CN117701182A

CN117701182A - 一种具有自愈合性能的硅碳负极粘结剂材料及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN117701182A
Application number: CN202311623614.0A
Authority: CN
Inventors: 侯贤华; 刘馨舟; 何圣功
Original assignee: South China Normal University Qingyuan Institute of Science and Technology Innovation Co Ltd
Current assignee: South China Normal University Qingyuan Institute of Science and Technology Innovation Co Ltd
Priority date: 2023-07-04
Filing date: 2023-11-30
Publication date: 2024-03-15

Abstract

本发明公开了一种具有自愈合性能的硅碳负极粘结剂材料及其制备方法与应用。该硅碳负极粘结剂材料的制备方法包括如下步骤：(1)将瓜尔豆胶溶解到水中，于30～100℃、搅拌条件下进行水解反应，得到瓜尔豆胶溶液；将柠檬酸溶解到水中，于搅拌条件下进行水解反应，得到柠檬酸溶液；(2)将瓜尔豆胶溶液和柠檬酸溶液混合后再加入甘油进行再水解反应，得到所述具有自愈合性能的硅碳负极粘结剂材料。本发明利用甘油作为增塑剂促进瓜尔豆胶和柠檬酸之间的缩合反应，同时内部含有的大量氢键促进其自愈合性功能，缓解负极片在充放电过程中的体积膨胀，进而可以提高电池的容量保持率和循环稳定性。

Description

一种具有自愈合性能的硅碳负极粘结剂材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于能源储能材料技术领域，特别涉及一种具有自愈合性能的硅碳负极粘结剂材料及其制备方法与应用。

背景技术

锂离子电池(LIBs)作为一种技术已经成熟，并在广泛的应用中作为动力源。然而，以电动汽车为代表的新兴应用对关键的电化学特性提出了不断挑战的标准。电池目前广泛应用于电动汽车、手机、笔记本电脑、智能穿戴设备等便携式电化学储能市场。随着市场对锂电池的能量密度，安全性，可靠性，快速充电和循环稳定性的要求不断提高。为了实现高能量转换效率和能量密度，高性能电化学储能技术已成为研究的热点。

硅的理论储锂比容量为4200mAh g^-1，在所有能够合金化且可以储锂的元素中，硅的比容量是最高的；且硅的电压平台略高于石墨(约为0.4V)，在低温充电或快速充电(嵌锂)时引起表面析锂的可能性小，安全性能要好于石墨；另外，硅的储备非常充足，其约占地壳总重量的25.7％，而且使用硅作为电池负极材料的成本低，对环境比较友好且无毒。但用硅用作负电极材料时，也会存在一些缺陷。硅在颗粒在嵌锂时，会导致巨大的体积效应，多次充放电之后会引起电极材料的破裂。随后，引起强机械应力，电极活性材料和集电器之间的接触损失，并且活性的硅也发生粉化，从而导致电极的容量的快速衰减。

硅被电化学储存用于锂时，产生固体电解质界面膜，即SEI膜。在脱锂时，硅颗粒变小导致SEI膜破裂，从而使新的硅表面暴露并且与电解质接触。在随后的多个循环期间，在新暴露的硅表面上产生新的SEI膜。这些SEI薄膜是电子绝缘体(用于锂离子的导体)，其对循环性能具有很大影响并且可以导致材料的阻抗升高。从而降低电极材料的电化学活性。

目前商业电池最常用的粘结剂是聚偏氟乙烯(PVDF)，但是PVDF作为粘结剂时分子间只能以范德华力进行连接，容易断裂，对于具有严重体积膨胀效应的硅基材料来说无法提供有效的粘结力，导致电极材料易脱落，从而电池循环不稳定，容量衰减迅速。近些年，生物质粘结剂发展较为迅猛，常用的生物质粘结剂有海藻酸钠，阿拉伯胶，瓜尔豆胶，黄原胶等等。但是目前瓜尔豆胶的初识库伦效率不高，且循环稳定性差，并且较快出现容量衰减。而目前设计的粘结剂的设计主要是通过羟基、羧基之间发生缩合反应生成酯键合成交联粘结剂。因此，开发性能优异，制备简单，成本低廉的粘结剂是目前研究的目标。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种具有自愈合性能的硅碳负极粘结剂材料的制备方法。

本发明的另一目的在于提供所述方法制备得到的具有自愈合性能的硅碳负极粘结剂材料。

本发明的再一目的在于提供所述具有自愈合性能的硅碳负极粘结剂材料的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种具有自愈合性能的硅碳负极粘结剂材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)水解处理：将瓜尔豆胶溶解到水中，于30～100℃、搅拌条件下进行水解反应，得到瓜尔豆胶溶液；将柠檬酸溶解到水中，于搅拌条件下进行水解反应，得到柠檬酸溶液；

(2)再水解处理：将瓜尔豆胶溶液和柠檬酸溶液混合后再加入甘油，得到反应液；然后将反应液在搅拌条件下进行再水解反应，得到具有自愈合性能的硅碳负极粘结剂材料。

步骤(1)中所述的瓜尔豆胶溶液的浓度为5～15mg/ml；优选为10mg/ml。

步骤(1)中所述的柠檬酸优选为一水合柠檬酸。

所述的一水合柠檬酸的用量为按每毫升水配比15～45mg一水合柠檬酸计算；优选为按每毫升水配比30mg一水合柠檬酸计算。

步骤(1)中所述的水优选为去离子水。

步骤(1)中，瓜尔豆胶水解反应的温度优选为40～90℃；进一步优选为40～80℃；更进一步优选为60℃。

步骤(1)中所述的水解反应的时间均为2～3小时；优选为3小时。

步骤(2)中所述的反应液中的瓜尔豆胶的浓度为质量百分比0.1～10％；优选为质量百分比0.1～5％；进一步为质量百分比0.6～0.7％；再进一步优选为质量百分比0.65％。

步骤(2)中所述的反应液中的柠檬酸的浓度为质量百分比0.1～10％；优选为质量百分比0.1～5％；进一步为质量百分比0.6～0.7％；再进一步优选为质量百分比0.65％。

步骤(2)中所述的反应液中的甘油的浓度为质量百分比4～50％；优选为质量百分比4.5～20％；进一步为质量百分比4.6～11.1％；再进一步优选为质量百分比11.1％。

步骤(2)中所述的再水解反应的时间为2～3小时；优选为3小时。

一种具有自愈合性能的硅碳负极粘结剂材料，通过上述任一项所述的方法制备得到。

所述的具有自愈合性能的硅碳负极粘结剂材料在制备锂离子电池负极材料中的应用。

所述的锂离子电池负极材料包括锂离子电池负极片等。

一种锂离子电池负极片，包括活性材料纳米硅、导电剂以及上述具有自愈合性能的硅碳负极粘结剂材料。

所述的具有自愈合性能的硅碳负极粘结剂材料占活性材料纳米硅、导电剂和具有自愈合性能的硅碳负极粘结剂材料总质量的10～20％；优选为占活性材料纳米硅、导电剂和具有自愈合性能的硅碳负极粘结剂材料总质量的10％。

所述的硅纳米颗粒占活性材料纳米硅、导电剂和具有自愈合性能的硅碳负极粘结剂材料总质量的80～90％；优选为占活性材料纳米硅、导电剂和具有自愈合性能的硅碳负极粘结剂材料总质量的85％。

所述的导电剂占活性材料纳米硅、导电剂和具有自愈合性能的硅碳负极粘结剂材料总质量的5～10％；优选为占活性材料纳米硅、导电剂和具有自愈合性能的硅碳负极粘结剂材料总质量的5％。

所述的活性材料纳米硅的粒径为20～60nm。

所述的导电剂为导电炭黑、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)、碳纳米管和石墨烯中的一种或几种；优选为导电炭黑和碳纳米管；更优选为导电炭黑和碳纳米管按质量比9.7：0.1混合得到的导电剂。

所述的锂离子电池负极片的制备方法，将硅纳米颗粒、导电剂、上述具有自愈合性能的硅碳负极粘结剂材料和水搅拌混合均匀，得到电池极片浆料；然后将电池极片浆料涂布成膜，置于60～120℃条件下真空干燥，再经辊压(冲压)，得到锂离子电池负极片。

所述的搅拌的时间为6～8h；优选为6h。

所述的真空干燥的温度优选为60～80℃；更优选为60℃。

所述的真空干燥的时间为10～24h；优选为12h。

所述的锂离子电池负极片的厚度可以根据实际需要进行选择；优选为70～140微米；进一步优选为80微米。

所述的具有自愈合性能的硅碳负极粘结剂材料和/或所述的锂离子电池负极片在制备锂离子电池中的应用。

所述的锂离子电池优选为纽扣电池；进一步优选为2032扣式半电池。

一种纽扣电池，包括所述的锂离子电池负极片、正极片、电解液和隔膜。

所述的正极片优选为锂片。

所述的电解液为常规锂离子电池电解液；优选为LiPF6电解液，其通过如下方法制备得到：将LiPF6加入到EC(碳酸乙烯酯)、EMC(碳酸甲乙酯)和DMC(碳酸二甲酯)按体积比为1:1:1混合得到的溶剂中，得到LiPF6电解液。

所述的LiPF6电解液的浓度优选为1mol/L。

所述的隔膜为常规锂离子电池隔膜；优选为聚丙烯微孔膜Celgard-2400。

本发明中的电极粘结剂，以瓜尔豆胶(GG)，柠檬酸(CA)和甘油(Gly)为原料，其中，瓜尔豆胶经过水解得到的改性瓜尔豆胶中含有瓜尔豆胶(GG)由瓜尔豆种子产生，由具有(1→6)键连接的α-D-吡喃半乳糖单元的线性(1→4)-β-D-甘露吡喃糖基单元组成，是一种低成本、高环保性和具有生物可再生性的多糖聚合物，GG分子中含有大量的极性羟基能提供更多的连接位点与硅表面形成氢键，但因本身含有大量羟基，易产生团聚作用，使粘结剂溶液呈凝胶状，流动性极差，增加了涂覆工艺的难度，影响极片中各组分的均匀分布；甘油是一种存在大量的-OH极性基团，分子间形成氢键，具有强极性基团的分子链间作用力大，具有非极性基团的分子链间作用力小，甘油的极性基团会与聚合物极性基团相互作用，削弱了聚合物间的引力，可以使具有强极性基团的聚合物易于成型，提高了瓜尔豆胶分子链的柔性，从而提高瓜尔豆胶的灵活性，以促进更加灵活的瓜尔豆胶分子链暴露出更多的羟基位点可以与柠檬酸分子进行缩水反应，形成比范德华力强度更大的氢键，达到促进自愈合效果的作用，从而抑制体积膨胀效应，进而提高电池的容量保持率和循环稳定性。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

1、本发明提供了一种具有自愈合功能的瓜尔豆胶粘结剂，首次发现了甘油作为小分子在促进自修复功能上具有显著的作用，因此，本发明利用甘油作为增塑剂促进瓜尔豆胶，柠檬酸之间的缩合反应，甘油作为小分子增塑剂分子插入聚合物分子链之间，削弱了聚合物分子链间的作用力，进而增大了聚合物分子链的移动性，增强了瓜尔豆胶聚合物的灵活性，同时暴露出更多的羟基位点与柠檬酸分子进行结合，发生缩合反应，形成氢键交联的三维网络；同时，内部含有的大量氢键促进了其自愈合性功能，具有断裂后自修复的能力，能够修复硅电极在充放电过程中产生的裂纹，促进电化学性能的提升。

2、本发明主要通过甘油的增塑以及促进自愈合作用，减弱聚合物之间的范德华力，再由羟基、羧基之间发生缩合反应形成强度较大的氢键，通过分子链的延伸形成三维空间骨架的自修复功能以应对硅基材料严重的体积膨胀效应，所制备的粘结剂具有优异的性能，其甘油促进的自愈合性质能够有效缓解负极片在充放电过程中的体积膨胀，提高电池的容量保持率和循环稳定性。

3、本发明制备工艺简单，操作方便、成本低廉、产品均匀性好，环保友好，可适用于工业化规模生产。

4、发明所制备的锂电池具有比容量高、循环性能稳定以及倍率性能好等优点，解决了现有硅基负极材料在实际制备应用时存在的较大的不可逆容量、差的导电性、循环稳定性及倍率性能糟糕等问题，能满足高容量长寿命电子设备的需求，使锂电池的应用范围更广。

附图说明

图1是实施例1制得的粘结剂以及瓜尔豆胶、一水合柠檬酸和甘油的FTIR谱图。

图2是实施例1和对比例2～3制得的粘结剂的接触角图。

图3是实施例1和对比例1～2制得的锂离子电池负极片的阻抗图。

图4是实施例1～3和对比例1～2制得的锂离子电池负极片(在0.5A/g的电流密度下)的循环数据图。

图5是实施例1～3和对比例1～3制得的锂离子电池负极片的倍率性能循环曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。下列实施例中未注明具体实验条件的试验方法，通常按照常规实验条件。除非特别说明，本发明所用试剂和原材料均可通过市售获得。

本发明以下实施例和对比例中，所用的原料活性材料纳米硅的纯度为99.9％，粒径为20～60nm；瓜尔豆胶(GG)、一水合柠檬酸(CA，纯度≥99.5％)、甘油(又称丙三醇，GLY，分析纯AR)、碳纳米管(CNT)、集流体铜箔(厚度9微米)，均购自阿拉丁官网。

本发明以下实施例和对比例中，电极材料的微观特性采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)等测试，对不同粘结剂的电极材料样品进行微观形貌测试。FTIR、XPS可以确定物质的分子结构和鉴别化合物。

本发明以下实施例和对比例中，电极材料的电化学性能测试步骤如下：

将电极片裁成直径Φ＝12nm的电极片，将所需材料放入充满氩气的手套箱中(H₂O<0.1ppm，O₂<0.1ppm)，按负极壳、弹片、2032垫片、锂片(对电极)、隔膜、电极片、正极壳组装成纽扣电池，然后利用电Neware电化学测试系统测试实施例和对比例的电极材料装成的纽扣电池的电化学性能；其中，正极为锂片，电解液为1mol/L的LiPF6溶液(即将LiPF6溶解到将EC(碳酸乙烯酯)/EMC(碳酸甲乙酯)/DMC(碳酸二甲酯)按照体积比1:1:1混合得到的溶剂中，形成终浓度为1mol/L的电解液)，隔膜为聚丙烯微孔膜Celgard-2400，在充满氩气的手套箱中组装成纽扣电池，随后进行电化学性能测试，电压范围为0.01-1V，得到相应的容量与时间的关系图，从而研究电极材料的储锂性能。使用德国Zahner的IM-6型号的电化学工作站对扣式电池进行阻抗测试，频率扫描区间为0.01-106HZ，扰动电压振幅为5mV。使用德国Zahner的IM-6型号电化学工作站对扣式电池进行电极的电化学反应测试，扫描电压范围为0.01-3V，扫描速率为0.05mV/s。性能测试均设置三次重复。

实施例1

一种锂离子电池硅复合电极(Si@GG-CA-GLY电极)的制备方法，具体步骤如下：

(1)水解处理：将10mg瓜尔豆胶原料溶于1ml去离子水中，以60℃条件下搅拌3小时进行水解处理，得到瓜尔豆胶溶液；将10mg柠檬酸原料(即一水合柠檬酸)溶于0.333ml去离子水中，搅拌3小时对柠檬酸进行水解处理，得到柠檬酸溶液；

(2)再水解处理：将水解得到的瓜尔豆胶溶液和柠檬酸溶液搅拌混合后再加入130微升甘油，搅拌3小时进行水解处理；

(3)制备粘结剂：将步骤(2)中水解得到的产物作为粘结剂，即作为锂离子电池粘结剂(GG-CA-GLY)，备用，其含有大量羟基，羧基。

(4)制备锂离子电池负极片：分别取170mg的活性材料纳米硅、9.6mg的导电炭黑、25mg 0.4wt％的碳纳米管(CNT)于玛瑙研钵中，研磨成均一粉末，然后加入到20mg上述粘结剂中，室温搅拌6h，制成电池极片浆料。用0.9mm厚度刮刀将浆料均匀涂布在集流体铜箔上(即浆料涂覆的厚度为0.9mm，下同)，于真空干燥箱中60℃下干燥12h。将烘干的极片冲压成直径为12mm的小圆片，得到Si@GG-CA-GLY极片(厚度为80微米)。

实施例2

(2)再水解处理：将水解得到的瓜尔豆胶溶液和柠檬酸溶液搅拌混合后再加入100微升甘油，搅拌3小时进行水解处理；

(3)制备粘结剂：将步骤(2)中水解得到的产物直接作为粘结剂，即作为锂离子电池粘结剂(GG-CA-GLY)，备用，其含有大量羟基，羧基。

(4)制备锂离子电池负极片：分别取170mg的活性材料纳米硅、9.6mg的导电炭黑、25mg 0.4wt％的CNT于玛瑙研钵中，研磨成均一粉末，然后加入到20mg上述粘结剂中，室温搅拌6h，制成电池极片浆料。用0.9mm厚度刮刀将浆料均匀涂布在集流体铜箔上，于真空干燥箱中60℃下干燥12h。将烘干的极片冲压成直径为12mm的小圆片，得到Si@GG-CA-GLY极片(厚度为80微米)。

实施例3

(2)再水解处理：将水解得到的瓜尔豆胶溶液和柠檬酸溶液搅拌混合后再加入50微升甘油，搅拌3小时进行水解处理；

对比例1

(2)再水解处理：将水解得到的瓜尔豆胶溶液和柠檬酸溶液混合后再加入0微升甘油，搅拌3小时进行水解处理；

(4)制备锂离子电池负极片：分别取170mg的活性材料纳米硅、9.6mg的导电炭黑、25mg 0.4wt％的CNT于玛瑙研钵中，研磨成均一粉末，然后加入到20mg步骤(3)中的粘结剂中，室温搅拌6h，制成电池极片浆料。用0.9mm厚度刮刀将浆料均匀涂布在集流体铜箔上，于真空干燥箱中60℃下干燥12h。将烘干的极片冲压成直径为12mm的小圆片，得到Si@GG-CA-GLY极片(厚度为80微米)。

对比例2

利用CMC粘结剂制备锂离子电池负极片：分别取80mg的活性材料纳米硅、10mg的羧基阿基纤维素钠(中性，USP GRADE，购买自阿拉丁官网)、10mg的导电炭黑于玛瑙研钵中研磨成均一粉末，然后在加入0.8g超纯水的试剂瓶中搅拌24h，得到CMC粘结剂；随后用0.9mm厚度刮刀将浆料均匀涂布在集流体铜箔上，在60℃的真空烘箱中烘12h，得到SiNPs@CMC极片(厚度为80微米)。

对比例3

利用PVDF粘结剂制备锂离子电池负极片：分别取80mg的活性材料纳米硅、10mg的聚偏氟乙烯、10mg的导电炭黑于玛瑙研钵中研磨成均一粉末，然后在加入1.2g N-甲基吡咯烷酮(分析纯，购买自阿拉丁官网)的试剂瓶中搅拌6h，得到PVDF粘结剂；随后用0.9mm厚度刮刀将浆料均匀涂布在集流体铜箔上，在60℃的真空烘箱中烘12h，得到SiNPs@PVDF极片(厚度为80微米)。

效果实施例

采用实施例1～3以及对比例1～3的粘结剂溶液制作锂离子电池负极片并组装成扣式电池，方法如下：按实施例和对比例中的方法，将活性材料纳米硅、导电添加剂、粘结剂按照质量比为8:1:1称取并混合均匀，加入去离子水，室温搅拌6h，制成电池极片浆料。然后用0.9mm厚度刮刀将浆料均匀涂布在集流体铜箔上，于真空干燥箱中80℃下干燥12h。将烘干的极片冲压成直径为12mm的小圆片。在充满氩气的手套箱中用正负极壳将负极极片、隔膜、电解液、锂片、弹片、2032垫片封装得到2032扣式半电池；其中，电解液为1mol/L的LiPF6溶液(以碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二乙酯(DEC)(体积比1:1:1)为溶剂)。测试方法和条件：采用恒电流法测试电池的循环稳定性和倍率性能，电位窗口为0.01-1.5V。

测试结果如图1～5所示，从图1～5可以看出：

图1是实施例1制备的GG-CA-GLY粘结剂(简称GGC)、GG(瓜尔豆胶)、CA(一水合柠檬酸)、GLY(甘油)的FTIR谱图。从图中可看出，GG的红外特征吸收峰在1637cm-1、1160cm-1处，CA的-COOH特征吸收峰在1693cm-1处，而GG-CA-GLY的-C＝O位置因加入的CA向高波束偏移在1715cm^-1，GG-CA-GLY的酯键主要是由于羟基和羧基发生的缩合反应。所有粘结剂在3600～2750cm^-1处的红外吸收峰主要是各粘结剂上的羟基和羧酸上游离的-OH的伸缩震动及变形震动产生的，酯键的生成表明GG-CA-GLY粘结剂成功合成出，同时将其作为粘结剂使用在硅负极锂离子电池中。

图2是实施例1制得的GG-CA-GLY粘结剂(简称GGC)以及对比例2和3中制备得到的CMC、PVDF粘结剂的接触角测试(利用视频光学接触角测量仪Dataphysics OCAPro 15进行测试)结果，其与硅表面的接触角度分别为29.3度、71度，47.9度，可以得出所制得的GG-CA-GLY粘结剂与硅表面的接触面积更大，能够更好的包裹硅颗粒，对硅的体积膨胀能够起到更好的缓冲作用，得到优越的电化学性能。

图3是实施例1制得的Si@GG-CA-GLY极片、对比例1制得的Si@GG-CA-GLY极片以及对比例2制得的SiNPs@CMC极片的阻抗测试结果，可以看出，实施例1所制得的Si@GG-CA-GLY极片有最小的电荷转移阻抗和锂离子扩散电阻。高频区的半圆面积代表电极表面的电荷转移阻抗，低频区的斜线斜率代表电极材料内部的锂离子扩散电阻。

图4是0.5A/g的电流密度下，实施例1～3和对比例1～2得到的电极片的循环数据，结果表明，使用不同的粘结剂在相同的测试条件下，甘油促进其自愈合特性的效果显著，不加甘油的对比例1与实施例1～3相比，存在着显著的电化学性能差异，且与传统粘结剂(对比例2、3)比较，CMC、PVDF粘结剂的容量明显低于GG-CA-GLY，且其在后面的循环过程中容量衰减较大，可知GG-CA-GLY粘结剂的性能明显优于CMC、PVDF粘结剂(由于PVDF粘结剂的性能太差，并未在图中标注出来)，在0.5A/g的电流密度下，含GG-CA-GLY粘结剂的电极在经120圈的循环后仍保留2300mAh/g的高容量，且其循环稳定性好。

图5是实施例1～3以及对比例1～3制得的极片的电化学性能测试结果，结果显示，本发明制备的Si@GG-CA-GLY极片有良好的循环性能，有较好的倍率性能，且远高于对比例2和3中的SiNPs@CMC极片和SiNPs@PVDF极片。

以上结果表明，通过本发明方法合成的GG-CA-GLY粘结剂具有一定的自愈合性和柔韧性，有效的改善了硅颗粒在不断的充放电过程中的体积膨胀问题，提高粘结剂在硅负极锂离子电池中的电化学性能。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种具有自愈合性能的硅碳负极粘结剂材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的具有自愈合性能的硅碳负极粘结剂材料的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中，瓜尔豆胶水解反应的温度为40～90℃；

步骤(2)中所述的反应液中的瓜尔豆胶的浓度为质量百分比0.1～10％；

步骤(2)中所述的反应液中的柠檬酸的浓度为质量百分比0.1～10％；

步骤(2)中所述的反应液中的甘油的浓度为质量百分比4～50％。

3.根据权利要求2所述的具有自愈合性能的硅碳负极粘结剂材料的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中，瓜尔豆胶水解反应的温度为40～80℃；

步骤(2)中所述的反应液中的瓜尔豆胶的浓度为质量百分比0.1～5％；

步骤(2)中所述的反应液中的柠檬酸的浓度为质量百分比0.1～5％；

步骤(2)中所述的反应液中的甘油的浓度为质量百分比4.5～20％。

4.根据权利要求3所述的具有自愈合性能的硅碳负极粘结剂材料的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中，瓜尔豆胶水解反应的温度为60℃；

步骤(2)中所述的反应液中的瓜尔豆胶的浓度为质量百分比0.6～0.7％；

步骤(2)中所述的反应液中的柠檬酸的浓度为质量百分比0.6～0.7％；

步骤(2)中所述的反应液中的甘油的浓度为质量百分比4.6～11.1％。

5.根据权利要求1所述的具有自愈合性能的硅碳负极粘结剂材料的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中所述的瓜尔豆胶溶液的浓度为5～15mg/ml；

步骤(1)中所述的柠檬酸为一水合柠檬酸；

所述的一水合柠檬酸的用量为按每毫升水配比15～45mg一水合柠檬酸计算；

步骤(1)中所述的水解反应的时间均为2～3小时；

步骤(2)中所述的再水解反应的时间为2～3小时。

6.一种具有自愈合性能的硅碳负极粘结剂材料，其特征在于：通过权利要求1～5任一项所述的方法制备得到。

7.权利要求6所述的具有自愈合性能的硅碳负极粘结剂材料在制备锂离子电池负极材料中的应用。

8.一种锂离子电池负极片，其特征在于：包括活性材料纳米硅、导电剂以及权利要求6所述的具有自愈合性能的硅碳负极粘结剂材料；

所述的活性材料纳米硅的粒径为20～60nm；

所述的导电剂为导电炭黑、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸、碳纳米管和石墨烯中的一种或几种；

所述的具有自愈合性能的硅碳负极粘结剂材料占活性材料纳米硅、导电剂和具有自愈合性能的硅碳负极粘结剂材料总质量的10～20％；

所述的硅纳米颗粒占活性材料纳米硅、导电剂和具有自愈合性能的硅碳负极粘结剂材料总质量的80～90％；

所述的导电剂占活性材料纳米硅、导电剂和具有自愈合性能的硅碳负极粘结剂材料总质量的5～10％。

9.权利要求6所述的具有自愈合性能的硅碳负极粘结剂材料和/或权利要求8所述的锂离子电池负极片在制备锂离子电池中的应用。

10.一种纽扣电池，其特征在于：包括权利要求8所述的锂离子电池负极片、正极片、电解液和隔膜；

所述的正极片为锂片；

所述的电解液为LiPF6电解液；

所述的隔膜为聚丙烯微孔膜Celgard-2400。