CN117683206A - 一种高氯低粘环氧树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种高氯低粘环氧树脂及其制备方法，属于树脂制备技术领域。所述高氯低粘环氧树脂，所述高氯低粘树脂的环氧当量为185～200g/eq，总氯为12000～20000ppm，水解氯为10000～18000ppm，25℃粘度为5000～10000mpa.s，甲苯含量＜25ppm，无机氯＜10ppm，Pt‑Co色度＜10。本发明提供的环氧树脂粘度低，流动性好，且不易结晶。
Description
技术领域
本发明属于树脂制备技术领域，尤其涉及一种高氯低粘环氧树脂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂是分子中含有两个以上环氧基团的合成树脂，为热固性树脂。环氧树脂中含有多种可发生不同功能作用的基团，因此固化后的环氧树脂具有坚韧、收缩率低、耐水、耐化学腐蚀、耐有机溶剂、可与许多材料牢固粘结等优点。与其他热固性树脂相比，环氧树脂的种类和牌号最多，性能各异。环氧树脂具有优良的工艺性能、机械性能和物理性能，几乎能适应和满足各种不同使用性能和工艺性能的要求，因而在电子、机械、化工、航空、交通运输等工业部门得到广泛的应用。
目前，市场较多的产品为环氧当量为184～194g/eq的标准环氧树脂及环氧当量为170-180g/eq的低氯低粘环氧树脂。然而，标准环氧树脂具有很高的粘度，高粘度对于环氧树脂的运输、保存和施工都是不利的，降低粘度最简单的办法是加入活性稀释剂，但是活性稀释剂往往都存在着易挥发，有气味，刺激性大等缺点。对于环氧树脂本身来说，也可以从引入柔性支链的角度着手，但两者都会降低环氧树脂的力学性能。而低氯低粘环氧树脂则易结晶，当温度降低到冰点时，液体环氧树脂容易出现结晶的现象。现有技术中出现了添加多元醇与稀释剂来提升环氧树脂的抗结晶性的方案。但是，添加这样的物质通常也会降低树脂材料的力学性能。这两款树脂均不能够满足某些需较低粘度及在较低温度下使用的产品需求。
发明内容
本发明提供了一种高氯低粘环氧树脂及其制备方法，本发明提供的高氯低粘环氧树脂，具有粘度低且不易结晶的特性。
为了达到上述目的，本发明提供了一种高氯低粘环氧树脂，所述高氯低粘树脂的环氧当量为185～200g/eq，总氯为12000～20000ppm，水解氯为10000～18000ppm，25℃粘度为5000～10000mpa.s，甲苯含量＜25ppm，无机氯＜10ppm，Pt-Co色度＜10。
本发明提供了上述方案所述的高氯低粘环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)在氮气保护下，将双酚A和环氧氯丙烷混合搅拌，溶解后加入碱溶液进行开环反应，得到中间体；所述碱与双酚A的摩尔比为0.05～0.5:1；
2)在真空度为10～100Kpa，温度50～100℃条件下，向所述中间体的反应体系中滴加碱溶液进行闭环脱水；所述碱与双酚A的摩尔比为1.0～2.5:1；
3)闭环脱水结束后，进行减压蒸馏，得到环氧树脂粗产物；
4)将所述粗产物与有机溶剂混合进行溶解、水洗，得到高氯环氧树脂；
5)将所述高氯环氧树脂进行分子蒸馏，得到高氯低粘环氧树脂。
优选的，步骤1)中所述双酚A和环氧氯丙烷的摩尔比为1:3～10。
优选的，步骤1)中开环反应时的温度为30～70℃，时间为1～5h。
优选的，步骤2)中闭环脱水时的时间为2～6h。
优选的，步骤3)中所述减压蒸馏时的温度为80～160℃，真空度为10～100Pa，时间为30～90min。
优选的，步骤4)中所述有机溶剂为甲苯或甲基异丁基甲酮。
优选的，步骤5)中进行两次分子蒸馏；第一次分子蒸馏时的温度为120～150℃，真空度为1～50Pa；第二次分子蒸馏时的温度为200～300℃，真空度为1～50Pa。
优选的，步骤1)和2)中，所述碱溶液的质量浓度为20～60％。
优选的，步骤1)中，所述氮气流速为50～500L/h。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
本发明提供的高氯低粘树脂的环氧当量为185～200g/eq，总氯为12000～20000ppm，水解氯为10000～18000ppm，25℃粘度为5000～10000mpa.s，甲苯含量＜25ppm，无机氯＜10ppm，Pt-Co色度＜10。
本发明采用化学合成与分子蒸馏相结合，并通过对工艺参数的合理控制，从而使制备得到的环氧树脂具有高氯低粘的特性，该环氧树脂抗结晶性好，能够延缓环氧树脂在低温环境中的结晶性问题，且粘度低，流动性好，无需额外加入稀释剂稀释，从而避免稀释剂和/或多元醇的加入导致力学性能的降低。
本发明提供的方法工艺简单，反应条件温和，三废产生少，适合工业化生产。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种高氯低粘环氧树脂，所述高氯低粘树脂的环氧当量为185～200g/eq，总氯为12000～20000ppm，水解氯为10000～18000ppm，25℃粘度为5000～10000mpa.s，甲苯含量＜25ppm，无机氯＜10ppm，Pt-Co色度＜10。
本发明提供了上述方案所述的高氯低粘环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)在氮气保护下，将双酚A和环氧氯丙烷混合搅拌，溶解后加入碱溶液进行开环反应，得到中间体；所述碱与双酚A的摩尔比为0.05～0.5:1；
2)在真空度为10～100kpa，温度50～100℃条件下，向所述中间体的反应体系中滴加碱溶液进行闭环脱水；所述碱与双酚A的摩尔比为1.0～2.5:1；
3)闭环脱水结束后，进行减压蒸馏，得到环氧树脂粗产物；
4)将所述粗产物与有机溶剂混合进行溶解、水洗，得到高氯环氧树脂；
5)将所述高氯环氧树脂进行分子蒸馏，得到高氯低粘环氧树脂。
本发明在氮气保护下，将双酚A和环氧氯丙烷混合搅拌，溶解后加入碱溶液进行开环反应，得到中间体。在本发明中，所述氮气流速优选为50～500L/h。在本发明中，所述双酚A和环氧氯丙烷的摩尔比优选为1:3～10，更优选为1:5～8。在本发明中，所述碱与双酚A的摩尔比为0.05～0.5:1，优选为0.10～0.20:1。碱的用量过少，开环反应不完全，部分双酚A未参与反应，碱的用量过多，会导致开环完全的同时进行部分闭环反应，增大产品分子量，在本发明中，将碱与双酚A的比例控制在上述范围内可以得到最佳性能的环氧树脂。在本发明中，所述碱溶液的质量浓度优选为20～60％。在本发明中，所述搅拌的转速优选为200～500r/min。在本发明中，进行开环反应时的温度优选为30～70℃，时间优选为1～5h。
得到中间体后，本发明在真空度为10～100kpa，温度50～100℃条件下，向所述中间体的反应体系中滴加碱溶液进行闭环脱水。在本发明中，所述碱与双酚A的摩尔比为1.0～2.5:1，优选为1.5～2.0:1。碱的比例过小，易导致反应不完全，产品出现双酚A残留，碱的比例过大，树脂交联密度增加，无法得到目标产品，且易产生大量废树脂。在本发明中，所述碱溶液的质量浓度优选为20～60％。在本发明中，所述闭环脱水时的时间优选为2～6h。在本发明中，通过调节反应体系温度和真空度，使反应体系进行闭环脱水，闭环反应中环氧氯丙烷与水共沸蒸出，经分水器液液分离后，环氧氯丙烷返回反应液中。
闭环脱水结束后，本发明进行减压蒸馏，得到环氧树脂粗产物。在本发明中，所述减压蒸馏时的温度优选为80～160℃，更优选为120～140℃；真空度优选为10～100Pa，更优选为20～50Pa；时间优选为30～90min。在本发明中，通过减压蒸馏以除去环氧氯丙烷。
得到环氧树脂粗产物后，本发明将所述粗产物与有机溶剂混合进行溶解、水洗，得到高氯环氧树脂。在本发明中，所述有机溶剂优选为甲苯或甲基异丁基甲酮。
得到高氯环氧树脂后，本发明将所述高氯环氧树脂进行分子蒸馏，得到高氯低粘环氧树脂。在本发明中，优选进行两次分子蒸馏。第一次分子蒸馏时的温度优选为120～150℃，真空度优选为1～50Pa；第二次分子蒸馏时的温度优选为200～300℃，真空度优选为1～50Pa。
本发明采用化学合成与分子蒸馏相结合，并通过对工艺参数的合理控制，从而使制备得到的环氧树脂具有高氯低粘的特性，使产品流动性好，不易结晶。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)在反应釜内通入氮气，控制氮气的流速为50L/h，将双酚A和环氧氯丙烷按1:8的摩尔比投入反应釜内，在50℃溶解，溶解后物料呈无色透明，升温至55℃，向反应液中第一次加入浓度为40wt％的氢氧化钠溶液，液碱中氢氧化钠与双酚A的摩尔比为0.2:1，在55℃、400rpm和氮气保护条件下进行进行保温4小时，进行醚化开环反应。
(2)关闭氮气保护，向反应液中第二次滴加浓度为40wt％的氢氧化钠，液碱中氢氧化钠与双酚A的摩尔比为1.5:1，液碱的滴加时间为120min，在65℃，400rpm和真空度17kpa条件下进行闭环反应，闭环反应中环氧氯丙烷与水共沸蒸出，经分水器液液分离后，环氧氯丙烷返回反应液中。
(3)调整反应釜内真空度为10pa，温度升至140℃，保温40min，回收环氧氯丙烷，得到粗环氧树脂。
(4)向步骤(3)合成的粗环氧树脂中加入甲苯和去离子水，溶解后静置15min，去除水层，依次再进行第二、第三次加水水洗，分离去除水层，得到树脂层。
(5)在真空度5pa，温度120℃，进料速度为10kg/h的条件下，将步骤(4)的树脂层进行一级分子蒸馏，将低沸点的甲苯溶剂去除，并为第二级分子蒸馏预热；第二级分子蒸馏温度为200℃，真空度小于5pa，蒸馏后的轻组分即为高氯低粘环氧树脂。
实施例2
(1)在反应釜内通入氮气，控制氮气的流速为150L/h，将双酚A和环氧氯丙烷按1:7的摩尔比投入反应釜内，在50℃溶解，溶解后物料呈无色透明，升温至55℃，向反应液中第一次加入浓度为40wt％的氢氧化钠溶液，液碱中氢氧化钠与双酚A的摩尔比为0.17:1，在55℃，400rpm和氮气保护条件下进行进行保温4小时，进行醚化开环反应。
(2)关闭氮气保护，向反应液中第二次滴加浓度为40wt％的氢氧化钠，液碱中氢氧化钠与双酚A的摩尔比为1.7:1，液碱的滴加时间为180min，在65℃，400rpm和真空度13kpa条件下进行闭环反应，闭环反应中环氧氯丙烷与水共沸蒸出，经分水器液液分离后，环氧氯丙烷返回反应液中。
(3)调整反应釜内真空度为50pa，温度升至140℃，保温60min，回收环氧氯丙烷，得到粗环氧树脂。
(4)向步骤(3)合成的粗环氧树脂中加入甲苯和去离子水，溶解后静置15min，去除水层，依次再进行第二、第三次加水水洗，分离去除水层，得到树脂层。
(5)在真空度5pa，温度130℃，进料速度为10kg/h的条件下，将步骤(4)的树脂层进行一级分子蒸馏，将低沸点的甲苯溶剂去除，并为第二级分子蒸馏预热；第二级分子蒸馏温度为210℃，真空度小于5pa，蒸馏后的轻组分即为高氯低粘环氧树脂。
实施例3
(1)在反应釜内通入氮气，控制氮气的流速为500L/h，将双酚A和环氧氯丙烷按1:6的摩尔比投入反应釜内，在50℃溶解，溶解后物料呈无色透明，升温至55℃，向反应液中第一次加入浓度为40wt％的氢氧化钠溶液，液碱中氢氧化钠与双酚A的摩尔比为0.12:1，在55℃、300rpm和氮气保护条件下进行进行保温4小时，进行醚化开环反应。
(2)关闭氮气保护，向反应液中第二次滴加浓度为40wt％的氢氧化钠，液碱中氢氧化钠与双酚A的摩尔比为2.0:1，液碱的滴加时间为210min，在70℃，400rpm和真空度20kpa条件下进行闭环反应，闭环反应中环氧氯丙烷与水共沸蒸出，经分水器液液分离后，环氧氯丙烷返回反应液中。
(3)调整反应釜内真空度为30pa，温度升至120℃，保温90min，回收环氧氯丙烷，得到粗环氧树脂。
(4)向步骤(3)合成的粗环氧树脂中加入甲苯和去离子水，溶解后静置15min，去除水层，依次再进行第二、第三次加水水洗，分离去除水层，得到树脂层。
(5)在真空度5pa，温度120℃，进料速度为10kg/h的条件下，将步骤(4)的树脂层进行一级分子蒸馏，将低沸点的甲苯溶剂去除，并为第二级分子蒸馏预热；第二级分子蒸馏温度为220℃，真空度小于5pa，蒸馏后的轻组分即为高氯低粘环氧树脂。
实施例4
(1)在反应釜内通入氮气，控制氮气的流速为100L/h，将双酚A和环氧氯丙烷按1:3的摩尔比投入反应釜内，在40℃溶解，溶解后物料呈无色透明，升温至40℃，向反应液中第一次加入浓度为60wt％的氢氧化钠溶液，液碱中氢氧化钠与双酚A的摩尔比为0.5:1，在40℃、200rpm和氮气保护条件下进行进行保温2小时，进行醚化开环反应。
(2)关闭氮气保护，向反应液中第二次滴加浓度为60wt％的氢氧化钠，液碱中氢氧化钠与双酚A的摩尔比为1.1:1，液碱的滴加时间为360min，在50℃、400rpm和真空度70Kpa条件下进行闭环反应，闭环反应中环氧氯丙烷与水共沸蒸出，经分水器液液分离后，环氧氯丙烷返回反应液中。
(3)调整反应釜内真空度为10pa，温度升至80℃，保温90min，回收环氧氯丙烷，得到粗环氧树脂。
(4)向步骤(3)合成的粗环氧树脂中加入甲基异丁基丙酮和去离子水，溶解后静置15min，去除水层，依次再进行第二、第三次加水水洗，分离去除水层，得到树脂层。
(5)在真空度10pa，温度140℃，进料速度为10kg/h的条件下，将步骤(4)的树脂层进行一级分子蒸馏，将低沸点的甲苯溶剂去除，并为第二级分子蒸馏预热；第二级分子蒸馏温度为250℃，真空度30pa，蒸馏后的轻组分即为高氯低粘环氧树脂。
实施例5
(1)在反应釜内通入氮气，控制氮气的流速为50L/h，将双酚A和环氧氯丙烷按1:9的摩尔比投入反应釜内，在50℃溶解，溶解后物料呈无色透明，升温至70℃，向反应液中第一次加入浓度为20wt％的氢氧化钠溶液，液碱中氢氧化钠与双酚A的摩尔比为0.1:1，在70℃、400rpm和氮气保护条件下进行进行保温5小时，进行醚化开环反应。
(2)关闭氮气保护，向反应液中第二次滴加浓度为20wt％的氢氧化钠，液碱中氢氧化钠与双酚A的摩尔比为2.3:1，液碱的滴加时间为180min，在80℃、400rpm和真空度30pa条件下进行闭环反应，闭环反应中环氧氯丙烷与水共沸蒸出，经分水器液液分离后，环氧氯丙烷返回反应液中。
(3)调整反应釜内真空度为80pa，温度升至160℃，保温30min，回收环氧氯丙烷，得到粗环氧树脂。
(4)向步骤(3)合成的粗环氧树脂中加入甲苯和去离子水，溶解后静置15min，去除水层，依次再进行第二、第三次加水水洗，分离去除水层，得到树脂层。
(5)在真空度5pa，温度150℃，进料速度为10kg/h的条件下，将步骤(4)的树脂层进行一级分子蒸馏，将低沸点的甲苯溶剂去除，并为第二级分子蒸馏预热；第二级分子蒸馏温度为200℃，真空度小于5pa，蒸馏后的轻组分即为高氯低粘环氧树脂。
对比例1
(1)在反应釜内通入氮气，控制氮气的流速为50L/h，将双酚A和环氧氯丙烷按1:8的摩尔比投入反应釜内，在50℃溶解，溶解后物料呈无色透明，升温至55℃，向反应液中第一次加入浓度为40wt％的氢氧化钠溶液，液碱中氢氧化钠与双酚A的摩尔比为0.2:1，在55℃、400rpm和氮气保护条件下进行进行保温4小时，进行醚化开环反应。
(2)关闭氮气保护，向反应液中第二次滴加浓度为40wt％的氢氧化钠，液碱中氢氧化钠与双酚A的摩尔比为1.5:1，液碱的滴加时间为120min，在65℃，400rpm和真空度17kpa条件下进行闭环反应，闭环反应中环氧氯丙烷与水共沸蒸出，经分水器液液分离后，环氧氯丙烷返回反应液中。
(3)调整反应釜内真空度为1pa，温度升至140℃，保温90min，回收环氧氯丙烷，得到粗环氧树脂。
(4)向步骤(3)合成的粗环氧树脂中加入甲苯和去离子水，溶解后静置15min，去除水层，依次再进行第二、第三次加水水洗，分离去除水层，得到树脂层。
(5)在真空度5pa，温度120℃，进料速度为10kg/h的条件下，将步骤(4)的树脂层进行一级分子蒸馏，将低沸点的甲苯溶剂去除，并为第二级分子蒸馏预热；第二级分子蒸馏温度为170℃，真空度小于5pa，蒸馏后的轻组分即为目标环氧树脂。
对比例2
(1)在反应釜内通入氮气，控制氮气的流速为50L/h，将双酚A和环氧氯丙烷按1:3的摩尔比投入反应釜内，在50℃溶解，溶解后物料呈无色透明，升温至55℃，向反应液中第一次加入浓度为40wt％的氢氧化钠溶液，液碱中氢氧化钠与双酚A的摩尔比为1:1，在55℃、400rpm和氮气保护条件下进行进行保温4小时，进行醚化开环反应。
(2)关闭氮气保护，向反应液中第二次滴加浓度为40wt％的氢氧化钠，液碱中氢氧化钠与双酚A的摩尔比为1:1，液碱的滴加时间为360min，在65℃，400rpm和真空度25kpa条件下进行闭环反应，闭环反应中环氧氯丙烷与水共沸蒸出，经分水器液液分离后，环氧氯丙烷返回反应液中。
(3)调整反应釜内真空度为100pa，温度升至140℃，保温90min，回收环氧氯丙烷，得到粗环氧树脂。
(4)向步骤(3)合成的粗环氧树脂中加入甲苯和去离子水，溶解后静置15min，去除水层，依次再进行第二、第三次加水水洗，分离去除水层，得到树脂层。
(5)在真空度5pa，温度120℃，进料速度为20kg/h的条件下，将步骤(4)的树脂层进行一级分子蒸馏，将低沸点的甲苯溶剂去除,即得到目标环氧树脂。
对比例3
(1)在反应釜内通入氮气，控制氮气的流速为50L/h，将双酚A和环氧氯丙烷按1:5的摩尔比投入反应釜内，在50℃溶解，溶解后物料呈无色透明，升温至55℃，向反应液中第一次加入浓度为40wt％的氢氧化钠溶液，液碱中氢氧化钠与双酚A的摩尔比为0.6:1，在55℃、400rpm和氮气保护条件下进行进行保温3小时，进行醚化开环反应。
(2)关闭氮气保护，向反应液中第二次滴加浓度为40wt％的氢氧化钠，液碱中氢氧化钠与双酚A的摩尔比为2.6:1，液碱的滴加时间为240min，在65℃，400rpm和真空度17kpa条件下进行闭环反应，闭环反应中环氧氯丙烷与水共沸蒸出，经分水器液液分离后，环氧氯丙烷返回反应液中。
(3)调整反应釜内真空度为1pa，温度升至140℃，保温90min，回收环氧氯丙烷，得到粗环氧树脂。
(4)向步骤(3)合成的粗环氧树脂中加入甲苯和去离子水，溶解后静置15min，去除水层，依次再进行第二、第三次加水水洗，分离去除水层，得到树脂层。
(5)在真空度5pa，温度120℃，进料速度为10kg/h的条件下，将步骤(4)的树脂层进行一级分子蒸馏，将低沸点的甲苯溶剂去除，并为第二级分子蒸馏预热；第二级分子蒸馏温度为170℃，真空度小于5pa，蒸馏后的轻组分即为目标环氧树脂。
性能测试
对实施例及对比例制备得到的产品的环氧当量、总氯、水解氯、25℃粘度、结晶性能、甲苯含量、无机氯及色度进行测定，具体结果如表1所示。
表1
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高氯低粘环氧树脂，其特征在于，所述高氯低粘树脂的环氧当量为185～200g/eq，总氯为12000～20000ppm，水解氯为10000～18000ppm，25℃粘度为5000～10000mpa.s，甲苯含量＜25ppm，无机氯＜10ppm，Pt-Co色度＜10。
2.权利要求1所述的高氯低粘环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)在氮气保护下，将双酚A和环氧氯丙烷混合搅拌，溶解后加入碱溶液进行开环反应，得到中间体；所述碱与双酚A的摩尔比为0.05～0.5:1；
2)在真空度为10～100kpa，温度50～100℃条件下，向所述中间体的反应体系中滴加碱溶液进行闭环脱水；所述碱与双酚A的摩尔比为1.0～2.5:1；
3)闭环脱水结束后，进行减压蒸馏，得到环氧树脂粗产物；
4)将所述粗产物与有机溶剂混合进行溶解、水洗，得到高氯环氧树脂；
5)将所述高氯环氧树脂进行分子蒸馏，得到高氯低粘环氧树脂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述双酚A和环氧氯丙烷的摩尔比为1:3～10。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中开环反应时的温度为30～70℃，时间为1～5h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中闭环脱水时的时间为2～6h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述减压蒸馏时的温度为80～160℃，真空度为10～100Pa，时间为30～90min。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述有机溶剂为甲苯或甲基异丁基甲酮。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中进行两次分子蒸馏；第一次分子蒸馏时的温度为120～150℃，真空度为1～50Pa；第二次分子蒸馏时的温度为200～300℃，真空度为1～50Pa。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)和2)中，所述碱溶液的质量浓度为20～60％。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述氮气流速为50～500L/h。
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|---|---|---|---|
| CN202311749361.1A CN117683206A (zh) | 2023-12-19 | 2023-12-19 | 一种高氯低粘环氧树脂及其制备方法 |
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