎烯或β蒎烯的萜烯树脂、α蒎烯和β蒎烯等的共聚物、芳香族改性萜烯树脂、萜烯-酚树脂、和氢化萜烯树脂等。作为松香系树脂，可例举：松香(gum rosin)、木松香(wood rosin)、松油松香、经甘油或新戊四醇等改性的酯化松香、和氢化松香系树脂等。
作为芯层20的再生原料，例如可例举：对含有从市场回收的包含印刷层的膜标签的包装材料实施脱墨处理所得的原料、对在印刷工序中被降级的产品实施脱墨处理所得的原料、从在膜制造过程中产生的作为边角料的制造边角料、分切边角料、非标准制品等回收的1种或多种热塑性树脂。进而，也可以包含从膜制造过程中在成型装置中产生的树脂组成物的块、股线屑等未成型为膜的状态的树脂组成物回收的1种或多种热塑性树脂。以下，将上述膜标签的制造工序中所产生的脱墨完成的原料、边角料和树脂组成物统称为“制造中间材料”。本实施方式的芯层20的再生原料包含第1热塑性树脂的第1再生原料、和与第1热塑性树脂不同的第2热塑性树脂的第2再生原料。在本实施方式中，所谓热塑性树脂不同，并不限定于热塑性树脂的种类不同的情形，也包括即便为相同种类的热塑性树脂，热塑性树脂的维卡软化温度、玻璃转移点、共聚组成、和重量平均分子量等也不同的情况。就进一步提高热收缩性膜10的质量的观点而言，第1再生原料较优选为与芯层20的纯净原料的热塑性树脂相同的热塑性树脂的再生原料。即，作为第1再生原料，尤其较优选为石油系树脂和聚丙烯系树脂的组合、或单独的聚苯乙烯系树脂。如此，在将第1再生原料与第1纯净原料设为相同种类的热塑性树脂的情况下，第1热塑性树脂可为单一的热塑性树脂，也可以为2种以上的不同热塑性树脂的组合。
芯层20的热塑性树脂整体中的再生原料的比率RX可任意选择。就提高冲击强度的观点而言，比率RX较优选为包含在2.5重量％以上80重量％以下的范围，更优选为包含在3重量％以上25重量％以下的范围。
芯层20的热塑性树脂整体中的再生原料(第1再生原料+第2再生原料)中的第2再生原料的比率RA可任意选择。在第1再生原料为与芯层20的纯净原料相同的原料的情况下，就提高热收缩性膜10的质量的观点而言，比率RA较优选为25重量％以下，更优选为15重量％以下，更优选为10重量％以下。
芯层20的厚度例如较优选为5μm以上～50μm以下，进一步优选为7μm以上～40μm以下。
＜1-3.表层＞
表层30例如经由粘接层而叠层在芯层20的表面中的至少一方。在本实施方式中，表层30叠层在芯层20的表面的双面。表层30也可以仅叠层在芯层20的一个表面。
表层30实质上仅由与芯层20的纯净原料(第1纯净原料)不同的热塑性树脂的纯净原料(第2纯净原料)构成。表层30的纯净原料例如可从作为芯层20的纯净原料例示的热塑性树脂中任意选择，其中，较优选为聚乙烯系树脂、环状烯烃系树脂和上述聚酯系树脂，更优选为聚乙烯系树脂和环状烯烃系树脂的组合或单独的聚酯系树脂。需要说明的是，所谓实质上仅由与芯层20的纯净原料不同的纯净原料构成，也包括下述情形，即，表层30除了包含纯净原料以外，也以实质上表面不会产生粗糙的程度包含再生原料。换言之，表层30为以与芯层20的纯净原料不同的纯净原料作为主成分。在表层30包含再生原料的情况下，表层30的再生原料较优选为与表层30的纯净原料相同的原料。表层30中所含的再生原料、和实质上构成表层30的纯净原料可分别为2种以上。
[聚乙烯系树脂]
作为聚乙烯系树脂，可例举：直链状低密度聚乙烯、支链状低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离子聚合物树脂、或这些的混合物。进而，也可以例举乙烯与α-烯烃的共聚物作为乙烯系树脂。作为α-烯烃，可例举碳数3～20的α-烯烃，具体而言，例如可例举：丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等。作为共聚成分的α-烯烃的比率较优选为1～25摩尔％。另外，乙烯系树脂也可以为不同的乙烯-α-烯烃无规共聚物的混合物。以乙烯作为主成分的共聚物可为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。
[环状烯烃系树脂]
环状烯烃系树脂可降低热收缩性膜的结晶性，提高热收缩率，且也可以提高制造时的拉伸性。所谓环状烯烃系树脂，例如为(a)乙烯或丙烯与环状烯烃的无规共聚物、(b)该环状烯烃的开环聚合物或与α-烯烃的共聚物、(c)上述(b)的聚合物的氢化物、(d)利用不饱和羧酸和其衍生物等所得的(a)～(c)的接枝改性物等。
作为环状烯烃，例如可例举：降冰片烯、6-甲基降冰片烯、6-乙基降冰片烯、5-丙基降冰片烯、6-正丁基降冰片烯、1-甲基降冰片烯、7-甲基降冰片烯、5,6-二甲基降冰片烯、5-苯基降冰片烯、5-苄基降冰片烯等降冰片烯和其衍生物，但并无特别限定。进而，可例举：四环十二烯、8-甲基四环-3-十二烯、8-乙基四环-3-十二烯、5,10-二甲基四环-3-十二烯等四环十二烯和其衍生物。关于α-烯烃，为如上上述。
表层30的厚度例如较优选为1μm以上～30μm以下，更优选为2μm以上～20μm以下，进一步优选为3μm以上～10μm以下。
表层30也可以包含用于表现抗粘连性能的抗粘连剂。作为抗粘连剂(抗粘连用微粒)，有机系微粒或无机系微粒均可使用。作为有机系微粒，可使用丙烯酸系树脂微粒、苯乙烯系树脂微粒、苯乙烯-丙烯酸系树脂微粒、氨基甲酸酯(urethane)系树脂微粒、聚硅氧系树脂微粒等有机系微粒。这些可以交联，也可以不交联，但理想为交联以提高微粒的耐热性。其中，就与上述苯乙烯系树脂的相容性的观点而言，较优选为丙烯酸系树脂微粒，进一步较优选为聚甲基丙烯酸甲酯系交联微粒。另外，上述有机系微粒之中，作为市售品，例如可例举：Techpolymer(积水化成品工业公司制造)、Fine Sphere(Nippon Paint公司制造)、Ganzpearl(Aica Kogyo公司制造)、Art Pearl(根上工业公司制造)等。
＜1-4.热收缩性膜的作用和效果＞
根据热收缩性膜10，由于包含再生原料的芯层20的表面被实质上仅由纯净原料构成(换言之，以第2纯净原料作为主成分)的表层30覆盖，因此光学特性等不易下降。因此，即便在将与纯净原料不同的原料的再生原料用于芯层20的情况下，热收缩性膜10的质量也较高。
另外，由于芯层20的再生原料包含第1再生原料、和与上述第1再生原料不同的第2再生原料，因此可使用包含由第1再生原料所构成的层和由第2再生原料所构成的层的叠层膜作为芯层20的再生原料，换言之，可使用包含不同原料的叠层膜作为芯层20的再生原料。特别是在第1再生原料和第1纯净原料为石油系树脂和聚丙烯系树脂的组合，且第2再生原料和第2纯净原料为聚乙烯系树脂和环状烯烃系树脂的组合的情况下，可维持热收缩率或表面性状等质量，同时抑制热收缩性膜10的自然收缩。进而，在芯层20包含再生材料的情况下，可提高抗压强度。
＜2.第2实施方式＞
第2实施方式的热收缩性膜10X具备芯层20X和表层30X，就该方面而言与第1实施方式不同，其他构成与第1实施方式相同。以下，对在第2实施方式的热收缩性膜10X，以与第1实施方式不同的部分作为中心进行说明。
＜2-1.热收缩性膜的构成＞
图2为示出第2实施方式的热收缩性膜10X的层构成的一例的剖视图。热收缩性膜10X包含芯层20X、和叠层在芯层20X的至少一个表面的表层30X。在热收缩性膜的表层包含再生原料的情况下，有膜表面粗糙而光泽度和印刷特性等下降的担忧。本实施方式的热收缩性膜10X为以下述方式构成：即便在表层30X包含再生原料的情况下，膜表面也不易产生粗糙而质量较高。
＜2-2.芯层的构成＞
在本实施方式中，芯层20X实质上仅由纯净原料(第1纯净原料)构成(换言之，以第1纯净原料作为主成分)。芯层20X的纯净原料例如可使用第1实施方式的热收缩性膜10的芯层20中所例示的任意热塑性树脂。
＜2-3.表层的构成＞
表层30X包含纯净原料(第2纯净原料)和再生原料。表层30X的纯净原料与芯层20X的纯净原料不同。表层30X的纯净原料可使用第1实施方式的热收缩性膜10的表层30中所例示的任意热塑性树脂。在本实施方式中，表层30X的纯净原料为聚酯系树脂。
第2实施方式的表层30X的再生原料包含第3热塑性树脂的第3再生原料、和与第3热塑性树脂不同的第4热塑性树脂的第4再生原料。此处，热塑性树脂不同的定义为与第1实施方式中所定义的内容相同。就进一步提高热收缩性膜10X的质量的观点而言，第3再生原料较优选为与表层30X的纯净原料相同的原料。在本实施方式中，第3再生原料为聚酯系树脂，第4再生原料为聚苯乙烯系树脂。
关于表层30X的热塑性树脂整体中的再生原料的比率RY，就抑制表层30X的表面产生粗糙的观点而言，表层30X的热塑性树脂整体中的再生原料的比率RY为25重量％以下。
表层30X的热塑性树脂整体中的再生原料(第3再生原料+第4再生原料)中的第4再生原料的比率RB可任意选择。在第3再生原料为与表层30X的纯净原料相同的原料的情况下，就提高热收缩性膜10X的质量的观点而言，比率RB较优选为15重量％以下。
＜2-4.热收缩性膜的作用和效果＞
根据热收缩性膜10X，由于芯层20X的表面被比率RY较低的表层30X覆盖，因此光学特性等不易下降。因此，即便在使用再生原料的情况下，热收缩性膜10X的质量也较高。
另外，由于表层30X的再生原料包含第3再生原料、和与上述第3再生原料不同的第4再生原料，因此可使用包含由第3再生原料所构成的层和由第4再生原料所构成的层的叠层膜作为表层30X的再生原料，换言之，可使用包含不同原料的叠层膜作为表层30X的再生原料。
＜3.热收缩性膜的制造方法＞
图3为表示将包装材料作为起始原料来制造热收缩性膜10的方法的流程的流程图。以下，一边参照图3，一边对热收缩性膜10的制造方法进行说明。
首先，准备作为用于制造热收缩性膜10的起始原料的包装材料。包装材料主要包含自市场回收的多个膜标签。该等膜标签具有以热塑性树脂作为主成分的树脂层、和叠层在树脂层且由油墨构成的印刷层。本实施方式的膜标签的树脂层至少包含第1热塑性树脂和第2热塑性树脂。膜标签可在1个树脂层中混合包含有第1热塑性树脂和第2热塑性树脂。除此以外，至少一部分的膜标签也可以具有由被覆剂所构成的被覆层。另外，膜标签可为热收缩性，也可以不为热收缩性。需要说明的是，包装材料除了包含该等膜标签以外，也可以包含以第1热塑性树脂、第2热塑性树脂和这些的混合树脂作为主成分的膜等不具有印刷层的其他包装材料。较优选为第1热塑性树脂为聚丙烯系树脂与石油系树脂的组合，且第2热塑性树脂为环状烯烃系树脂与聚乙烯系树脂的组合。或较优选为第1热塑性树脂为聚苯乙烯系树脂，第2热塑性树脂为聚酯系树脂。进而，也可以另外准备第1热塑性树脂的纯净原料(第1纯净原料)和第2热塑性树脂的纯净原料(第2纯净原料)。
继而，将上述包装材料的各材料单片化成小片状(步骤S1)。作为将包装材料进行单片化的方法，可使用公知的分切机、撕碎机、粉碎机和裁断机等进行，但并无特别限定。由此获得的包装材料的单片也被称为毛碎料。毛碎料的尺寸较优选为能够供给至挤出机的尺寸，但并无特别限定。
继而，进行脱墨处理，上述脱墨处理为自上述毛碎料的树脂层分离印刷层，获得去除了印刷层的树脂层的单片(以下，也将其称为“脱墨毛碎料”)(步骤S2)。脱墨处理的方法可采用公知方法，但并无特别限定。更具体而言，可例举如下方法等：如日本特开平11-333952号公报等所揭示，将毛碎料浸渍在碱性水溶液中而去除印刷层。此处，被覆层也某种程度上与树脂层分离，而自树脂层被去除。
在步骤S2中所获得的脱墨毛碎料中包含有第1热塑性树脂和第2热塑性树脂。进而，在上述脱墨毛碎料中也可以残留有微量的来自被覆剂的丙烯酸(甲基丙烯酸)酯系树脂。
继而，将步骤S2中所获得的脱墨毛碎料浸渍在酸性水溶液中以中和碱性(步骤S3)。作为酸性水溶液，例如可使用乙酸水溶液，但并无特别限定。在步骤S2中使用碱性水溶液的情况下，通过设置该步骤S3，可节约下述清洗工序中所使用的水的量。
继而，用水清洗脱墨毛碎料，对附着于脱墨毛碎料的碱性水溶液和酸性水溶液中的至少一种进行清洗(步骤S4)。
继而，对完成清洗的脱墨毛碎料进行干燥，去除残留的水分(步骤S5)。由此，在将脱墨毛碎料供给至挤出机来进行熔融混练的情形下、或从脱墨毛碎料制作再造颗粒的情况下，可抑制热塑性树脂热裂解或劣化。干燥方法可使用热风式干燥机、真空干燥机、和送风机等来进行干燥，并无特别限定。干燥温度较优选为脱墨毛碎料中所含的热塑性树脂不会熔接的温度以下。
继而，使芯层20的原料包含步骤S5中所获得的脱墨毛碎料(即，第1热塑性树脂的第1再生原料和2热塑性树脂的第2再生原料)和第1纯净原料而进行树脂膜的成型，上述树脂膜具备芯层20、和表层30(步骤S6)。更具体而言，将步骤S5中所获得的脱墨毛碎料和其他原料供至挤出机中，将其等进行熔融混练，而挤出成型至少叠层有芯层20和表层30的树脂膜。挤出成型可为芯层20与表层30的共挤出，在本实施方式中，以芯层20的双面分别叠层有表层30的方式进行共挤出。进而，也可以以在芯层20与表层30之间叠层有粘接层的方式进行共挤出。
芯层20为在步骤S6中通过在原料中包含上述第1纯净原料、第1热塑性树脂的第1再生原料、和作为第2再生原料的第2热塑性树脂而成型。另外，芯层20也可以通过在再生原料中包含除作为起始原料的包装材料以外的原料、例如上述制造中间材料而成型。即，步骤S6也可以包括：成型进而包含来自除起始原料以外的原料的第1热塑性树脂或第2热塑性树脂的再生原料的芯层20。
步骤S6也可以还包括：成型以上述纯净原料作为主成分的表层30的步骤。在本实施方式中，表层30为以构成表层30的热塑性树脂的100％成为第2热塑性树脂的纯净原料的方式成型。
继而，一边通过卷取辊卷取步骤S6中所成型的树脂膜，一边进行冷却固化，其后进行单轴或双轴拉伸。由此可获得热收缩性膜10(步骤S7)
＜4.实施例＞
＜4-1.整体概要＞
本案发明人制造了实施例的热收缩性膜、比较例的热收缩性膜和参考例1的热收缩性膜，并实施了测定热收缩性膜的物性的试验。表1为示出实施例1～9的热收缩性膜、比较例的热收缩性膜和参考例1的热收缩性膜的参数的表。比较例的热收缩性膜不具有表层。参考例1的热收缩性膜的表层和芯层仅由纯净原料构成。实施例1～7为与第1实施方式的热收缩性膜10相关的实施例。实施例8、9为与第2实施方式的热收缩性膜10X相关之实施例。实施例1～9之热收缩性膜为在芯层的双面叠层有表层。该等热收缩性膜为以聚苯乙烯系树脂和聚酯系树脂中的至少一方作为主成分。另外，表2为示出与实施例10～12的热收缩性膜和参考例2的热收缩性膜的参数的表。该等热收缩性膜为在芯层的双面叠层有表层。另外，以烯烃系树脂(聚烯烃系树脂、环状烯烃系树脂和石油系树脂)作为主成分，且比重未达1。
＜4-2.纯净原料＞
实施例、比较例和参考例的热收缩性膜中所使用的纯净原料的参数如下所示。
＜4-2-1.聚酯系树脂＞
聚酯系树脂的纯净原料含有作为二羧酸成分的来自对苯二甲酸的成分100摩尔％、作为二醇成分的来自乙二醇的成分65摩尔％、来自二乙二醇的成分20摩尔％、和来自1,4-环己烷二甲醇的成分15摩尔％。玻璃转移温度为70℃。
＜4-2-2.聚苯乙烯系树脂＞
聚苯乙烯系树脂的纯净原料为苯乙烯-丁二烯共聚物。苯乙烯-丁二烯共聚物的苯乙烯含量为81.3重量％、丁二烯含量为18.7重量％。维卡软化温度为80℃。
＜4-2-3.聚丙烯系树脂＞
聚丙烯系树脂的纯净原料为以丙烯作为主成分且以α-烯烃作为共聚成分的无规共聚物。密度为0.9kg/m3，230℃的熔体质量流率(MFR)为5.5g/10min，维卡软化温度为111℃，熔点为132℃。
＜4-2-4.聚乙烯系树脂＞
聚乙烯系树脂的纯净原料为以乙烯作为主成分且以α-烯烃作为共聚成分的茂金属系低密度聚乙烯。密度为0.915kg/m3，基于JISK7210的MFR为1.0g/10min，维卡软化温度为98℃，熔点为118℃。
＜4-2-5.石油系树脂＞
石油系树脂的纯净原料可用于粘结剂或塑料改性剂，为具有完全氢化的脂环结构的氢化脂环式石油树脂。密度为0.98kg/m3，维卡软化温度为125℃。
＜4-2-6.环状烯烃系树脂＞
环状烯烃系树脂的纯净原料为高纯度环状烯烃共聚物。密度为1.01kg/m3，基于ISO 1133的熔体体积流率(MVR)为12cm3/10分钟(230℃，2.16kg)，玻璃转移温度为78℃。
＜4-3.参考例的制造方法＞
参考例1的热收缩性膜的制造方法如下所示。首先，使用表1所示的原料作为构成芯层和表层的原料，投入至料筒温度为160～250℃的挤出机中，从210℃的多层模具中挤出成3层结构的片状，通过30℃的抽取辊进行冷却固化。其次，在预热区域105℃、拉伸区域89～91℃、热固定区域85℃的拉幅拉伸机内以拉伸倍率6倍进行拉伸后，通过卷取机进行卷取，由此获得与主收缩方向正交的方向为MD(Machine Direction)、主收缩方向为TD(Transverse Direction)的热收缩性膜。
另外，参考例2的热收缩性膜的制造方法如下所示。首先，使用表2所示的原料作为构成芯层和表层的原料，投入至料筒温度为190～210℃的挤出机中，从180℃的多层模具中挤出成3层结构的片状，通过30℃的抽取辊进行冷却固化。其次，在预热区域110℃、拉伸区域82～87℃、热固定区域82℃的拉幅拉伸机内以拉伸倍率6倍进行拉伸后，通过卷取机进行卷取，由此获得与主收缩方向正交的方向为MD、主收缩方向为TD的热收缩性膜。
＜4-4.实施例和比较例的再生原料的制造方法＞
实施例和比较例的再生原料的制造方法如下所示。使用凹版印刷机将印刷层叠层在参考例1和2的热收缩性膜中的一个面。进而，关于参考例2，将被覆层叠层在另一个面。被覆层为以丙烯酸(甲基丙烯酸)酯系树脂作为主成分的层。其次，通过粉碎机将具有印刷层的热收缩性膜加工成小片状，实施脱墨处理，通过热风来进行干燥处理，由此制作实施例和比较例的再生原料。
＜4-5.实施例和比较例的热收缩性膜的制造方法＞
实施例1～9、和比较例的热收缩性膜的制造方法如下所示。使用表1所示的原料作为构成芯层和表层的原料，将其等以表1所示的比率进行混合，由此获得构成实施例1～9、和比较例的芯层和表层的原料组成物。使用该原料组成物，通过与参考例1的热收缩性膜相同的方法来制作实施例1～9、和比较例的热收缩性膜。表中的比率RA表示构成芯层的热塑性树脂整体中来自参考例的表层的聚酯系树脂的比率，比率RB表示构成表层的热塑性树脂整体中来自参考例的芯层的聚苯乙烯系树脂的比率。
[表1]
另外，实施例10～12的热收缩性膜的制造方法如下所示。使用表2所示的原料作为构成芯层和表层的原料，将其等以表2所示比率进行混合，由此获得构成实施例10～12的芯层和表层的原料组成物。表2中的丙烯酸树脂含有率为指来自参考例2的被覆层的丙烯酸(甲基丙烯酸)酯系树脂相对于构成各热收缩性膜的热塑性树脂整体100重量％的含有比率。丙烯酸树脂含有率为基于通过对各热收缩性膜进行NMR测定所获得的1H-NMR光谱的来自聚甲基丙烯酸甲酯的侧链的信号的面积而算出。使用该原料组成物，通过与参考例2的热收缩性膜相同的方法来制作实施例10～12的热收缩性膜。表中的比率RA表示构成芯层的热塑性树脂整体中来自参考例的表层的聚乙烯系树脂和环状烯烃系树脂的比率。
[表2]
＜5.试验＞
本案发明人对实施例1～12、比较例和参考例1～2的热收缩性膜，实施测定以下项目的试验。
＜5-1.湿热收缩率＞
将实施例1～12、比较例和参考例1～2所获得的热收缩性膜切割成MD 100mm×TD100mm大小的样品，获得测试片。将所获得的测试片在70℃、80℃、90℃的温水、和沸水(100℃)中浸渍10秒后，取出测试片，浸渍在15℃的水中5秒，依据下式(1)求出MD方向上的热收缩率，依据下式(2)求出TD方向上的热收缩率。需要说明的是，下式(1)中的LMD为热收缩后的测试片在MD方向上的长度，下式(2)中的LTD为热收缩后的测试片在MD方向上的长度。需要说明的是，关于热收缩率，对各实施例、比较例和各参考例的热收缩性膜，使用2个测试片进行测定，使用其平均值。
热收缩率(％)＝{(100－LMD)/100}×100···(1)
热收缩率(％)＝{(100－LTD)/100}×100···(2)
＜5-2.雾度＞
通过依据JIS Z7136的方法，使用Haze meter(日本电色工业公司制造，NDH5000)，对实施例1～12、比较例和参考例1～2的热收缩性膜测定雾度。需要说明的是，关于雾度，对各实施例、比较例和各参考例，使用4个测试片进行测定，算出其平均值。
＜5-3.光泽度＞
通过依据JIS Z8741的方法，使用日本电色工业公司制造的VG-2000型，对各实施例、比较例和各参考例的热收缩性膜，测定入射角45°时的光泽度。
＜5-4.冲击强度＞
将实施例1～12、比较例和参考例1～2的热收缩性膜切割成MD 100mm×TD 100mm大小的样品，获得测试片。使用东洋精机制作所股份有限公司制造的膜冲击试验仪(FilmImpact Tester)，通过依据JIS P8134的方法对所获得的测试片进行测定。具体而言，将测试片固定于台上。其次，通过对固定有膜的冲击试验仪(Film Impact Tester)的支臂的挂钩进行卸除，而使扇形的支臂以轴为中心旋转，使安装于支臂的前端的冲击头穿破测试片。关于冲击强度，将冲击头穿破测试片时所需的能量进行数值化来作为冲击强度。关于冲击强度，进行5次测定，求出平均值。
＜5-5.抗压强度＞
关于实施例1～12、比较例和参考例1～2的热收缩性膜，通过依据JIS P8126的方法来测定抗压强度。具体而言，使用以下方法。将所获得的热收缩性膜切割成长度152.4mm、宽度12.7mm的短条状，以圆筒状设置于预先制作的支持具中，其后，将支持具置于环压碎强度测定仪(Ring Crush Tester)(东洋精机制作所公司制造，型号D)的台座上来进行测定。关于测定，仅对纵方向(膜的流动方向)上的抗压强度进行测定，n＝8，将其平均值作为抗压强度的值。
＜5-6.杨氏模量＞
将实施例1～12、比较例和参考例1～2的热收缩性膜切割成MD 250mm×TD 5mm大小的样品，获得测试片。使用东洋精机制作所公司制造的Strograph VE-1D，通过依据ASTMD882的方法对所获得的测试片进行测定。需要说明的是，关于杨氏模量，对各实施例、比较例和各参考例，使用4个测试片进行测定，算出其平均值。
＜5-7.表面粗糙度＞
将实施例1～12、比较例和参考例1～2的热收缩性膜设置于东京精密股份有限公司制造的Surfcom 570A，依据ISO13565-1规格，测定Ra(算术平均粗糙度)、Ramax(最大高度粗糙度)、Rz(十点平均粗糙度)。测定条件如下所示。
截止值：0.8mm
测定端子的驱动速度：0.3mm/秒
测定长度：20.0mm
测定倍率：纵向倍率×10,000、横向倍率×5
＜5-8.自然收缩率＞
从实施例10～12和参考例2的热收缩性膜的任意部位分别切出3片MD 100mm×TD100mm的样品。将各样品在调整至固定温度的低温恒温器(Yamato Scientific公司制造的IL-82)中静置7天后，分别测量各样品在MD方向上的长度LMD(mm)和在TD方向上的长度LTD(mm)。温度条件设为30℃和40℃。对于各样品，依据上述式(1)和(2)，算出MD方向和TD方向上的自然收缩率(％)的平均值。
＜6.试验结果＞
表3为示出实施例1～9、比较例和参考例1的试验结果的表。关于实施例1～8的热收缩性膜，对于各测定项目，可获得与参考例1的热收缩性膜大致相同的结果。另外，虽然实施例9的热收缩性膜的雾度较参考例1的热收缩性膜的雾度略高，且光泽度较参考例1的热收缩性膜的光泽度略低，但对于其他测定项目，可获得与参考例1的热收缩性膜大致相同的结果。认为其原因在于，关于实施例1～7的热收缩性膜，包含再生原料的芯层的表面被实质上仅由纯净原料所构成的表层覆盖，关于实施例8、9的热收缩性膜，芯层的表面被比率RY较低的表层覆盖，因此具有与参考例1的热收缩性膜的物性相近的物性。另一方面，比较例的热收缩性膜的各测定项目中的雾度较参考例的热收缩性膜的雾度更高，光泽度较参考例1的热收缩性膜的光泽度更低。认为其原因在于，比较例的热收缩性膜的芯层包含与纯净原料不同的原料的再生原料，因此光泽度下降。
[表3]
表4为示出实施例10～12和参考例2的试验结果的表。确认到，实施例的热收缩性膜在湿热收缩率的方面均为使用上没有问题的水平。另外，实施例的热收缩性膜的自然收缩率均较参考例2的热收缩性膜有所改善。认为其原因在于，芯层包含再生原料、特别是环状烯烃系树脂。另外，关于抗压强度，也得到提高。虽然各实施例的热收缩性膜的雾度和光泽度与参考例2相比略差，但确认为使用上没有问题的水平。关于冲击强度、杨氏模量和表面粗糙度，在各实施例的热收缩性膜与参考例2的热收缩性膜中大致为相同程度，确认到，即便使用再生原料，也可以维持该等物性的水平。
[表4]
＜7.变化例＞
上述各实施方式为与本发明相关的热收缩性膜可采取的形态的例示，并不意图限制其形态。与本发明相关的热收缩性膜可采取与各实施方式所例示的形态不同的形态。其一例为对各实施方式的构成的一部分进行置换、变更或省略后的形态、或在各实施方式中附加新的特征后的形态。以下示出各实施方式的变化例的若干方案。
＜7-1＞
在第1实施方式中，芯层20的第1再生原料为与芯层20的纯净原料相同的原料，但第1再生原料也可以为与芯层20的纯净原料不同的原料。即，在该变化例中，芯层20的纯净原料、第1再生原料与第2再生原料为不同的原料。
＜7-2＞
在第1实施方式中，芯层20的再生原料包含第1再生原料和第2再生原料，但芯层20的再生原料也可以仅为第1再生原料。在该变化例中，第1再生原料可为与芯层20的纯净原料相同的原料，也可以为与芯层20的纯净原料不同的原料。
＜7-3＞
在第2实施方式中，芯层20X实质上仅包含纯净原料，但芯层20X也可以以与第1实施方式相同的方式包含再生原料。
＜7-4＞
在第2实施方式中，表层30X的第3再生原料为与表层30X的纯净原料相同的原料，但第3再生原料也可以为与表层30X的纯净原料不同的原料。即，在该变化例中，表层30X的纯净原料、第3再生原料与第4再生原料为不同的原料。
＜7-5＞
在第2实施方式中，表层30X的再生原料包含第3再生原料和第4再生原料，但表层30X的再生原料也可以仅为第3再生原料。在该变化例中，第3再生原料可为与表层30X的纯净原料相同的原料，也可以为与表层30X的纯净原料不同的原料。
＜7-6＞
上述实施方式的步骤S1～步骤S5的顺序可进行变更。例如也可以为，在进行从包装材料分离印刷层的脱墨处理后，视需要进行中和、清洗和干燥等，其后，将去除了印刷层的包装材料的树脂层进行单片化，获得脱墨毛碎料。另外，可适当省略单片化、中和、清洗和干燥中的至少1种操作，也可以视需要进行2次以上。另外，再生原料也可以在经过颗粒化的工序后用于步骤S6，而不是以毛碎料的形态用于步骤S6。
＜7-7＞
热收缩性膜10X可通过下述方式制造，即，在上述实施方式的步骤S6中，进行树脂膜的成型，上述树脂膜具备包含步骤S5所获得的脱墨毛碎料(再生原料)和第2纯净原料的表层30X、和至少包含第1纯净原料的芯层20X。在该情况下，表层30X为以相对于表层30X中所含的热塑性树脂整体包含20重量％以下的再生原料的方式成型。在该情况下，脱墨毛碎料可包含第3热塑性树脂的第3再生原料、和与第3热塑性树脂不同的第4热塑性树脂的第4再生原料，且第2纯净原料也可以为第3热塑性树脂的纯净原料。进而，步骤S6也可以包括：以表层30X中所含的热塑性树脂整体中的再生原料中的第4再生原料的比率成为15重量％以下的方式成型表层30X。
符号说明
10,10X:热收缩性膜
20,20X:芯层
30,30X:表层

Claims (12)

1.一种热收缩性膜的制造方法，其特征在于，包括：
准备包装材料的步骤，所述包装材料包含多个具有以热塑性树脂作为主成分的树脂层、和印刷层的膜标签；
准备热塑性树脂的第1纯净原料、和与所述第1纯净原料不同的热塑性树脂的第2纯净原料的步骤；
从所述树脂层回收1种或多种热塑性树脂的再生原料的步骤；和
在原料中包含所述再生原料而成型具备芯层、和叠层在所述芯层的表层的树脂膜的步骤，其中，
回收所述1种或多种热塑性树脂的再生原料的步骤包括：
将所述包装材料和去除了所述印刷层的所述树脂中的至少一方进行单片化的步骤，和
从所述包装材料和所述包装材料的单片中的至少一方分离所述印刷层，获得去除了所述印刷层的所述树脂层和去除了所述印刷层的所述树脂层的单片中的至少一方的步骤；并且，
成型所述树脂膜的步骤包括下述步骤中至少一种步骤：
成型至少包含所述再生原料和所述第1纯净原料的所述芯层、和以所述第2纯净原料作为主成分的所述表层；
成型至少包含所述第1纯净原料的所述芯层、和包含所述第2纯净原料和25重量％以下的所述再生原料的所述表层。
2.如权利要求1所述的热收缩性膜的制造方法，其特征在于，
成型所述树脂膜的步骤包括：成型至少包含所述再生原料和所述第1纯净原料的所述芯层、和以所述第2纯净原料作为主成分的所述表层的步骤，其中，
所述再生原料包含第1热塑性树脂的第1再生原料、和与所述第1热塑性树脂不同的第2热塑性树脂的第2再生原料。
3.如权利要求2所述的热收缩性膜的制造方法，其特征在于，
所述第1纯净原料为所述第1热塑性树脂的纯净原料。
4.如权利要求3所述的热收缩性膜的制造方法，其特征在于，
成型所述树脂膜的步骤包括：以所述芯层中的所述再生原料中的所述第2再生原料的比率成为25重量％以下的方式成型所述芯层的步骤。
5.如权利要求1所述的热收缩性膜的制造方法，其特征在于，
成型所述树脂膜的步骤包括：以所述芯层中的所述再生原料的比率成为2.5重量％以上80重量％以下的方式成型所述芯层的步骤。
6.如权利要求2所述的热收缩性膜的制造方法，其特征在于，
所述第1热塑性树脂为聚苯乙烯系树脂，所述第2热塑性树脂为聚酯系树脂。
7.如权利要求2所述的热收缩性膜的制造方法，其特征在于，
所述第1热塑性树脂为聚丙烯系树脂和石油系树脂，所述第2热塑性树脂为聚乙烯系树脂和环状烯烃系树脂。
8.如权利要求1所述的热收缩性膜的制造方法，其特征在于，
成型所述树脂膜的步骤包括：成型至少包含所述第1纯净原料的所述芯层、和包含所述第2纯净原料和25重量％以下的所述再生原料的所述表层的步骤，其中，
所述再生原料包含第3热塑性树脂的第3再生原料、和与所述第3热塑性树脂不同的第4热塑性树脂的第4再生原料。
9.如权利要求8所述的热收缩性膜的制造方法，其特征在于，
所述第2纯净原料为所述第3热塑性树脂的纯净原料。
10.如权利要求9所述的热收缩性膜的制造方法，其特征在于，
成型所述树脂膜的步骤包括：以所述表层中的再生原料中的所述第4再生原料的比率成为15重量％以下的方式成型所述表层的步骤。
11.一种热收缩性膜，其特征在于，具备：
芯层，其包含纯净原料和再生原料；和
表层，其叠层在所述芯层的至少一个表面，且实质上仅由与所述芯层的纯净原料不同的纯净原料构成。
12.一种热收缩性膜，其特征在于，具备：
芯层，其包含纯净原料；和
表层，其叠层在所述芯层的至少一个表面，且包含与所述芯层的纯净原料不同的纯净原料、和再生原料，其中，
所述表层中的所述再生原料的比率为25重量％以下。
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