CN117660767A - 一种采用多段微气泡从镍铝渣中回收钒酸钠的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种采用多段微气泡从镍铝渣中回收钒酸钠的方法，所述方法包括以下步骤：（1）机械预活化：将镍铝渣与碱介质混合后加入至球磨罐中研磨，得到镍铝渣混料；（2）第一段微气泡辅助浸出：获取含有所述镍铝渣混料的碱浸浆料，在O2微气泡通入下进行浸出反应，得到浸出液A和浸出渣B；（3）第二段微气泡脱铝除杂：向所述浸出液A中通入CO2微气泡，进行脱铝除杂，过滤得到含钒碱液a和铝沉淀渣b；（4）钒酸钠制备：将所述含钒碱液a经过蒸发浓缩和冷却结晶处理后，即得。所述方法能够在常压和温和条件下实现镍铝渣中钒的高效浸出和高效回收。
Description
技术领域
本申请涉及有色金属冶金技术领域，尤其涉及一种采用多段微气泡从镍铝渣中回收钒酸钠的方法。
背景技术
镍铝渣是废HDS催化剂经焙烧浸取分离钒和钼后得到的剩余残渣，其总量约占废HDS催化剂的50%，残渣中含有较多的铝、镍和一定量的钒。由于其在焙烧过程中钒、镍离子取代了部分氧化铝晶格中的铝离子，引起了晶格畸变，使得氧化铝镍的晶体结构变得不规则，不利于钒的释放和回收。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种采用多段微气泡从镍铝渣中回收钒酸钠的方法，所述方法能够在常压和温和条件下实现镍铝渣中钒的高效释放和回收。
第一方面，本申请提供了一种采用多段微气泡从镍铝渣中回收钒酸钠的方法，参见图1和图2，所述方法包括以下步骤：（1）机械预活化：将镍铝渣与碱介质混合后加入至球磨罐中研磨，得到镍铝渣混料，（2）第一段微气泡辅助浸出：向所述镍铝渣混料中加入一定量的水，获取含有所述镍铝渣混料的碱浸浆料，在O2微气泡通入下进行浸出反应，得到浸出液A和浸出渣B，（3）第二段微气泡脱铝除杂：向所述浸出液A中通入CO2微气泡，进行脱铝除杂，过滤得到含钒碱液a和铝沉淀渣b，（4）钒酸钠制备：将所述含钒碱液a经过蒸发浓缩和冷却结晶处理后，即得钒酸钠。
本申请采用多段微气泡法从镍铝渣中短流程回收钒酸钠，首先，本申请采用碱介质机械球磨的预活化方式，将镍铝渣中的镍铝尖晶石结构完全破坏，实现低价态钒的有效释放。其次，在本申请的浸出过程中，首先采用O2微气泡辅助浸出的方式，利用碱介质中O2微气泡的破裂和强化传质作用能够产生大量活性氧物质，活性氧物质用以将不溶性低价钒转化为易溶态的高价态钒酸盐的形式，从而提高钒的浸出效率，其次再通过CO2微气泡脱铝除杂用以实现钒的高效回收。
在一些实施方式中，所述镍铝渣是废HDS催化剂经焙烧浸取分离钒元素、钼元素后的剩余残渣，所述焙烧浸取分离是采用稀碱溶液浸出焙烧渣，稀碱浓度为1%~5%，稀碱溶液体积与焙烧渣的质量比为(3mL~10mL):1g，浸出温度为50℃~90℃，浸出时间为1h~4h，过滤得到镍铝渣，其中，所述废HDS催化剂的含钒量为5wt%~10wt%，焙烧过程的条件包括：焙烧温度为450℃~850℃，焙烧时间为1.0h~4.0h。
在一些实施方式中，在步骤（1）中，所述研磨包括：按数量比为(2:2:1)~(3:3:1)将直径为0.4cm的第一球磨珠、直径为0.8cm的第二球磨珠和直径为1.0cm的第三球磨珠加入球磨罐中，将所述第一球磨珠、所述第二球磨珠和所述第三球磨珠的质量之和记为W1，将所述镍铝渣和所述碱介质的质量之和记为W2，W1:W2=(6:1)~(10:1)，其中，所述镍铝渣与所述碱介质的质量比为(5~10):1，且满足：研磨转速为300r/min~500r/min，研磨时间为0.5h~1h。
发明人推测，此时镍铝渣混料中的镍铝渣表面会产生大量且宽度合适的微裂纹，将含有所述微裂纹的镍铝渣与一定量的碱混合后加入一定体积的水，得到碱浸浆料，在O2微气泡的作用下，所述碱浸浆料中能够产生适量且具有合适流动性的活性氧物质，活性氧物质通过所述微裂纹进入到镍铝渣内部，与含钒物相接触并反应，进而将难溶的低价钒转化为易溶态的高价钒酸盐形式，从而提高钒的浸出效率。
在一些实施方式中，所述镍铝渣混料的D90粒径为D，D<100μm。此时，能够有效破坏镍铝尖晶结构，且利于在镍铝渣的表面会产生大量宽度可控的微裂纹，利于释放低价钒金属。
在一些实施方式中，所述碱浸浆料的碱质量浓度为30wt%~60wt%。所述碱介质选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾的一种或几种，所述碱质量浓度在上述范围时，通入O2微气泡更利于适量活性氧物质的产生。优选地，所述碱浸浆料的碱质量浓度为40wt%~55wt%。
在一些实施方式中，在步骤（2）中，所述浸出反应的条件包括：所述O2微气泡的直径为50μm~150μm，O2气体流量为0.1L/min~2.0L/min，所述浸出反应的温度为50℃~180℃，所述浸出反应的时间为2h~6h。活性氧是实现镍铝渣中低价钒氧化的主要物质，通过调节碱介质浓度在30wt%~60wt%、浸出温度在50℃~180℃，且调控碱溶液中氧气的饱和溶解浓度以及溶液粘度，利于镍铝渣在浸出过程中活性氧的产生，促使微裂纹中含钒物相的钒选择性氧化浸出，从而实现钒的高效氧化，提高其浸出效率。优选的，所述碱浸浆料的碱质量浓度为40wt%~55wt%，所述浸出反应的温度为130℃~160℃。其中，所述浸出液A为钒铝碱液。优选地，所述O2微气泡的直径为50μm~80μm，气体流量为1.4L/min~1.6L/min。
在一些实施方式中，在步骤（3）中，所述脱铝除杂过程包括：所述CO2微气泡的直径为50μm~200μm，CO2气体流量为0.1L/min~1.0L/min，所述脱铝除杂的温度为30℃~40℃，所述脱铝除杂的时间为2h~6h。向上述钒铝碱液中通入CO2微气泡，反应后过滤得到富铝渣(铝沉淀渣b)和含钒碱液(含钒碱液a)。采用CO2微气泡辅助脱除碱浸液中铝元素，在浸出液A中，铝主要是以偏铝酸钠的形式存在，在通入CO2后，形成不溶性氢氧化铝沉淀，采用微气泡通入CO2的方式可以提高CO2气体的传质系数，维持溶液中CO2浓度处于较高值，有利于偏铝酸根形成氢氧化铝沉淀。在步骤（2）和步骤（3）中，采用机械搅拌剪切法向浸出体系中通入微气泡，通过控制搅拌桨的转速和气体流量，进一步调控微气泡的大小和数量。优选的，搅拌范围为1000rpm至1600rpm。优选地，所述CO2微气泡的直径为80μm~100μm，气体流量为0.6L/min~0.8L/min。
在一些实施方式中，所述碱浸浆料中钒浓度大于2.0g/L，铝浓度大于4.0g/L，镍浓度低于0.2g/L。所述浸出液A中的钒浓度为2g/L~5g/L，铝浓度为4g/L~12g/L，所述含钒碱液a中的钒浓度为1g/L~4g/L。相比于浸出尾渣，钒的浸出率达到85%以上，铝的浸出率大于80%，镍的浸出率低于3%。
在一些实施方式中，在步骤（4）中，所述蒸发浓缩是在90℃~100℃下恒温进行，所述蒸发浓缩终点是原溶液体积的二分之一或三分之一，所述冷却结晶终点温度为3℃~5℃，保温时间为1h~2h。最后采用蒸发浓度、冷却结晶的方法，实现了碱浸液中钒酸钠的结晶分离。
本申请一些实施例提供的技术方案带来的有益效果至少包括：
本申请采用碱介质机械球磨的预活化方式，将镍铝渣中的镍铝尖晶石结构完全破坏，同时，在预活化的过程中，镍铝渣的表面会产生大量且宽度可控的微裂纹，碱介质在O2微气泡的破裂和强化传质作用下能够产生大量活性氧物质，活性氧物质通过所述微裂纹进入到镍铝渣内部，与含钒物相充分接触并反应，进而将难溶的低价钒转化为易溶态的高价钒酸盐形式，进而实现镍铝渣中钒的高效浸出。本申请采用完全湿法冶金的工艺路线实现了难降解镍铝残渣中有价钒元素的选择性回收，避免了火法冶金需要高温焙烧、释放毒害气体的问题，同时，本申请还采用多段法微气泡辅助氧化除杂工艺，具有可操作性强、无需外加氧化还原试剂，氧化效率高、浸出效率高，具备选择性除铝的优势，进而实现钒的高效回收。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请所述采用多段微气泡从镍铝渣中回收钒酸钠的方法的工艺流程示意图；
图2为本申请所述采用多段微气泡从镍铝渣中回收钒酸钠的方法的流程图。
具体实施方式
为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
目前，对镍铝残渣处理利用的报道较少，一般都将其堆放起来，既占地又污染环境。开发出回收镍铝残渣中钒的有效方法，不但使二次资源得到充分利用，而且可以避免固体废弃物的污染。因此，本申请提供了一种采用多段微气泡从镍铝渣中回收钒酸钠的方法，所述方法能够在常压和温和条件下实现镍铝渣中钒的高效浸出和高效回收。
采用多段微气泡从镍铝渣中回收钒酸钠的方法
步骤（1）机械预活化：将镍铝渣与碱介质混合后加入至球磨罐中研磨，得到镍铝渣混料；
步骤（2）第一段微气泡辅助浸出：向所述镍铝渣混料中加入一定量的水，获取含有所述镍铝渣混料的碱浸浆料，在O2微气泡通入下进行浸出反应，得到浸出液A和浸出渣B；
步骤（3）第二段微气泡脱铝除杂：向所述浸出液A中通入CO2微气泡，进行脱铝除杂，过滤得到含钒碱液a和铝沉淀渣b；
步骤（4）钒酸钠制备：将所述含钒碱液a经过蒸发浓缩和冷却结晶处理后，即得。
在一些实施例中，所述镍铝渣是废HDS催化剂经焙烧浸取分离钒元素、钼元素后的剩余残渣，所述焙烧浸取分离是采用稀碱溶液浸出焙烧渣，稀碱浓度为1%~5%，稀碱溶液体积与焙烧渣的质量比为(3mL~10mL):1g，浸出温度为50℃~90℃，浸出时间为1h~4h，过滤得到镍铝渣；其中，所述废HDS催化剂的含钒量为5wt%~10wt%。示例性地，所述废HDS催化剂的含钒量为5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%或上述任意两个值组成的范围。
在一些实施例中，在步骤（1）中，所述研磨包括：按数量比为(2:2:1)~(3:3:1)将直径为0.4cm的第一球磨珠、直径为0.8cm的第二球磨珠和直径为1.0cm的第三球磨珠加入球磨罐中，将所述第一球磨珠、所述第二球磨珠和所述第三球磨珠的质量之和记为W1，将所述镍铝渣和所述碱介质的质量之和记为W2，W1:W2=(6:1)~(10:1)，研磨转速为300r/min~500r/min，研磨时间为0.5h~1h。示例性地，研磨转速为300r/min、330r/min、350r/min、380r/min、400r/min、450r/min、480r/min、500r/min或上述任意两个值组成的范围。示例性地，研磨时间为0.5h、0.6 h、0.7h、0.8h、0.9h、1h或上述任意两个值组成的范围。
在一些实施例中，所述镍铝渣与所述碱介质的质量比为(5~10):1。示例性地，所述镍铝渣与所述碱介质的质量比为5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1或上述任意两个值组成的范围。
在一些实施例中，所述镍铝渣混料的D90粒径为D，D<100μm。示例性地，D为5μm、15μm、25μm、35μm、45μm、65μm、75μm、85μm、95μm、99μm或上述任意两个值组成的范围。
在一些实施例中，所述碱浸浆料的碱质量浓度为30wt%~60wt%。示例性地，所述碱质量浓度为30wt%、35wt%、40wt%、45wt%、50wt%、55 wt% 、60wt%或上述任意两个值组成的范围。
在一些实施例中，在步骤（2）中，所述浸出反应的条件包括：所述O2微气泡的直径为50μm~150μm，O2气体流量为0.1L/min~2.0L/min，所述浸出反应的温度为50℃~180℃，所述浸出反应的时间为2h~6h。示例性地，所述气体流量为0.1L/min、0.4L/min、0.8L/min、1.2L/min、1.4L/min、1.5L/min、1.6L/min、1.8L/min、2.0L/min或上述任意两个值组成的范围。示例性地，所述浸出反应的温度为50℃、60℃、80℃、90℃、110℃、130℃、150℃、180℃或上述任意两个值组成的范围。示例性地，所述浸出反应的时间为2h、3h、4h、5h、6h或上述任意两个值组成的范围。
在一些实施例中，在步骤（3）中，所述脱铝除杂过程包括：所述CO2微气泡的直径为50μm~200μm，CO2气体流量为0.1L/min~1.0L/min，所述脱铝除杂的温度为30℃~40℃，所述脱铝除杂的时间为2h~6h。示例性地，所述气体流量为0.1L/min、0.2L/min、0.4L/min、0.5L/min、0.6L/min、0.7L/min、0.8L/min、0.9L/min、1.0L/min或上述任意两个值组成的范围。示例性地，所述脱铝除杂的温度为30℃、32℃、35℃、38℃、40℃或上述任意两个值组成的范围。示例性地，所述脱铝除杂的时间为2h、3h、4h、5h、6h或上述任意两个值组成的范围。
本申请的技术原理：（1）在机械活化预处理过程中，采用在碱介质中球磨强化矿相解离的方式，实现结构稳定的镍铝尖晶石矿相解构，同时，镍铝渣的表面会产生大量且宽度可控的微裂纹，实现释放低价态钒元素；（2）在第一段微气泡强化镍铝残渣中钒的浸出过程中，采用氧气作为气源，利用其能够促进碱介质中·OH、HO2 -、O2 -·等活性氧物质的生成，活性氧物质通过所述微裂纹进入到镍铝渣内部，与含钒物相接触并反应，实现镍铝渣中低价钒的高效氧化，转化为易溶态的钒酸盐形式，实现钒的高效浸出；（3）在第二段微气泡强化钒铝碱液中铝的沉淀过程中，采用二氧化碳作为沉淀剂，利用二氧化碳微气泡体积小、比表面积大、传质效率高的特点，迅速将偏铝酸根转化为氢氧化铝沉淀，实现溶液中大部分铝的脱除；（4）经过除铝后的含钒碱液进行蒸发浓缩后，利用钒酸钠溶解度随温度变化显著的特点，经过冷却结晶-过滤洗涤后得到钒酸钠产品。
在下述实施例以及对比例中，镍铝渣均是通过以下示例性的方法得到：将废HDS催化剂置于焙烧温度为650℃下焙烧3h，得到焙烧渣。采用稀碱溶液浸出焙烧渣，稀碱浓度为3%，稀碱溶液体积与焙烧渣的质量比为8mL:1g，浸出温度为65℃，浸出时间为2h，过滤得到镍铝渣，所述废HDS催化剂的含钒量为8wt%。
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1-1
一种采用多段微气泡从镍铝渣中回收钒酸钠的方法
（1）机械预活化：将镍铝渣与碱介质混合后加入至球磨罐中研磨，得到镍铝渣混料；
将所述第一球磨珠(直径为0.4cm)、所述第二球磨珠(直径为0.8cm)、所述第三球磨珠(直径为1.0cm)与所述镍铝渣、所述碱介质按照W1:W2=6:1进行混合，其中，第一球磨珠、第二球磨珠和第三球磨珠的数量比为2:2:1，所述镍铝渣与所述碱介质的质量比为5:1，调整研磨转速为300r/min，采用机械研磨将镍铝渣充分研磨1h后进行筛分，得到D90粒径为75μm的镍铝渣混料，取上述镍铝渣混料40g与400g NaOH混合后，加入400ml纯水，配成碱浸浆料(碱质量浓度为50wt%，下文简称浆料)，所述碱浸浆料中待提钒料与碱溶液的固液比为1g:10mL。
（2）第一段微气泡辅助浸出：获取含有所述镍铝渣混料的碱浸浆料，在O2微气泡通入下进行浸出反应，得到浸出液A和浸出渣B；
将上述浆料转移至加热反应器中，采用机械搅拌剪切法向反应器中引入O2微气泡，搅拌速度设置1300rpm，O2流速设置为1.5L/min，产生微气泡平均直径为100μm~120μm，反应温度为150℃，反应时间为6h；反应结束后经过压滤得到含镍尾渣(浸出渣B)和钒铝碱液(浸出液A)；基于浸出尾渣的质量，计算得到钒、铝的浸出率，其中，钒的浸出率为86.35%，铝的浸出率为78.91%。
（3）第二段微气泡脱铝除杂：向所述浸出液A中通入CO2微气泡，进行脱铝除杂，过滤得到含钒碱液a和铝沉淀渣b；
向上述钒铝碱液中引入CO2微气泡，CO2流速设置为0.5L/min，产生微气泡平均直径为60μm~80μm，引入方式与氧气微气泡相同，在30℃下反应2h，过滤得到含钒碱液(含钒碱液a)和富铝尾渣(铝沉淀渣b)；基于沉淀尾液中的剩余铝的浓度，计算得到铝的沉淀率为90.25%。
（4）钒酸钠制备：将所述含钒碱液a经过蒸发浓缩和冷却结晶处理后，即得。
将上述含钒碱液在100℃恒温蒸发装置中蒸发浓度，直至溶液体积减少至原液的二分之一；将上述蒸发母液置于冷却结晶装置中，以5℃/min的降温速率冷却结晶，终点温度控制在5℃，保温时间为2 h，过滤洗涤后得到钒酸钠产品，基于结晶尾液中的剩余钒的浓度，计算得到钒的结晶率为89.25%。
实施例1-2
一种采用多段微气泡从镍铝渣中回收钒酸钠的方法
（1）机械预活化：将镍铝渣与碱介质混合后加入至球磨罐中研磨，得到镍铝渣混料；
将所述第一球磨珠(直径为0.4cm)、所述第二球磨珠(直径为0.8cm)、所述第三球磨珠(直径为1.0cm)与所述镍铝渣、所述碱介质按照W1:W2=4:1进行混合，其中，第一球磨珠、第二球磨珠和第三球磨珠的数量比为2:2:1，所述镍铝渣与所述碱介质的质量比为5:1，调整研磨转速为350r/min，采用机械研磨将镍铝渣充分研磨1h后进行筛分，得到D90粒径为90μm的镍铝渣混料，取上述镍铝渣混料40 g与400g NaOH混合后，加入400 ml纯水，配成碱浸浆料(碱质量浓度为50wt%，下文简称浆料)，所述碱浸浆料中待提钒料与碱溶液的固液比为1g:10 mL。
（2）第一段微气泡辅助浸出：获取含有所述镍铝渣混料的碱浸浆料，在O2微气泡通入下进行浸出反应，得到浸出液A和浸出渣B；
将上述浆料转移至加热反应器中，采用机械搅拌剪切法向反应器中引入O2微气泡，搅拌速度设置1300rpm，O2流速设置为1.5L/min，产生微气泡平均直径为100μm~120μm，反应温度为150℃，反应时间为6h；反应结束后经过压滤得到含镍尾渣(浸出渣B)和钒铝碱液(浸出液A)；基于浸出尾渣的质量，计算得到钒、铝的浸出率，其中，钒的浸出率为70.26%，铝的浸出率为65.31%。
（3）第二段微气泡脱铝除杂：向所述浸出液A中通入CO2微气泡，进行脱铝除杂，过滤得到含钒碱液a和铝沉淀渣b；
向上述钒铝碱液中引入CO2微气泡，CO2流速设置为0.5L/min，产生微气泡平均直径为60μm~80μm，引入方式与氧气微气泡相同，在30℃下反应2h，过滤得到含钒碱液(含钒碱液a)和富铝尾渣(铝沉淀渣b)；基于沉淀尾液中的剩余铝的浓度，计算得到铝的沉淀率为85.12%。
（4）钒酸钠制备：将所述含钒碱液a经过蒸发浓缩和冷却结晶处理后，即得。
将上述含钒碱液在100℃恒温蒸发装置中蒸发浓度，直至溶液体积减少至原液的二分之一；将上述蒸发母液置于冷却结晶装置中，以5℃/min的降温速率冷却结晶，终点温度控制在5℃，保温时间为2h，过滤洗涤后得到钒酸钠产品，基于结晶尾液中的剩余钒的浓度，计算得到钒的结晶率为83.29%。
实施例1-3
一种采用多段微气泡从镍铝渣中回收钒酸钠的方法
（1）机械预活化：将镍铝渣与碱介质混合后加入至球磨罐中研磨，得到镍铝渣混料；
将所述第二球磨珠(直径为0.8cm)、所述第三球磨珠(直径为1.0cm)与所述镍铝渣、所述碱介质按照W1:W2=6:1进行混合，其中，第二球磨珠和第三球磨珠的数量比为2:1，所述镍铝渣与所述碱介质的质量比为5:1，调整研磨转速为450r/min，采用机械研磨将镍铝渣充分研磨1h后进行筛分，得到D90粒径为115μm的镍铝渣混料，取上述镍铝渣混料40g与400g NaOH混合后，加入400ml纯水，配成碱浸浆料(碱质量浓度为50wt%，下文简称浆料)，所述碱浸浆料中待提钒料与碱溶液的固液比为1g:10mL。
（2）第一段微气泡辅助浸出：获取含有所述镍铝渣混料的碱浸浆料，在O2微气泡通入下进行浸出反应，得到浸出液A和浸出渣B；
将上述浆料转移至加热反应器中，采用机械搅拌剪切法向反应器中引入O2微气泡，搅拌速度设置1300rpm，O2流速设置为1.5L/min，产生微气泡平均直径为100μm~120μm，反应温度为150℃，反应时间为6 h；反应结束后经过压滤得到含镍尾渣(浸出渣B)和钒铝碱液(浸出液A)；基于浸出尾渣的质量，计算得到钒、铝的浸出率，其中，钒的浸出率为63.51%，铝的浸出率为60.91%。
（3）第二段微气泡脱铝除杂：向所述浸出液A中通入CO2微气泡，进行脱铝除杂，过滤得到含钒碱液a和铝沉淀渣b；
向上述钒铝碱液中引入CO2微气泡，CO2流速设置为0.5L/min，产生微气泡平均直径为60μm~80μm，引入方式与氧气微气泡相同，在30℃下反应2h，过滤得到含钒碱液(含钒碱液a)和富铝尾渣(铝沉淀渣b)；基于沉淀尾液中的剩余铝的浓度，计算得到铝的沉淀率为75.23%。
（4）钒酸钠制备：将所述含钒碱液a经过蒸发浓缩和冷却结晶处理后，即得。
将上述含钒碱液在100℃恒温蒸发装置中蒸发浓度，直至溶液体积减少至原液的二分之一；将上述蒸发母液置于冷却结晶装置中，以5℃/min的降温速率冷却结晶，终点温度控制在5℃，保温时间为2h，过滤洗涤后得到钒酸钠产品，基于结晶尾液中的剩余钒的浓度，计算得到钒的结晶率为80.17%。
实施例1-4
一种采用多段微气泡从镍铝渣中回收钒酸钠的方法
（1）机械预活化：将镍铝渣与碱介质混合后加入至球磨罐中研磨，得到镍铝渣混料；
将所述第一球磨珠(直径为0.4cm)、所述第二球磨珠(直径为0.8cm)、所述第三球磨珠(直径为1.0cm)与所述镍铝渣、所述碱介质按照W1:W2=6:1进行混合，其中，第一球磨珠、第二球磨珠和第三球磨珠的数量比为2:2:1，所述镍铝渣与所述碱介质的质量比为12:1，调整研磨转速为500r/min，采用机械研磨将镍铝渣充分研磨1h后进行筛分，得到D90粒径为80μm的镍铝渣混料，取上述镍铝渣混料40g与400g NaOH混合后，加入400ml纯水，配成碱浸浆料(碱质量浓度为50wt%，下文简称浆料)，所述碱浸浆料中待提钒料与碱溶液的固液比为1g:10mL。
（2）第一段微气泡辅助浸出：获取含有所述镍铝渣混料的碱浸浆料，在O2微气泡通入下进行浸出反应，得到浸出液A和浸出渣B；
将上述浆料转移至加热反应器中，采用机械搅拌剪切法向反应器中引入O2微气泡，搅拌速度设置1300rpm，O2流速设置为1.5L/min，产生微气泡平均直径为100μm~120μm，反应温度为150℃，反应时间为6h；反应结束后经过压滤得到含镍尾渣(浸出渣B)和钒铝碱液(浸出液A)；基于浸出尾渣的质量，计算得到钒、铝的浸出率，其中，钒的浸出率为55.98%，铝的浸出率为50.28%。
（3）第二段微气泡脱铝除杂：向所述浸出液A中通入CO2微气泡，进行脱铝除杂，过滤得到含钒碱液a和铝沉淀渣b；
向上述钒铝碱液中引入CO2微气泡，CO2流速设置为0.5L/min，产生微气泡平均直径为60μm~80μm，引入方式与氧气微气泡相同，在30℃下反应2h，过滤得到含钒碱液(含钒碱液a)和富铝尾渣(铝沉淀渣b)；基于沉淀尾液中的剩余铝的浓度，计算得到铝的沉淀率为70.62%。
（4）钒酸钠制备：将所述含钒碱液a经过蒸发浓缩和冷却结晶处理后，即得。
将上述含钒碱液在100℃恒温蒸发装置中蒸发浓度，直至溶液体积减少至原液的二分之一；将上述蒸发母液置于冷却结晶装置中，以5℃/min的降温速率冷却结晶，终点温度控制在5℃，保温时间为2 h，过滤洗涤后得到钒酸钠产品，基于结晶尾液中的剩余钒的浓度，计算得到钒的结晶率为70.35%。
实施例2
一种采用多段微气泡从镍铝渣中回收钒酸钠的方法
（1）机械预活化：将镍铝渣与碱介质混合后加入至球磨罐中研磨，得到镍铝渣混料；
将所述第一球磨珠(直径为0.4cm)、所述第二球磨珠(直径为0.8cm)、所述第三球磨珠(直径为1.0cm)与所述镍铝渣、所述碱介质按照W1:W2=6:1进行混合，其中，第一球磨珠、第二球磨珠和第三球磨珠的数量比为2:2:1，所述镍铝渣与所述碱介质的质量比为5:1，调整研磨转速为300r/min，采用机械研磨将镍铝渣充分研磨1h后进行筛分，得到D90粒径为75μm的镍铝渣混料。取上述镍铝渣混料80g与400g NaOH混合后，加入400ml纯水，配成碱浸浆料(碱质量浓度为50wt%，下文简称浆料)，所述浆料中待提钒料与碱溶液的固液比为1 g:5 mL；
（2）第一段微气泡辅助浸出：获取含有所述镍铝渣混料的碱浸浆料，在O2微气泡通入下进行浸出反应，得到浸出液A和浸出渣B；
将上述浆料转移至加热反应器中，采用机械搅拌剪切法向反应器中引入O2微气泡，搅拌速度设置1400rpm，氧气流速设置为1.2L/min，产生微气泡平均直径为80μm~100μm，反应温度为140 ℃，反应时间为6 h；反应结束后经过压滤得到含镍尾渣(浸出渣B)和钒铝碱液(浸出液A)；基于浸出尾渣的质量，计算得到钒、铝的浸出率，其中，钒的浸出率为75.60%，铝的浸出率为73.26%。
（3）第二段微气泡脱铝除杂：向所述浸出液A中通入CO2微气泡，进行脱铝除杂，过滤得到含钒碱液a和铝沉淀渣b；
向上述钒铝碱液中引入CO2微气泡，CO2流速设置为0.8L/min，产生微气泡平均直径为80μm~100μm，引入方式与氧气微气泡相同，在40 ℃下反应2h，过滤得到含钒碱液(含钒碱液a)和富铝尾渣(铝沉淀渣b)；基于沉淀尾液中的剩余铝的浓度，计算得到铝的沉淀率为92.56%。
（4）钒酸钠制备：将所述含钒碱液a经过蒸发浓缩和冷却结晶处理后，即得。
将上述含钒碱液在95 ℃恒温蒸发装置中蒸发浓度，直至溶液体积减少至原液的三分之一；将上述蒸发母液置于冷却结晶装置中，以8 ℃/min的降温速率冷却结晶，终点温度控制在3 ℃，保温时间为2 h，过滤洗涤后得到钒酸钠产品，基于结晶尾液中的剩余钒的浓度，计算得到钒的结晶率为93.23%。
实施例3
一种采用多段微气泡从镍铝渣中回收钒酸钠的方法
（1）机械预活化：将镍铝渣与碱介质混合后加入至球磨罐中研磨，得到镍铝渣混料；
将所述第一球磨珠(直径为0.4cm)、所述第二球磨珠(直径为0.8cm)、所述第三球磨珠(直径为1.0cm)与所述镍铝渣、所述碱介质按照W1:W2=6:1进行混合，其中，第一球磨珠、第二球磨珠和第三球磨珠的数量比为2:2:1，所述镍铝渣与所述碱介质的质量比为5:1，调整研磨转速为300r/min，采用机械研磨将镍铝渣充分研磨1h后进行筛分，得到D90粒径为75μm的镍铝渣混料。取上述镍铝渣混料40g与500g NaOH混合后，加入500ml纯水，配成碱浸浆料(碱质量浓度为50wt%，下文简称浆料)，所述浆料中待提钒料与碱溶液的固液比为1g:15mL；
（2）第一段微气泡辅助浸出：获取含有所述镍铝渣混料的碱浸浆料，在O2微气泡通入下进行浸出反应，得到浸出液A和浸出渣B；
将上述浆料转移至加热反应器中，采用机械搅拌剪切法向反应器中引入O2微气泡，搅拌速度设置1500rpm，氧气流速设置为1.5L/min，产生微气泡平均直径为50μm~80μm，反应温度为150 ℃，反应时间为6 h；反应结束后经过压滤得到含镍尾渣(浸出渣B)和钒铝碱液(浸出液A)；基于浸出尾渣的质量，计算得到钒、铝的浸出率，其中，钒的浸出率为90.86%，铝的浸出率为85.27%。
（3）第二段微气泡脱铝除杂：向所述浸出液A中通入CO2微气泡，进行脱铝除杂，过滤得到含钒碱液a和铝沉淀渣b；
向上述钒铝碱液中引入CO2微气泡，CO2流速设置为1.0L/min，产生微气泡平均直径为100μm~120μm，引入方式与氧气微气泡相同，在30℃下反应2h，过滤得到含钒碱液(含钒碱液a)和富铝尾渣(铝沉淀渣b)；基于沉淀尾液中的剩余铝的浓度，计算得到铝的沉淀率为86.75%。
（4）钒酸钠制备：将所述含钒碱液a经过蒸发浓缩和冷却结晶处理后，即得。
将上述含钒碱液在100℃恒温蒸发装置中蒸发浓度，直至溶液体积减少至原液的二分之一；将上述蒸发母液置于冷却结晶装置中，以5℃/min的降温速率冷却结晶，终点温度控制在3℃，保温时间为2h，过滤洗涤后得到钒酸钠产品，基于结晶尾液中的剩余钒的浓度，计算得到钒的结晶率为90.50%。
对比例1
本实施例与实施例1-1的区别在于，在镍铝残渣的浸出过程中不采用机械预活化的方式破坏镍铝尖晶石，其他与实施例1-1相同；
基于浸出尾渣的质量，计算得到钒、铝的浸出率，其中，钒的浸出率为10.25%，铝的浸出率为41.63%。
对比例2
本实施例与实施例1-1的区别在于，在镍铝残渣的浸出过程中不通入O2微气泡，其他与实施例1-1相同；
基于浸出尾渣的质量，计算得到钒、铝的浸出率，其中，钒的浸出率为30.56%，铝的浸出率为56.79%。
对比例3
本实施例与实施例1-1的区别在于，在脱除钒铝碱液中的铝时，引气桨搅拌转速为500rpm，使得通入CO2气泡直径为200-300um，其他与实施例1-1相同；
基于沉淀尾液中的剩余铝的浓度，计算得到铝的沉淀率为75.25%。
基于结晶尾液中的剩余钒的浓度，计算得到钒的结晶率为65.29%。
分析：
实施例1-1至实施例1-4相比较可以看出，机械预活化对于钒元素的浸出至关重要，没有机械预活化步骤或者机械预活化的参数不合适，均不能实现镍铝渣中钒元素的高效浸出，发明人推测，机械预活化一面能够有效破坏镍铝尖晶结构，实现结构稳定的镍铝尖晶石矿相解构，另一方面还会在镍铝渣的表面会产生大量且宽度可控的微裂纹，实现释放低价态钒元素，利于后续步骤中的活性氧物质进入镍铝渣内部与含钒物相接触并反应。
实施例1-1、实施例2和实施例3相比较可以看出，采用本申请的方法，可以有效破坏镍铝残渣中的钒、铝相关矿相，同时在氧气微气泡的辅助浸出下，产生大量活性氧促进了残渣中低价钒氧化为易浸出的高价钒，实现温和条件下钒的有效浸出，浸出率达80%以上。在钒酸钠的制备过程中，采用CO2微气泡辅助除铝，铝的沉淀率达88%以上，有利于提高钒酸钠产品的纯度，钒的结晶率达89%以上。本申请采用两段微气泡法实现从镍铝残渣中有效浸出钒后高效脱除钒铝碱液中的铝，实现钒酸钠产品的短流程制备，本申请具有钒的浸出率高、铝沉淀率高、钒结晶率高等优势，同时本申请的方法操作简便、反应时间短，反应分段可控。
对比例1至对比例2和实施例1-1相比较，可以看出，O2微气泡对镍铝残渣中的钒浸出具有关键作用。事实上，镍铝残渣中的钒以+3、+4、+5价存在，其中以+4价存在为主，由于处理废HDS催化剂时采用了高温焙烧工艺，少量的+3价钒在焙烧过程中与Al发生晶格取代，造成后续镍铝残渣中的钒难以浸出。在机械预活化处理后，低价态的钒得到有效释放，同时在随后的氧气微气泡的辅助作用下，碱介质中产生了大量的活性氧，通过进入微裂纹将低价钒氧化为易溶的高价钒酸盐形式，实现了钒的高效浸出。
对比例3和实施例1-1相比较，可以看出，CO2微气泡对钒铝碱液中铝的脱除具有重要作用。事实上，在高浓度碱液中，铝主要以偏铝酸根的形态存在，向溶液中引入CO2后，偏铝酸根转化为氢氧化铝沉淀，实现了碱液中铝的脱除。同时，溶液中形成了大量的碳酸盐以及碳酸氢盐，更有利于钒酸盐的形成，杂质铝的脱除也有利于钒酸钠结晶过程，提高钒的结晶率。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种采用多段微气泡从镍铝渣中回收钒酸钠的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）机械预活化：将镍铝渣与碱介质混合后加入至球磨罐中研磨，得到镍铝渣混料；
（2）第一段微气泡辅助浸出：向所述镍铝渣混料中加入一定量的水，获取含有所述镍铝渣混料的碱浸浆料，在O2微气泡通入下进行浸出反应，得到浸出液A和浸出渣B；
（3）第二段微气泡脱铝除杂：向所述浸出液A中通入CO2微气泡，进行脱铝除杂，过滤得到含钒碱液a和铝沉淀渣b；
（4）钒酸钠制备：将所述含钒碱液a经过蒸发浓缩和冷却结晶处理后，即得。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述镍铝渣是废HDS催化剂经焙烧浸取分离钒元素、钼元素后的剩余残渣；
所述焙烧浸取分离是采用稀碱溶液浸出焙烧渣，稀碱浓度为1%~5%，稀碱溶液体积与焙烧渣的质量比为(3mL~10mL):1g，浸出温度为50℃~90℃，浸出时间为1h~4h，过滤得到镍铝渣；
其中，所述废HDS催化剂的含钒量为5wt%~10wt%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述研磨包括：
按数量比为(2:2:1)~(3:3:1)将直径为0.4cm的第一球磨珠、直径为0.8cm的第二球磨珠和直径为1.0cm的第三球磨珠加入至球磨罐中，且满足以下条件中的至少一者：
（1）将所述第一球磨珠、所述第二球磨珠和所述第三球磨珠的质量之和记为W1，将所述镍铝渣和所述碱介质的质量之和记为W2，W1:W2=(6:1)~(10:1)；
（2）研磨过程中的研磨转速为300r/min~500r/min，研磨时间为0.5h~1h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，满足以下条件中的至少一者：
（1）所述镍铝渣与所述碱介质的质量比为(5~10):1；
（2）所述镍铝渣混料的D90粒径为D，D< 100μm；
（3）所述碱浸浆料的碱质量浓度为30wt%~60wt%。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述浸出反应的条件包括：
所述O2微气泡的直径为50μm~150μm，O2气体流量为0.1L/min~2.0L/min；
所述浸出反应的温度为50℃~180℃，所述浸出反应的时间为2h~6h。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述脱铝除杂的条件包括：
所述CO2微气泡的直径为50μm~200μm，CO2气体流量为0.1L/min~1.0L/min；
所述脱铝除杂的温度为30℃~40℃，所述脱铝除杂的时间为2h~6h。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，满足以下条件中的至少一者：
（1）所述O2微气泡的直径为50μm~80μm，O2气体流量为1.4L/min~1.6L/min；
（2）所述CO2微气泡的直径为60μm~100μm，CO2气体流量为0.5L/min~0.8L/min。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，满足以下条件中的至少一者：
（1）所述碱浸浆料的碱质量浓度为40wt%~55wt%；
（2）所述碱浸浆料中钒浓度大于2.0g/L，铝浓度大于4.0g/L，镍浓度低于0.2g/L；
（3）所述浸出反应的温度为130℃~160℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浸出液A中的钒浓度为2g/L~5g/L，铝浓度为4g/L~12g/L；
所述含钒碱液a中的钒浓度为1g/L~4g/L。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（4）中，所述蒸发浓缩是在90℃~100℃下恒温进行；
所述蒸发浓缩终点是原溶液体积的二分之一或三分之一；
所述冷却结晶终点温度为3℃~5℃，保温时间为1h~2h。
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