CN117661323A - 一种用于去除氟聚合物乳液中氟碳表面活性剂的捕获材料 - Google Patents

一种用于去除氟聚合物乳液中氟碳表面活性剂的捕获材料 Download PDF

Info

Publication number
CN117661323A
CN117661323A CN202311771435.1A CN202311771435A CN117661323A CN 117661323 A CN117661323 A CN 117661323A CN 202311771435 A CN202311771435 A CN 202311771435A CN 117661323 A CN117661323 A CN 117661323A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carrier
fiber
fluorocarbon
emulsion
fibers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202311771435.1A
Other languages
English (en)
Inventor
邹伟
杨刚
向佳
杨虎
颜杰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sichuan University of Science and Engineering
Original Assignee
Sichuan University of Science and Engineering
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sichuan University of Science and Engineering filed Critical Sichuan University of Science and Engineering
Priority to CN202311771435.1A priority Critical patent/CN117661323A/zh
Publication of CN117661323A publication Critical patent/CN117661323A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明公开了一种用于去除氟聚合物乳液中氟碳表面活性剂的捕获材料，所述捕获材料为载体表面接枝有氟碳化合物的材料；其中，所述载体为PP纤维、聚丙烯腈纤维、聚乙烯纤维、聚烯烃纤维、聚乙烯醇缩甲醛纤维、聚氯乙烯纤维中的一种；所述氟碳化合物为碳链长度至少为6，且含有碳碳双键、巯基、醛基、羰基、羧基、含氮活性基团中至少一种的氟碳化合物。

Description

一种用于去除氟聚合物乳液中氟碳表面活性剂的捕获材料
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种用于去除氟聚合物乳液中氟碳表面活性剂的捕获材料。
背景技术
氟碳表面活性剂(PFAS)如全氟辛酸(PFOA)、全氟辛基磺酸(PFOS)、全氟-2-丙氧基丙酸铵(GenX)等是工业化生产含氟聚合物乳液必要助剂。极高的热稳定性和化学稳定性使得PFAS在自然界以及生物体不可降解，会随着食物链或者通过呼吸、接触这类方式进入人体，最终累积在人体内，损害生物体神经系统、生殖系统、免疫系统。因此，去除环境中的PFAS受到持续关注。由于这些负面影响，各国对产品或半制品中PFAS残余含量颁布了限制条令，所以为了使半制品和产品中PFAS残余量不超标，去除乳液中残余PFAS是当务之急。但目前的处理手段都是作用于水环境或土壤，对乳液中残余PFAS处理技术存在空白。
在不破坏乳液体系稳定的情况下去除PFAS是目前关键难题。现有技术发现，化学处理手段如催化降解、高级氧化等方法，不仅成本高、效率低、还会破坏氟聚合物乳液体系导致PTFE氟聚合物乳液破乳，因此不适用于乳液中PFAS的脱除。相反，物理吸附更适用乳液中PFAS的脱除，但现有技术采用的吸附材料，如活性炭、吸附树脂等，这些材料用于体系的脱除方式为过滤、透析等，同样也会破环乳液稳定性。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种用于去除氟聚合物乳液中氟碳表面活性剂的捕获材料，以解决现有技术缺少去除氟聚合物乳液中氟碳表面活性剂的吸附材料、且现有去除方式会破坏氟聚合物乳液的稳定性的问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种用于去除氟聚合物乳液中氟碳表面活性剂的捕获材料，所述捕获材料为载体表面接枝有氟碳化合物的材料；其中，所述载体为PP纤维、聚丙烯腈纤维、聚乙烯纤维、聚烯烃纤维、聚乙烯醇缩甲醛纤维、聚氯乙烯纤维中的一种；所述氟碳化合物为碳链长度至少为6，且含有碳碳双键、巯基、醛基、羰基、羧基、含氮活性基团中至少一种的氟碳化合物。
优选地，所述氟碳化合物包括全氟己基乙烯、全氟辛基乙烯、全氟癸基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙硫醇、全氟辛基乙硫醇、全氟癸基乙硫醇、全氟辛醛、全氟己酮、全氟己酸中的一种。
本发明提供了一种用于去除氟聚合物乳液中氟碳表面活性剂的捕获材料的制备方法，制备上述捕获材料，包括如下步骤：
步骤1：对载体表面进行活化处理，使载体表面形成自由基；
步骤2：将步骤1处理后的载体与氟碳化合物进行接枝得到所述捕获材料；其中，接枝过程为在50～80℃条件下反应6h以上；载体与氟碳化合物的摩尔比至少为1:2。
优选地，在步骤1中，载体通过等离子处理、引发剂或辐照中的一种使其表面产生自由基。
优选地，当采用等离子对载体进行处理时，用等离子机处理200s以上。
优选地，当采用引发剂对载体进行处理时，选用过氧化物或偶氮化物作为引发剂，所述引发剂与载体的质量比为1:(4～6)；所述引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种。
优选地，当采用辐照对载体进行处将PP纤维放置在60Coy射线源下辐照12h以上。
本发明还提供了一种用于去除氟聚合物乳液中氟碳表面活性剂的捕获材料的应用，采用上述制备方法制备上述捕获材料，所述捕获材料用于去除氟聚合物乳液中氟碳表面活性剂。其中，所述捕获材料的加入量至少为1.4g/L以上。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明考虑对载体表面进行处理，使纤维载体表面化学键断裂产生大量活性位点，这些活性位点可以被直接用来引发单体聚合；同时，本发明还发现全氟化合物能够对PFAS进行特异性识别，使载体纤维相较于其他捕获材料(如活性炭、离子交换树脂等)对PFAS具有独特的高选择性。
2、本发明选用PP纤维、聚丙烯腈纤维、聚乙烯纤维、聚烯烃纤维、聚乙烯醇缩甲醛纤维、聚氯乙烯纤维中的一种作为载体，使捕获材料能够简单、快速的对氟聚合物乳液中的氟碳表面活性剂进行吸附的同时，还不会破坏氟聚合物乳液的稳定性，从而解决现有吸附材料会破坏氟聚合物乳液稳定性的技术问题。
3、本发明所述制备方法还发现，对载体采用不同的活化处理方法，会对捕获材料的吸附效果产生一定影响；同时，本发明所述制备方法简单、易于控制，具有很好的工业化应用前景。
附图说明
图1为空白PP纤维(1a和1b)、等离子处理后PP纤维(1c和1d)、接枝PP纤维(1e和1f)的SEM和元素mapping图(1g为碳元素和1h为氟元素)。
图2为PP纤维接枝前后FT-IR对比图。
图3为捕获PP纤维不同加入量对PFOA的去除率效果图，由实施例1制得。
图4为捕获PP纤维不同加入量对PFOA的去除率效果图，由实施例2制得。
图5为捕获PP纤维不同加入量对PFOA的去除率效果图，由实施例3制得。
图6为捕获PP纤维不同吸附时间对PFOA的去除率效果图，由实施例2制得。
图7为捕获PP纤维对PFOA、PFOS、GenX、PFPE的去除率效果图，由实施例1制得。
图8为捕获PP纤维对PFOA、PFOS、GenX、PFPE的去除率效果图，由实施例2制得。
图9为捕获PP纤维对PFOA、PFOS、GenX、PFPE的去除率效果图，由实施例3制得。
具体实施方式
本发明将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域普通技术人员基于本发明所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中除非在具体情况下另外指出，本文所列出的数值范围包括上限和下限值，以及在该范围内的所有整数和分数，而不限于所限定范围时所列的具体值。本文所称“和/或”是包含性的，例如“A和/或B”，是指只有A，或者只有B，或者同时有A和B。。
一、一种用于去除氟聚合物乳液中氟碳表面活性剂的捕获材料
本发明所述捕获材料为载体表面接枝有氟碳化合物的材料；其中，所述载体为PP纤维、聚丙烯腈纤维、聚乙烯纤维、聚烯烃纤维、聚乙烯醇缩甲醛纤维、聚氯乙烯纤维中的一种；所述氟碳化合物为碳链长度至少为6，且含有碳碳双键、巯基、醛基、羰基、羧基、含氮活性基团中至少一种的氟碳化合物。
在具体实施时，所述氟碳化合物包括全氟己基乙烯、全氟辛基乙烯、全氟癸基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙硫醇、全氟辛基乙硫醇、全氟癸基乙硫醇、全氟辛醛、全氟己酮、全氟己酸中的一种。
二、一种用于去除氟聚合物乳液中氟碳表面活性剂的捕获材料的制备方法
步骤1：对载体表面进行活化处理，使载体表面形成自由基；
步骤2：将步骤1处理后的载体与氟碳化合物进行接枝得到所述捕获材料；其中，接枝过程为在50～80℃条件下反应6h以上。载体与氟碳化合物的摩尔比至少为1:2。
在一些实施例中，接枝过程的反应温度控制在50～80℃之间，温度过低不利于接枝反应的进行，会导致载体表面接枝的氟碳化合物数量太低；而温度过高并不能增加接枝率，还可能会发生副反应，使得接枝在载体表面的物质是其他结构的化合物；这两种情况都会影响最终捕获材料的吸附效果，故反应温度可以为50℃、60℃、70℃、80℃等等，以及上述数值之间的所有范围和子范围。应理解的是，在实施方案中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合。
在一些实施例中，接枝反应的时间控制在6h以上，确保活化后载体表面能够尽可能接枝足够的氟碳化合物，从而使捕获材料具有优异的吸附性能，故，反应时间可以优选为6h、7h、8h、9h、10h等等，以及上述数值之间的所有范围和子范围。应理解的是，在实施方案中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合。
在一些实施例中，载体与氟碳化合物的摩尔比至少为1:2，可进一步控制在1:(2～4)之间，氟碳化合物数量如果太低，会导致载体表面接枝的氟碳化合物太少；如果太高，既不会增加接枝率，还浪费原料，甚至会导致氟碳化合物之间出现缠绕，对捕获材料的吸附效果产生不利影响。载体与氟碳化合物的摩尔比高于1:4，也能使捕获材料达到较高的去除效果，但在捕获材料能够保持较高去除效果的前提下，随着载体与氟碳化合物摩尔比的逐渐提高，捕获材料的吸附效果反而出现波动，并未使捕获材料的吸附效果出现持续的正比提升，甚至有所下降。故，载体与氟碳化合物的摩尔比可以为1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4等等，以及上述数值之间的所有范围和子范围。应理解的是，在实施方案中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合。
在一些实施例中，在步骤1中，载体通过等离子处理、引发剂或辐照中的一种使其表面产生自由基。对载体表面进行活化处理的目的是为了使作为载体的纤维表面化学键断裂产生自由基，这些自由基是可以被直接用来引发单体聚合的，使纤维表面接枝含有功能性基团的氟碳链，从而对氟聚合物乳液中的氟碳表面活性剂具有针对性吸附效果。但不同的活化处理方式会使得载体表面的自由基数量受到影响，从而最终影响捕获材料的吸附效果。不过，活化处理方式并不会对步骤2中的处理工艺参数产生影响，可以与步骤2进行任意的组合使用。但不同的活化处理方式会对载体表面自由基的数量产生影响，虽然使用催化剂或加热也可以使其表面产生自由基，但催化剂不仅会使载体表面的化学键断裂，甚至会使载体内部的化学键也发生断裂，导致载体出现变质现象，这种情况并不会有利于后续接枝反应的进行，反而会进一步影响最终获得的捕获材料的稳定性。而加热则需要将载体加热至较高的温度才能使其表面的化学键断裂，并且，这一过程是难以控制的，因为在较高温度下载体内部也可能会发生化学键断裂，从而不利于后续接枝反应。
在一些实施例中，当采用等离子对载体进行处理时，用等离子机处理200s以上。利用惰性气体如氮气、氩气、氦气的等离子体对载体进行足够长时间的处理，使载体表面具有足够的自由基，故等离子机处理时间可以为200s以上、250s以上、300s以上、350s以上等等，以及上述数值之间的所有范围和子范围。应理解的是，在实施方案中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合。
在一些实施例中，当采用引发剂对载体进行处理时，选用过氧化物或偶氮化物作为引发剂，所述引发剂与载体的质量比为1:(4～6)。其中，引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种，引发剂与载体的质量比可以为1:4、1:5、1:6等等，以及上述数值之间的所有范围和子范围。应理解的是，在实施方案中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合。
在一些实施例中，当采用辐照对载体进行处理时，将载体放置在60Coy射线源下辐照至少12h，辐照时间不足会使得载体表面的自由基数量太少，后续接枝的氟碳化合物数量不足；而辐照时间过长，容易产生均聚物，影响接枝率；故，辐照时间不宜超过24h。
三、一种用于去除氟聚合物乳液中氟碳表面活性剂的捕获材料的应用
采用上述制备方法制备上述捕获材料，所述捕获材料用于去除氟聚合物乳液中氟碳表面活性剂。其中，所述捕获材料的加入量至少为1.4g/L以上。
四、实施例和对比例
实施例1
采用等离子处理方式，PP纤维作为载体，全氟己基乙烯作为修饰物，先用等离子清洗机对PP纤维处理，再将PP纤维与全氟己基乙烯接枝。具体步骤如下：
(1)离子处理
称取0.5g PP纤维放入等离子清洗机中，关闭舱门，设置参数，时间为300s。
(2)PP纤维与全氟物质接枝
取步骤(1)的PP纤维于50mL三口烧瓶中，加入30mL乙腈使其分散，再将1.5g全氟己基乙烯稀释后缓慢滴加，在80℃下反应6h以上，反应完毕后，无水乙醇清洗3次，真空干燥后得到最终捕获材料。
实施例2
采用等离子处理方式，PP纤维作为载体，全氟辛基乙烯作为修饰物，先用等离子清洗机对PP纤维处理，再将PP纤维与全氟辛基乙烯接枝。具体步骤如下：
步骤(1)与实施例1相同。
(2)PP纤维与全氟物质接枝
取步骤(1)的PP纤维于50mL三口烧瓶中，加入30mL乙腈使其分散，再将1.5g全氟辛基乙烯稀释后缓慢滴加，在80℃下反应6h以上，反应完毕后，无水乙醇清洗3次，真空干燥后得到最终捕获材料。
实施例3
采用等离子处理方式，PP纤维作为载体，全氟癸基乙基丙烯酸酯作为修饰物，先用等离子清洗机对PP纤维处理，再将PP纤维与全氟癸基乙基丙烯酸酯接枝。具体步骤如下：
步骤(1)与实施例1相同。
(2)PP纤维与全氟物质接枝
取步骤(1)的PP纤维于50mL三口烧瓶中，加入30mL乙腈使其分散，再将1.5g全氟癸基乙基丙烯酸酯稀释后缓慢滴加，在80℃下反应6h以上，反应完毕后，无水乙醇清洗3次，真空干燥后得到最终捕获材料。
实施例4
采用等离子处理方式，PP纤维作为载体，全氟己基乙硫醇作为修饰物，先用等离子清洗机对PP纤维处理，再将PP纤维与全氟己基乙硫醇接枝。具体步骤如下：
步骤(1)与实施例1相同。
(2)PP纤维与全氟物质接枝
取步骤(1)的PP纤维于50mL三口烧瓶中，加入30mL乙腈使其分散，再将1.5g全氟己基乙硫醇稀释后缓慢滴加，在80℃下反应6h以上，反应完毕后，无水乙醇清洗3次，真空干燥后得到最终捕获材料。
实施例5
采用等离子处理方式，PP纤维作为载体，全氟辛基乙硫醇作为修饰物，先用等离子清洗机对PP纤维处理，再将PP纤维与全氟辛基乙硫醇接枝。具体步骤如下：
步骤(1)与实施例1相同。
(2)PP纤维与全氟物质接枝
取步骤(1)的PP纤维于50mL三口烧瓶中，加入30mL乙腈使其分散，再将1.5g全氟辛基乙硫醇稀释后缓慢滴加，在80℃下反应6h以上，反应完毕后，无水乙醇清洗3次，真空干燥后得到最终捕获材料。
实施例6
采用等离子处理方式，PP纤维作为载体，全氟癸基乙硫醇作为修饰物，先用等离子清洗机对PP纤维处理，再将PP纤维与全氟癸基乙硫醇接枝。具体步骤如下：
步骤(1)与实施例1相同。
(2)PP纤维与全氟物质接枝
取步骤(1)的PP纤维于50mL三口烧瓶中，加入30mL乙腈使其分散，再将1.5g全氟癸基乙硫醇稀释后缓慢滴加，在80℃下反应6h以上，反应完毕后，无水乙醇清洗3次，真空干燥后得到最终捕获材料。
实施例7
采用等离子处理方式，PP纤维作为载体，全氟辛醛作为修饰物，先用等离子清洗机对PP纤维处理，再将PP纤维与全氟辛醛接枝。具体步骤如下：
步骤(1)与实施例1相同。
(2)PP纤维与全氟物质接枝
取步骤(1)的PP纤维于50mL三口烧瓶中，加入30mL乙腈使其分散，再将1.5g全氟辛醛稀释后缓慢滴加，在80℃下反应6h以上，反应完毕后，无水乙醇清洗3次，真空干燥后得到最终捕获材料。
实施例8
采用等离子处理方式，PP纤维作为载体，全氟己酮作为修饰物，先用等离子清洗机对PP纤维处理，再将PP纤维与全氟己酮接枝。具体步骤如下：
步骤(1)与实施例1相同。
(2)PP纤维与全氟物质接枝
取步骤(1)的PP纤维于50mL三口烧瓶中，加入30mL乙腈使其分散，再将1.5g全氟己酮稀释后缓慢滴加，在80℃下反应6h以上，反应完毕后，无水乙醇清洗3次，真空干燥后得到最终捕获材料。
实施例9
采用PP纤维作为载体，引发剂诱使化学键断裂产生自由基，全氟辛基乙烯作为修饰物，将PP纤维与全氟辛基乙烯接枝。具体步骤如下：
(1)活化
取0.5g PP纤维于50mL三口烧瓶中，加入30mL乙腈使其分散，加入0.1g偶氮二异丁腈作为自由基引发剂，混合均匀。
(2)PP纤维与全氟物质接枝
向步骤(1)得到的混合物中缓慢滴加1.5g全氟辛基乙烯(全氟辛基乙烯用乙腈稀释)，在80℃下反应6h以上，反应完毕后，无水乙醇清洗3次，真空干燥后得到最终捕获材料。
实施例10
采用PP纤维作为载体，辐照诱使化学键断裂产生自由基，全氟辛基乙烯作为修饰物，将PP纤维与全氟辛基乙烯接枝。具体步骤如下：
(1)辐照
称取0.5g PP纤维放置在60Coy射线源后照射12h。
(2)PP纤维与全氟物质接枝
取步骤(1)的PP纤维于50mL三口烧瓶中，加入30mL乙腈使其分散，再将1.5g全氟辛基乙烯稀释后缓慢滴加，在70℃下反应6h以上，反应完毕后，无水乙醇清洗3次，真空干燥后得到最终捕获材料。
实施例11
在实施例1的基础上进行调整，不同之处在于：用聚丙烯腈纤维替换PP纤维，其他工艺步骤与实施例1完全一致。
对比例1
采用等离子处理方式，PP纤维作为载体，全氟甲硫醇作为修饰物，先用等离子清洗机对PP纤维处理，再将PP纤维与全氟甲硫醇接枝。具体步骤如下：
步骤(1)与实施例1相同。
(2)PP纤维与全氟物质接枝
取步骤(1)的PP纤维于50mL三口烧瓶中，加入30mL乙腈使其分散，再将1.5g全氟甲硫醇稀释后缓慢滴加，在80℃下反应6h以上，反应完毕后，无水乙醇清洗3次，真空干燥后得到最终捕获材料。
对比例2
在实施例1的基础上进行调整，不同之处在于：采用催化剂处理方式，其他工艺步骤及用量与实施例1完全一致。采用三烷基铝-三氯化钛作为催化剂，具体步骤为：
(1)活化
取0.5g PP纤维于50mL三口烧瓶中，加入30mL乙腈使其分散，加入0.1g三烷基铝-三氯化钛作为催化剂，混合均匀；
(2)PP纤维与全氟物质接枝
向步骤(1)得到的混合物中缓慢滴加1.5g全氟辛基乙烯(全氟辛基乙烯用乙腈稀释)，在80℃下反应6h以上，反应完毕后，过滤，无水乙醇清洗3次，真空干燥后得到最终捕获材料。
对比例3
在实施例1的基础上进行调整，不同之处在于：载体与氟碳化合物的摩尔比为1:1，其他工艺步骤及用量与实施例1完全一致。
对比例4
在实施例1的基础上进行调整，不同之处在于：载体与氟碳化合物的摩尔比为1:5，其他工艺步骤及用量与实施例1完全一致。
表1
五、产品应用
直接购买商用级里面含有PFOA，PFOS，GenX，PFPE的氟聚合物乳液各1L。
实施例12
(1)捕获实验
取15mL含有PFOA的氟聚合物乳液分别放置于5个20mL样品瓶中，依次加入不同质量(0.02g、0.03g、0.04g、0.05g、0.06g)实施例1中所制备的PP纤维，25℃下吸附3h，吸附完成后，取5mL乳液加入乙醇使其破乳，再将其离心分离，取1mL上清液用0.22μm的罐装针头式滤器过滤，随后使用LC-MS/MS进行测试，计算得到对于PFOA的去除率依次为70.65％、80.23％、89.87％、92.36％、96.84％，如图6所示。
实施例13
(1)捕获实验
取15mL含有PFOA的氟聚合物乳液分别放置于5个20mL样品瓶中，依次加入不同质量(0.02g、0.03g、0.04g、0.05g、0.06g)实施例2中所制备的PP纤维，25℃下吸附3h，吸附完成后，取5mL乳液加入乙醇使其破乳，再将其离心分离，取1mL上清液用0.22μm的罐装针头式滤器过滤，随后使用LC-MS/MS进行测试，计算得到对于PFOA的去除率依次为73.21％、86.69％、90.63％、94.14％、99.98％，如图7所示。
实施例14
(1)捕获实验
取15mL含有PFOA的氟聚合物乳液分别放置于5个20mL样品瓶中，依次加入不同质量(0.02g、0.03g、0.04g、0.05g、0.06g)实施例3中所制备的PP纤维，25℃下吸附3h，吸附完成后，取5mL乳液加入乙醇使其破乳，再将其离心分离，取1mL上清液用0.22μm的罐装针头式滤器过滤，随后使用LC-MS/MS进行测试，计算得到对于PFOA的去除率依次为72.36％、81.51％、92.1％、95.32％、98.64％，如图8所示。
实施例15
(1)捕获实验
取15mL含有PFOA的氟聚合物乳液分别放置于5个20mL样品瓶中，加入不同质量0.06g实施例2中所制备的PP纤维，25℃下依次吸附0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h，吸附完成后，取5mL乳液加入乙醇使其破乳，再将其离心分离，取1mL上清液用0.22μm的罐装针头式滤器过滤，随后使用LC-MS/MS进行测试，计算得到对于PFOA的去除率依次为60.42％、82.63％、90.21、95.78％、97.58％、99％，如图9所示。
实施例16
（1）捕获实验
取15 mL分别含有PFOA、PFOS、GenX、PFPE的氟聚合物乳液，然后分别放置于4个20mL样品瓶中，分别加入0.06 g实施例1中所制备的PP纤维，25 ℃下吸附3 h，吸附完成后，取5 mL乳液加入乙醇使其破乳，再将其离心分离，取1 mL上清液用0.22μm的罐装针头式滤器过滤，随后使用LC-MS/MS进行测试，计算得到去除率依次为98.1%、98.4%、99.2%、99.1%。
实施例17
（1）捕获实验
取15 mL分别含有PFOA、PFOS、GenX、PFPE的氟聚合物乳液，然后分别放置于4个20mL样品瓶中，分别加入0.06 g实施例2中所制备的PP纤维，25 ℃下吸附3 h，吸附完成后，取5 mL乳液加入乙醇使其破乳，再将其离心分离，取1 mL上清液用0.22μm的罐装针头式滤器过滤，随后使用LC-MS/MS进行测试，计算得到去除率依次为98.0%、99.1%、99.5%、99.8%。
实施例18
（1）捕获实验
取15 mL分别含有PFOA、PFOS、GenX、PFPE的氟聚合物乳液，然后分别放置于4个20mL样品瓶中，分别加入0.06 g实施例3中所制备的PP纤维，25 ℃下吸附3 h，吸附完成后，取5 mL乳液加入乙醇使其破乳，再将其离心分离，取1 mL上清液用0.22μm的罐装针头式滤器过滤，随后使用LC-MS/MS进行测试，计算得到去除率依次为99.2%、99.4%、99.6%、99.9%。
实施例19
(1)捕获实验
取15mL分别含有PFOA、PFOS、GenX、PFPE的氟聚合物乳液，然后分别放置于4个20mL样品瓶中，分别加入0.06g实施例4中所制备的PP纤维，25℃下吸附3h，吸附完成后，取5mL乳液加入乙醇使其破乳，再将其离心分离，取1mL上清液用0.22μm的罐装针头式滤器过滤，随后使用LC-MS/MS进行测试，计算得到去除率依次为94.3％、95.6％、93.1％、93.7％。
实施例20
(1)捕获实验
取15mL分别含有PFOA、PFOS、GenX、PFPE的氟聚合物乳液，然后分别放置于4个20mL样品瓶中，分别加入0.06g实施例5中所制备的PP纤维，25℃下吸附3h，吸附完成后，取5mL乳液加入乙醇使其破乳，再将其离心分离，取1mL上清液用0.22μm的罐装针头式滤器过滤，随后使用LC-MS/MS进行测试，计算得到去除率依次为95.4％、96.5％、96.3％、97.4％。
实施例21
(1)捕获实验
取15mL分别含有PFOA、PFOS、GenX、PFPE的氟聚合物乳液，然后分别放置于4个20mL样品瓶中，分别加入0.06g实施例6中所制备的PP纤维，25℃下吸附3h，吸附完成后，取5mL乳液加入乙醇使其破乳，再将其离心分离，取1mL上清液用0.22μm的罐装针头式滤器过滤，随后使用LC-MS/MS进行测试，计算得到去除率依次为96.0％、98.5％、97.0％、98.1％。
实施例22
(1)捕获实验
取15mL分别含有PFOA、PFOS、GenX、PFPE的氟聚合物乳液，然后分别放置于4个20mL样品瓶中，分别加入0.06g实施例7中所制备的PP纤维，25℃下吸附3h，吸附完成后，取5mL乳液加入乙醇使其破乳，再将其离心分离，取1mL上清液用0.22μm的罐装针头式滤器过滤，随后使用LC-MS/MS进行测试，计算得到去除率依次为99.0％、95.5％、98.3％、96.8％。
实施例23
(1)捕获实验
取15mL分别含有PFOA、PFOS、GenX、PFPE的氟聚合物乳液，然后分别放置于4个20mL样品瓶中，分别加入0.06g实施例8中所制备的PP纤维，25℃下吸附3h，吸附完成后，取5mL乳液加入乙醇使其破乳，再将其离心分离，取1mL上清液用0.22μm的罐装针头式滤器过滤，随后使用LC-MS/MS进行测试，计算得到去除率依次为93.2％、98.5％、95.3％、98.8％。
实施例24
(1)捕获实验
取15mL分别含有PFOA、PFOS、GenX、PFPE的氟聚合物乳液，然后分别放置于4个20mL样品瓶中，分别加入0.06g实施例9中所制备的PP纤维，25℃下吸附3h，吸附完成后，取5mL乳液加入乙醇使其破乳，再将其离心分离，取1mL上清液用0.22μm的罐装针头式滤器过滤，随后使用LC-MS/MS进行测试，计算得到去除率依次为87.2％、88.5％、91.3％、88.8％。
实施例25
(1)捕获实验
取15mL分别含有PFOA、PFOS、GenX、PFPE的氟聚合物乳液，然后分别放置于4个20mL样品瓶中，分别加入0.06g实施例10中所制备的PP纤维，25℃下吸附3h，吸附完成后，取5mL乳液加入乙醇使其破乳，再将其离心分离，取1mL上清液用0.22μm的罐装针头式滤器过滤，随后使用LC-MS/MS进行测试，计算得到去除率依次为95.3％、96.5％、97.3％、97.8％。
实施例26
(1)捕获实验
取15mL分别含有PFOA、PFOS、GenX、PFPE的氟聚合物乳液，然后分别放置于4个20mL样品瓶中，分别加入0.06g实施例11中所制备的聚丙烯腈纤维，25℃下吸附3h，吸附完成后，取5mL乳液加入乙醇使其破乳，再将其离心分离，取1mL上清液用0.22μm的罐装针头式滤器过滤，随后使用LC-MS/MS进行测试，计算得到去除率依次为94.1％、93.8％、95.3％、96.9％。
实施例27
(1)捕获实验
取15mL分别含有PFOA、PFOS、GenX、PFPE的氟聚合物乳液，然后分别放置于4个20mL样品瓶中，分别加入0.06g对比例1中所制备的PP纤维，25℃下吸附3h，吸附完成后，取5mL乳液加入乙醇使其破乳，再将其离心分离，取1mL上清液用0.22μm的罐装针头式滤器过滤，随后使用LC-MS/MS进行测试，计算得到去除率依次为81.0％、84.1％、84.3％、83.9％。
实施例28
(1)捕获实验
取15mL分别含有PFOA、PFOS、GenX、PFPE的氟聚合物乳液，然后分别放置于4个20mL样品瓶中，分别加入0.06g对比例2中所制备的PP纤维，25℃下吸附3h，吸附完成后，取5mL乳液加入乙醇使其破乳，再将其离心分离，取1mL上清液用0.22μm的罐装针头式滤器过滤，随后使用LC-MS/MS进行测试，计算得到去除率依次为68.0％、69.1％、70.6％、65.9％。
实施例29
(1)捕获实验
取15mL分别含有PFOA、PFOS、GenX、PFPE的氟聚合物乳液，然后分别放置于4个20mL样品瓶中，分别加入0.06g对比例3中所制备的PP纤维，25℃下吸附3h，吸附完成后，取5mL乳液加入乙醇使其破乳，再将其离心分离，取1mL上清液用0.22μm的罐装针头式滤器过滤，随后使用LC-MS/MS进行测试，计算得到去除率依次为78.0％、69.1％、70.3％、75.9％。
实施例30
(1)捕获实验
取15mL分别含有PFOA、PFOS、GenX、PFPE的氟聚合物乳液，然后分别放置于4个20mL样品瓶中，分别加入0.06g对比例4中所制备的PP纤维，25℃下吸附3h，吸附完成后，取5mL乳液加入乙醇使其破乳，再将其离心分离，取1mL上清液用0.22μm的罐装针头式滤器过滤，随后使用LC-MS/MS进行测试，计算得到去除率依次为93.0％、94.1％、90.3％、95.9％。
实施例12-14的检测结果如表2所示。
表2不同接枝PP纤维加入量对氟聚合物乳液中PFOA的去除结果表
序号 使用捕获材料 PP纤维不同加入量对于PFOA去除率依次为
实施例12 由实施例1合成 70.65％、80.23％、89.87％、92.36％、96.84％
实施例13 由实施例2合成 73.21％、86.69％、90.63％、94.14％、99.98％
实施例14 由实施例3合成 72.36％、81.51％、92.1％、95.32％、98.64％
表3不同吸附时间对氟聚合物乳液中PFOA的去除结果表
序号 使用捕获材料 不同捕获时间对PFOA去除率为
实施例15 由实施例2合成 60.42％、82.63％、90.21、95.78％、97.58％、99％
实施例16-30的检测结果如表4所示。
表4不同修饰物接枝PP纤维对不同氟碳表面活性剂的去除结果表
使用捕获材料 对于PFOA、PFOS、GenX、PFPE去除率依次为
实施例16 由实施例1合成 98.1％、98.4％、99.2％、99.1％
实施例17 由实施例2合成 98.0％、99.1％、99.5％、99.8％
实施例18 由实施例3合成 99.2％、99.4％、99.6％、99.9％
实施例19 由实施例4合成 94.3％、95.6％、93.1％、93.7％
实施例20 由实施例5合成 95.4％、96.5％、96.3％、97.4％
实施例21 由实施例6合成 96.0％、98.5％、97.0％、98.1％
实施例22 由实施例7合成 99.0％、95.5％、98.3％、96.8％
实施例23 由实施例8合成 93.2％、98.5％、95.3％、98.8％
实施例24 由实施例9合成 87.2％、88.5％、91.3％、88.8％
实施例25 由实施例10合成 95.3％、96.5％、97.3％、97.8％
实施例26 由实施例11合成 94.1％、93.8％、95.3％、96.9％
实施例27 由对比例1合成 81.0％、84.1％、84.3％、83.9％
实施例28 由对比例2合成 68.0％、69.1％、70.6％、65.9％
实施例29 由对比例3合成 78.0％、69.1％、70.3％、75.9％
实施例30 由对比例4合成 93.0％、94.1％、90.3％、95.9％
以PFOA为例，实施例和对比例合成的捕获材料对氟聚合物乳液中PFOA的去除率有着明显的区别：
(1)如表4所示，实施例采用氟碳链长度大于6且具有双键或巯基化合物，本发明所述捕获材料对于氟聚合物乳液中PFAS最低也能够达到87％以上的去除率，最高可在99％以上，如附图3、6所示，去除率随着捕获PP纤维用量与捕获时间的提升而提升，0.06g、3h后几乎达到最高去除率；同时，实施例制备的捕获材料在整个吸附过程中，乳液都维持在稳定的乳化状态中，并未出现破乳现象，并且吸附结束将捕获材料取出后乳液仍然维持乳化状态，其乳化状态与吸附前相比差距并不大，由此可见本发明所述捕获材料在氟聚合物乳液中对氟碳表面活性剂进行吸附时不会破坏氟聚合物乳液自身的稳定性。
(2)实施例11采用了聚丙烯腈纤维作为载体，对比选择PP纤维作为载体的实施例可知，二者对于氟碳表面活性剂PFAS的去除率相差不大；同时，本发明也对聚乙烯纤维、聚烯烃纤维、聚乙烯醇缩甲醛纤维、聚氯乙烯纤维作为载体均进行了实验，这些载体均能达到本发明所述的技术效果；而部分其他种类的纤维，例如棉纤维等，由于其活化和接枝效果太差，对氟碳表面活性剂的去除率甚至低于本发明中的对比例，还有部分纤维甚至出现无法成功接枝的情况，故并未将其记载进入对比例中；可见，在本发明所采用的载体中，不同载体所制得的捕获材料对PFAS的去除效率相差不大。
(3)对比例1中采用氟碳链长度小于6的短氟碳链化合物，该短氟碳链化合物为全氟甲硫醇，由此合成的捕获材料对于PFAS的吸附效率远远低于实施例，可见短碳氟链化合物对于氟聚合物乳液中长碳氟链化合物的去除效果并不理想，这也说明采用短氟碳链化合物制成的捕获材料难以去除氟聚合物乳液中长碳氟链化合物；同时，即便实施例中均接枝的是氟碳链长度大于6的长氟碳链化合物，不同的长氟碳链化合物对于不同的长氟碳表面活性剂的去除效果也存在差异。
(4)对比例2中采用三烷基铝-三氯化钛作为催化剂，虽然也能对载体表面起到活化效果，但这种活化效果明显不如引发剂的活化效果，制得的捕获纤维去除率明显低于实施例中的等离子处理、引发剂、辐照方式；对比例3、4采用不同比例进行接枝，可看出当氟碳化合物用量较少时，导致接枝率低，去除率明显下降；而氟碳化合物用量过多时，去除率并没有呈正比增加，甚至还出现了下降，故再提高氟碳化合物用量对于捕获材料的吸附效果并没有带来正向作用。
(5)从以上实施例的数据可知，采用接枝上不同类型的氟碳链和等离子处理、引发剂、辐照而制备的捕获材料，对氟聚合物乳液中PFAS有较高的去除率。因此，本发明制备的应用于去除氟聚合物乳液中氟碳表面活性剂捕获材料对于PFOA、PFOS、GenX、PFPE具有很好的去除效果，并且选用PP纤维作为捕获材料能够达到与氟聚合物乳液快速分离的效果。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种用于去除氟聚合物乳液中氟碳表面活性剂的捕获材料，其特征在于，所述捕获材料为载体表面接枝有氟碳化合物的材料；其中，所述载体为PP纤维、聚丙烯腈纤维、聚乙烯纤维、聚烯烃纤维、聚乙烯醇缩甲醛纤维、聚氯乙烯纤维中的一种；所述氟碳化合物为碳链长度至少为6，且含有碳碳双键、巯基、醛基、羰基、羧基、含氮活性基团中至少一种的氟碳化合物。
2.根据权利要求1所述用于去除氟聚合物乳液中氟碳表面活性剂的捕获材料，其特征在于，所述氟碳化合物包括全氟己基乙烯、全氟辛基乙烯、全氟癸基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙硫醇、全氟辛基乙硫醇、全氟癸基乙硫醇、全氟辛醛、全氟己酮、全氟己酸中的一种。
3.一种用于去除氟聚合物乳液中氟碳表面活性剂的捕获材料的制备方法，其特征在于，制备权利要求1~2任意所述捕获材料，包括如下步骤：
步骤1：对载体表面进行活化处理，使载体表面形成自由基；
步骤2：将步骤1处理后的载体与氟碳化合物进行接枝得到所述捕获材料；其中，接枝过程为在50~80 ℃条件下反应6 h以上；载体与氟碳化合物的摩尔比至少为1: 2。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，在步骤1中，载体通过等离子处理、引发剂或辐照中的一种使其表面产生自由基。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，当采用等离子对载体进行处理时，用等离子机处理200 s以上。
6.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，当采用引发剂对载体进行处理时，选用过氧化物或偶氮化物作为引发剂，所述引发剂与载体的质量比为1:（4~6）；所述引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种。
7.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，当采用辐照对载体进行处理时，将载体放置在60Coy射线源下辐照至少12 h。
8.一种用于去除氟聚合物乳液中氟碳表面活性剂的捕获材料的应用，其特征在于，采用权利要求3~7任一所述制备方法制备权利要求1~2任一所述捕获材料用于去除氟聚合物乳液中氟碳表面活性剂。
CN202311771435.1A 2023-12-21 2023-12-21 一种用于去除氟聚合物乳液中氟碳表面活性剂的捕获材料 Pending CN117661323A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311771435.1A CN117661323A (zh) 2023-12-21 2023-12-21 一种用于去除氟聚合物乳液中氟碳表面活性剂的捕获材料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311771435.1A CN117661323A (zh) 2023-12-21 2023-12-21 一种用于去除氟聚合物乳液中氟碳表面活性剂的捕获材料

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117661323A true CN117661323A (zh) 2024-03-08

Family

ID=90077043

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311771435.1A Pending CN117661323A (zh) 2023-12-21 2023-12-21 一种用于去除氟聚合物乳液中氟碳表面活性剂的捕获材料

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117661323A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11247191B2 (en) Amidoxime-functionalized materials and their use in extracting metal ions from liquid solutions
CN106076283B (zh) 一种纳米纤维素/聚多巴胺水凝胶吸附剂及其制备方法与应用
JP2749094B2 (ja) イミノジ酢酸基を有する複合機能ろ過膜の製造方法
CN110684233A (zh) 一种海水提铀用多孔水凝胶薄膜及其制备方法
CN106378108A (zh) 一种纳米纤维素基重金属吸附材料的制备方法
CN108704621B (zh) 一种酰胺肟基核壳结构磁性聚膦腈纳米微球及其制备和作为铀吸附剂的应用
JP4064046B2 (ja) 有機高分子材料及びその製造方法並びにそれから構成される重金属イオン除去剤
CN105727769A (zh) 一种紫外辐照聚丙烯中空纤维膜的亲水化改性方法
CN102277741A (zh) 超疏水织物或无纺布及其制备方法
JP2014188434A (ja) 金属捕集材
JP2005344047A (ja) エマルショングラフト重合法とその生成物
CN109174031A (zh) 一种多糖基重金属吸附材料及其制备方法
CN117661323A (zh) 一种用于去除氟聚合物乳液中氟碳表面活性剂的捕获材料
JP2016098124A (ja) 疎水性活性炭及びその製造方法
CN102872840A (zh) 螯合吸附材料的辐射合成方法
JP6675713B2 (ja) グラフト化繊維の製造方法
CN110368897B (zh) 一种煤焦油基超高比表面积含氮多孔炭及其制备方法和应用
CN103113605A (zh) 特异性吸附汞离子pva/pei-t纳米纤维膜的制备方法
JPH0710925A (ja) キレート樹脂及びその製造方法
JP2007284844A (ja) 高分子基材に高密度にアミドキシム基を導入する方法とその生成物
CN115121232A (zh) 一种二氧化钛自清洁膜及其制备方法与应用
KR0154419B1 (ko) 방사선 그래프트 반응용 조성물 및 그를 이용한 그래프트 중합된 폴리올레핀계 섬유의 제조방법
JP2017023964A (ja) 六価クロム回収用樹脂及びその製造方法
CN110975625A (zh) 一种超滤平片滤膜及其制备方法
CN114768557B (zh) 一种用于乳化切削液废水的分离膜及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination