CN117699850A - 一种高纯氧氯化锆的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高纯氧氯化锆的制备方法，包括：S10酸浸洗涤：用盐酸对氧氯化锆一次结晶料进行洗涤，得到氧氯化锆结晶料；其中，氧氯化锆一次结晶料的锆含量为10～15％；S20洗涤除硅：对氧氯化锆结晶料用硅渣洗涤液溶解，洗出固体硅渣，并获得高纯氧氯化锆滤液；S30结晶：向高纯氧氯化锆滤液加入盐酸以结晶氧氯化锆，获得氧氯化锆二次结晶料；S40洗涤、脱液：用盐酸洗涤氧氯化锆二次结晶料，脱去盐酸洗液后得到高纯氧氯化锆晶体。本发明所述的高纯氧氯化锆的制备方法制得的氧氯化锆母液含锆量较高，接近饱和状态；并且无需蒸发浓缩、多次结晶提纯的操作；具有节能环保、工艺简单、生产工艺流程较短的优点。
Description
技术领域
本发明涉及化合物的制备方法，特别是涉及一种高纯氧氯化锆的制备方法。
背景技术
氧氯化锆是重要的深加工的中间原料，其用途广泛，可用作媒介染料的原料和媒染剂、定色剂、除臭剂、阻燃剂等产品的添加剂，也可用作油田地层泥土的稳定剂、工业废水的凝结处理剂等。氧氯化锆还是高纯氧化锆、纳米超细氧化锆、碳酸锆、氢氧化锆等含锆化学品的制备原料，这些含锆化学品在高级耐火材料、特种陶瓷、光通讯器件等领域广泛应用。因此，制备高纯度的氧氯化锆原料对于陶瓷、电子行业、军工等领域具有重要作用。
“碱熔法”(或称“一酸一碱法”)是以锆英砂为原料的氧氯化锆制备方法，因其流程短、设备投资小被生产企业广泛采用，请参阅图1，其工序为：碱熔→水洗→转型→酸溶→一次结晶。然而由于锆英砂杂质较多性质各异，经过“碱熔法”工序得到的氧氯化锆一次结晶料的杂质较多，含锆量较低，只有10～15％，不能达到生产要求。
为了进一步提高氧氯化锆的纯度，现有技术还对氧氯化锆一次结晶料进行除杂操作，请参阅图2，包括以下工序：过滤除硅→蒸发浓缩→多次结晶→洗涤、脱液。在这个过程中，蒸发浓缩需要花费较长时间和耗费大量的能量以蒸发溶液，提高氧氯化锆母液的锆含量；而多次结晶提纯包括结晶-溶解-再结晶的繁琐步骤，生产工艺流程较长。可见，目前制备高纯氧氯化锆还存在能耗大、步骤繁琐的问题。
发明内容
基于此，本发明的目的在于，提供一种高纯氧氯化锆的制备方法。
本发明所述的氧氯化锆的制备方法步骤包括：
S10酸浸洗涤：用盐酸对氧氯化锆一次结晶料进行洗涤，得到氧氯化锆结晶料；其中，氧氯化锆一次结晶料的锆含量为10～15％；
S20洗涤除硅：对氧氯化锆结晶料用硅渣洗涤液溶解，洗出固体硅渣，并获得高纯氧氯化锆滤液；
S30结晶：向高纯氧氯化锆滤液加入盐酸以结晶氧氯化锆，获得氧氯化锆二次结晶料；
S40洗涤、脱液：用盐酸洗涤氧氯化锆二次结晶料，脱去盐酸洗液后得到高纯氧氯化锆晶体。
本发明所述的高纯氧氯化锆的制备方法制得的氧氯化锆母液含锆量较高，接近饱和状态；并且无需蒸发浓缩、多次结晶提纯的操作；具有节能环保、工艺简单、生产工艺流程较短的优点。
进一步地，S10中使用的盐酸浓度为4.50～5.50mol/L。这样设置能尽可能除去一次结晶料中的酸溶性杂质，同时避免锆元素的损失。
进一步地，在步骤S30前，还包括步骤：对高纯氧氯化锆滤液加热至80～90℃。避免发生析晶现象导致结晶晶形、晶体生长、结晶纯度受到影响，同时提高溶液酸度促进结晶，提高锆结晶度和锆回收率
进一步地，用洗硅渣的洗涤液对固体硅渣再次洗涤，得到硅渣洗涤液；将高纯氧氯化锆滤液与硅渣洗涤液混合，得到高纯氧氯化锆母液，以提高锆的回收率。
进一步地，所述洗硅渣的洗涤液可以是水、含锆离子的水溶液、盐酸和含锆离子水溶液的混合液中的一种；
进一步地，步骤S10中一次结晶料与盐酸的固液比为1:0.5～2。这样设置使充分洗涤出杂质的同时节约洗涤酸的用量。
进一步地，在步骤S10的洗涤操作前还包括用盐酸对氧氯化锆一次结晶料浸泡30.0～60.0分钟。使杂质铁、钛、钠、铝、稀土元素、放射性元素充分发生置换反应等化学反应，充分溶解到溶液中。
进一步地，步骤S30中加入盐酸的浓度为4.5～5.5mol/L。
进一步地，步骤S40中的盐酸浓度为5.0～6.5mol/L。
进一步地，以碱熔法生产氧氯化锆一次结晶料的步骤包括：
S01碱熔：按锆英砂：片碱为1:1.25～1.35的比例混合，控制反应温度为600～700℃；反应5～30分钟，加入热水打浆，冷却，得到含锆酸钠、硅锆酸钠、硅酸钠以及氢氧化钠的混合物；
S02水洗：用热水洗涤含锆酸钠、硅锆酸钠、硅酸钠以及氢氧化钠的混合物，控制水洗比例固液比1:5～10，逆流洗涤2～3次，得到固体混合物；
S03转型：按固液比1:5～10向洗涤后的固体混合物加水，搅拌打成浆料，用盐酸调节浆料至pH为4.0～5.0，得到的固体为转型料；
S04酸溶：向转型料中加入工业盐酸，搅拌溶解氧氯化锆，得到酸溶浆料，酸溶浆料呈酸性；
S05一次结晶：将酸溶浆料输送到一次冷却结晶槽中，进行自然冷却降温，得到氧氯化锆一次结晶料。
为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。
附图说明
图1为现有技术制备氧氯化锆一次结晶料的方法的流程图；
图2为现有技术制备高纯氧氯化锆的方法的流程图；
图3为本发明制备高纯氧氯化锆的方法的流程图。
具体实施方式
由于硅杂质含量相对其他杂质较高，现有的方法的除杂方法都是优先除硅，在后续才除去含量相对较少的铁杂质以及钛、钠、铝、稀土元素、放射性物质等杂质。然而，过滤除硅得到的氧氯化锆母液中锆含量低，依赖于蒸发浓缩以提高氧氯化锆母液中的锆含量；另外，对氧氯化锆母液进行1次结晶操作得到含铁量较高、达不到生产标准的高铁氧氯化锆结晶，即使对高铁氧氯化锆结晶多次洗涤也无法使铁元素的含量降低到标准含量，因而还需要重新将高铁氧氯化锆结晶溶解，再次浓缩结晶，并加以洗涤，才能得到高纯氧氯化锆。
对此，申请人分析：一方面，氧氯化锆母液中的锆含量低使工艺中必须包括蒸发浓缩步骤；另一方面，氧氯化锆母液的含铁量较高，使工艺中必须包括多次结晶操作。如果可以提高氧氯化锆母液的锆含量同时除去铁杂质则可以使问题得到解决。然而，目标产物锆元素和杂质铁元素都溶解在氧氯化锆母液中，例如萃取、层析等分离的方法较为繁琐。申请人进一步分析：氧氯化锆母液是由氧氯化锆一次结晶料酸溶并将硅渣分离后得到的，将氧氯化锆一次料结晶的锆含量提高并使铁元素的含量降低，即可使氧氯化锆母液的锆含量和铁含量达到较为理想的值，从而能够免除蒸发浓缩和多次结晶操作。
具体构思是：对氧氯化锆一次结晶料先进行酸浸洗涤操作，除去氧氯化锆一次结晶料中大部分的铁杂质以及钛、钠、铝、稀土元素、放射性物质等杂质，提高氧氯化锆一次结晶料的锆含量。
以下对本申请的高纯氧氯化锆的制备方法详细说明。申请人首先自行生产一次结晶料，具体步骤包括：
S01碱熔：按锆英砂：片碱为1:1.25～1.35的比例混合，控制反应温度为600～700℃；反应5～30分钟，加入热水打浆，经12～48小时冷却，得到含锆酸钠、硅锆酸钠、硅酸钠以及氢氧化钠的固体混合物；
S02水洗：用热水洗涤含锆酸钠、硅锆酸钠、硅酸钠以及氢氧化钠的混合物，控制水洗比例固液比1:5～10，逆流洗涤2～3次，使水溶性的杂质和部分氢氧化钠随洗涤液流走；
S03转型：按固液比1:5～10向洗涤后的固体混合物加水，搅拌打成浆料，用盐酸调节浆料至pH为4.0～5.0，加入盐酸后，锆盐转化为氧氯化锆，氢氧化钠与酸反应，固液分离得到的固体为转型料，液体为含有NaCl、HCl等杂质的废液，通过这一步可除去固体中的钠杂质；
S04酸溶：向转型料中加入质量分数为31～36％的浓盐酸，搅拌溶解氧氯化锆，得到酸溶浆料，酸溶浆料呈酸性；
S05一次结晶：将酸溶浆料输送到一次冷却结晶槽中，进行自然冷却降温，一次结晶48～72小时，得到氧氯化锆一次结晶料。
对氧氯化锆一次结晶料进一步进行除杂和二次结晶，获得高纯氧氯化锆，请参阅图3，具体步骤包括：
S10酸浸洗涤：以碱熔法生产氧氯化锆中的经酸溶和结晶后的氧氯化锆一次结晶料为原料，加入稀盐酸搅拌，固液比为1:0.5～2，浸泡30.0～60.0分钟，使用压滤机过滤使固液分离，上述酸浸洗涤操作共进行1～5次，洗去铁、钛、钠、铝、稀土元素、放射性物质等杂质，得到氧氯化锆结晶料；
由于用于洗涤一次结晶料的稀盐酸的组成成分是水和HCl，当稀盐酸浓度较低时，一部分氧氯化锆溶出，从而降低其产率，当稀盐酸浓度较高时，需要消耗更多的盐酸以除去酸溶性杂质，生产成本较高，因此，为了尽可能除去酸溶性杂质的同时节约成本，需要调整稀盐酸的浓度为4.50～5.50mol/L。
S20洗涤除硅：将洗硅渣的洗涤液加入到S10步骤得到的氧氯化锆结晶料中，搅拌至不再有固体溶解，使用压滤机过滤使固液分离，得到硅渣和高纯氧氯化锆滤液；
为了提高锆的回收率，还对硅渣进行进一步的处理：将洗硅渣的洗涤液加入到硅渣中再次洗涤，得到硅渣洗涤液；将高纯氧氯化锆滤液与硅渣洗涤液混合，得到高纯氧氯化锆母液。其中，洗硅渣的洗涤液可以是水、含锆离子的水溶液、盐酸和含锆离子水溶液的混合液；
S30结晶：将高纯氧氯化锆母液加热至80～90℃，质量分数为31～36％的浓盐酸，冷却降温，完成结晶过程，使用压滤机过滤使固液分离，得到氧氯化锆二次结晶料；
S40洗涤、脱液：用5.0～6.5mol/L盐酸溶液洗涤氧氯化锆二次结晶料，脱去盐酸洗液后，得到合格的高纯氧氯化锆晶体。
需要说明的是，步骤S30中需要将高纯氧氯化锆母液加热至80～90℃，这是因为经过前述步骤的处理，得到的高纯氧氯化锆母液锆含量较高，接近饱和状态，为了避免发生析晶现象导致结晶晶形、晶体生长、结晶纯度受到影响，同时提高溶液酸度促进结晶，提高锆结晶度和锆回收率，需要将高纯氧氯化锆母液加热。这与为了蒸发浓缩的加热不同，现有技术得到的清液锆含量一般是60～100g/L，需要耗费大量能源和时间使水分蒸出，浓缩到锆含量达180～200g/L才能进行下一步的结晶操作。
以下结合实施例对本方案具体说明。
实施例1
首先生产氧氯化锆一次结晶料，具体步骤包括：
S01碱熔：将含锆铪总量≥65.50％的锆英砂，过150目标准筛，称取过筛后的锆英砂200.0g，加入99％氢氧化钠300.0g混合，混合物在650℃高温炉里反应30分钟，取出反应后的固体混合物，加入1600mL 80℃的热水打浆使反应后的固体混合物冷却，得到含锆酸钠、硅锆酸钠、硅酸钠以及氢氧化钠的混合物；
S02水洗：将含锆酸钠、硅锆酸钠、硅酸钠以及氢氧化钠的混合物放入逆流洗涤压滤器中，用热水洗涤，直至流出滤液中碱的浓度≤0.30mol/L。
S03转型：取出S2步骤的滤饼，加入80℃的热水1600mL，打浆，加入2.0mol/L稀盐酸溶液调节料液pH为4.0，过滤，得到的固体为转型料；
S04酸溶：向转型料中加入31.0％的浓盐酸，搅拌，使转型料溶解成酸溶浆料，酸溶浆料呈酸性；
S05一次结晶：将酸溶浆料输送到一次冷却结晶槽中，进行自然冷却降温，陈化放置24.0小时，得到氧氯化锆一次结晶料，测得氧氯化锆一次结晶料的组成和含量：(ZrO2+HfO2)：16.11％；Fe2O3：0.35000％；TiO2：0.2200％；NaO2：0.5600％。
对氧氯化锆一次结晶料进行进一步的除杂等操作，以获得高纯氧氯化锆，具体包括以下步骤：
S10酸浸洗涤：向氧氯化锆一次结晶料中加入4.5mol/L盐酸溶液，打浆，搅拌浸泡30分钟，使用压滤机进行固液分离，重复上述酸浸洗涤操作2次，得到氧氯化锆结晶料，测得氧氯化锆结晶料的组成和含量：(ZrO2+HfO2)：21.55％；Fe2O3：0.0300％；TiO2：0.0300％；NaO2：0.0500％。
S20洗涤除硅：将水加入到S10步骤得到的氧氯化锆结晶料中，搅拌至不再有固体溶解，压滤机过滤使固液分离，得到硅渣和高纯氧氯化锆滤液；将水加入到硅渣中再次洗涤，得到硅渣洗涤液；将高纯氧氯化锆滤液与硅渣洗涤液混合，得到高纯氧氯化锆母液，测得高纯氧氯化锆母液的组成和含量：(ZrO2+HfO2)：180g/L；SiO2：0.04g/L；Fe2O3：0.26g/L；TiO2：0.23g/L％；NaO2：0.36g/L。
S30结晶：将高纯氧氯化锆母液移入结晶锅中加热料液到80℃；加入质量分数为36％的浓盐酸调节料液酸酸度，冷却降温，使氯氧化锆转变为结晶态，用压滤机过滤，得到氧氯化锆二次结晶料；
S40洗涤、脱液：用5.5mol/L盐酸溶液洗涤氧氯化锆二次结晶料2次，盐酸温度≤30℃，用离心机甩干盐酸洗液，得到高纯氯氧化锆，测得高纯氯氧化锆的组成和含量：(ZrO2+HfO2)：36.56％；SiO2：0.0005％；Fe2O3：0.0001％；TiO2：0.0001％；NaO2：0.0001％；Al2O3：0.0002％。
其中，溶液或固体中的锆量(ZrO2+HfO2)以氧化锆含量计，测试方法使用国家标准的锆含量的测定方法，即EDTA络合滴定法。
对比例1
为了进一步验证洗涤除硅前的酸浸洗涤步骤是有效增加氧氯化锆母液的锆含量并除去铁杂质以简化工艺流程的关键步骤，设置对比例1。在对比例1中，不先对氧氯化锆一次结晶料进行酸浸洗涤操作而直接进行洗涤除硅操作。其中，对比例1所使用的氧氯化锆一次结晶料的制备方法与实施例1中的相同。对比例1制备高纯氧氯化锆的方法具体包括以下步骤：
S100洗涤除硅：将水加入到氧氯化锆一次结晶料中，搅拌至不再有固体溶解，固液分离，得到硅渣和氧氯化锆滤液；将水加入到硅渣中再次洗涤，得到硅渣洗涤液；将氧氯化锆滤液与硅渣洗涤液混合，得到氧氯化锆母液，测得氧氯化锆母液的组成和含量：(ZrO2+HfO2)：95.0g/L；SiO2：0.10g/L；Fe2O3：2.25g/L；TiO2：1.40g/L％；NaO2：3.60g/L。
实施例1经过洗涤除硅的步骤得到的氧氯化锆母液的浓度为180g/L，接近饱和状态；而对比例1经过洗涤除硅的步骤得到的氧氯化锆母液的浓度为95.0g/L，还达不到饱和状态，此浓度下的溶液难以形成结晶，因此需要进一步蒸发浓缩以提高氧氯化锆母液的浓度。与实施例1相比，对比例1增加了蒸发浓缩步骤，蒸发浓缩的具体步骤为：
S200蒸发浓缩：将氧氯化锆母液加热浓缩至料液锆浓度180g/L。
S300多次结晶：加入质量分数为36％的浓盐酸调节料液酸酸度，然后移入结晶锅中，冷却降温，使氯氧化锆转变为结晶态，压滤机过滤使固液分离，得到氧氯化锆二次结晶料；用5.5mol/L盐酸溶液洗涤氧氯化锆二次结晶料2次，盐酸温度≤30℃，用离心机甩干盐酸洗液，得到普通氯氧化锆，测得普通氯氧化锆的组成和含量：(ZrO2+HfO2)：35.65％；SiO2：0.0015％；Fe2O3：0.0018％；TiO2：0.0008％；NaO2：0.0025％。
实施例1对二次结晶料洗涤、脱液得到的高纯氧氯化锆中的Fe2O3杂质含量为0.0001％；而对比例1的二次结晶料经过相同的洗涤、脱液步骤得到的氧氯化锆中的Fe2O3杂质含量为0.0018％，属于普通氧氯化锆，还未达到高纯氧氯化锆的生产标准，需要继续进行除杂操作。但是，技术人员发现，仅仅依靠洗涤操作无法使普通氯氧化锆中的铁元素含量降低到标准。因此，对比例1需要进一步对普通氧氯化锆进行再次结晶操作。对比例1与实施例1相比，实施例1只需要对氧氯化锆母液进行1次结晶操作，而对比例1在进行1次结晶操作后还需要再次结晶，再次结晶的具体步骤为：
向普通氯氧化锆加水，加热搅拌使普通氯氧化锆溶解，溶解料液的锆浓度为180g/L左右，并加入盐酸调节料液酸度，进行再次降温结晶，得到氧氯化锆三次结晶料。
S400洗涤、脱液：用5.5mol/L盐酸溶液洗涤氧氯化锆三次结晶料2次，用离心机甩干与氧氯化锆三次结晶料混合的液体，得到高纯氯氧化锆，测得高纯氯氧化锆的组成和含量：(ZrO2+HfO2)：36.15％；SiO2：0.0005％；Fe2O3：0.0001％；TiO2：0.0001％；NaO2：0.0001％；Al2O3：0.0002％。
实施例1的高纯氧氯化锆的锆含量为36.56％，高于对比例1的36.15％，实施例1的锆含量较高。
实施例1与对比例相比，实施例1的高纯氧氯化锆锆含量较高。在制备过程中，实施例1虽然多了在洗涤除硅前的酸浸除杂步骤，但少了蒸发浓缩步骤以及减少了1次对氧氯化锆母液的结晶操作。可见，在高纯氧氯化锆的制备步骤中，洗涤除硅前的酸浸洗涤步骤是有效增加氧氯化锆母液的锆含量并除去铁杂质的关键步骤，能够简化了高纯氧氯化锆的生产工艺流程，并且得到锆含量较高的高纯氧氯化锆。
相对于现有技术，本发明在洗涤除硅的步骤前增加酸浸洗涤步骤，制得的氧氯化锆母液含锆量较高，接近饱和状态；并且无需蒸发浓缩、多次结晶提纯的操作；具有节能环保、工艺简单、生产工艺流程较短的优点。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，则本发明也意图包含这些改动和变形。
Claims (10)
1.一种高纯氧氯化锆的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
S10酸浸洗涤：用盐酸对氧氯化锆一次结晶料进行洗涤，得到氧氯化锆结晶料；其中，氧氯化锆一次结晶料的锆含量为10～15％；
S20洗涤除硅：对氧氯化锆结晶料用硅渣洗涤液溶解，洗出固体硅渣，并获得高纯氧氯化锆滤液；
S30结晶：向高纯氧氯化锆滤液加入盐酸以结晶氧氯化锆，获得氧氯化锆二次结晶料；
S40洗涤、脱液：用盐酸洗涤氧氯化锆二次结晶料，脱去盐酸洗液后得到高纯氧氯化锆晶体。
2.根据权利要求1所述的高纯氧氯化锆的制备方法，其特征在于：步骤S10中使用的盐酸浓度为4.50～5.50mol/L。
3.根据权利要求2所述的高纯氧氯化锆的制备方法，其特征在于：在步骤S30前，还包括步骤：对高纯氧氯化锆滤液加热至80～90℃。
4.根据权利要求3所述的高纯氧氯化锆的制备方法，其特征在于：用洗硅渣的洗涤液对固体硅渣再次洗涤，得到硅渣洗涤液；将高纯氧氯化锆滤液与硅渣洗涤液混合，得到高纯氧氯化锆母液。
5.根据权利要求4所述的高纯氧氯化锆的制备方法，其特征在于：所述洗硅渣的洗涤液是水、含锆离子的水溶液、盐酸和含锆离子水溶液的混合液中的一种。
6.根据权利要求5所述的高纯氧氯化锆的制备方法，其特征在于：步骤S10中的氧氯化锆一次结晶料与盐酸的固液比为1:0.5～2。
7.根据权利要求6所述的高纯氧氯化锆的制备方法，其特征在于：在步骤S10的洗涤操作前还包括用盐酸对氧氯化锆一次结晶料浸泡30.0～60.0分钟。
8.根据权利要求7所述的高纯氧氯化锆的制备方法，其特征在于：步骤S30中加入盐酸的浓度为4.5～5.5mol/L。
9.根据权利要求8所述的高纯氧氯化锆的制备方法，其特征在于：步骤S40中的盐酸浓度为5.0～6.5mol/L。
10.根据权利要求9所述的高纯氧氯化锆的制备方法，其特征在于：以碱熔法生产氧氯化锆一次结晶料的步骤包括：
S01碱熔：按锆英砂：片碱为1:1.25～1.35的比例混合，控制反应温度为600～700℃；反应5～30分钟，加入热水打浆，冷却，得到含锆酸钠、硅锆酸钠、硅酸钠以及氢氧化钠的混合物；
S02水洗：用热水洗涤含锆酸钠、硅锆酸钠、硅酸钠以及氢氧化钠的混合物，控制水洗比例固液比1:5～10，逆流洗涤2～3次，得到固体混合物；
S03转型：按固液比1:5～10向洗涤后的固体混合物加水，搅拌打成浆料，用盐酸调节浆料至pH为4.0～5.0，得到的固体为转型料；
S04酸溶：向转型料中加入工业盐酸，搅拌溶解氧氯化锆，得到酸溶浆料，酸溶浆料呈酸性；
S05一次结晶：将酸溶浆料输送到一次冷却结晶槽中，进行自然冷却降温，得到氧氯化锆一次结晶料。
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