CN117659807A - 一种水性石墨烯防腐涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水性石墨烯防腐涂料及其制备方法，所述水性石墨烯防腐涂料包含环氧树脂、功能化石墨烯、分散剂、防腐剂、固化剂和溶剂；所述功能化石墨烯通过改性共聚物与磷酸化氧化石墨烯反应制得；所述改性共聚物具有如下式A所示结构，其中，a：b：c=（10‑15）：（5‑8）：（3‑5）。本发明提供的水性石墨烯防腐涂料，通过在水性的环氧树脂中添加功能化石墨烯，并复合分散剂、防腐剂和固化剂等组分，使制得的涂料具有良好分散性和优异的稳定性，并且可以显著提高涂料的防腐能力。
Description
技术领域
本发明涉及高分子复合防腐涂料领域，具体涉及一种水性石墨烯防腐涂料及其制备方法。
背景技术
腐蚀一直是钢铁、冶金、建筑、交通运输等行业面临的最大挑战之一，全世界每年因腐蚀造成的直接经济损失约为2.5万亿元。将金属基材表面涂覆一层或几层防腐蚀涂层是保护物件不被腐蚀的一种重要方式。目前常用的几种防腐涂料有环氧体系、丙烯酸体系、聚氨酯体系、醇酸体系等。随着日前各国对环境保护可持续发展越来越重视，溶剂型涂料因为VOC排放过多而日益受到限制，水性涂料因其环境友好性越来越受到市场的青睐。
其中，环氧防腐涂料是一种常用的水性防腐涂料，具有稳定的化学性能、突出的附着力、较低的固化收缩率、较高的抗拉伸强度和优异的耐腐蚀性能，被广泛地应用于防腐领域，但传统的环氧防腐涂料的防腐性能普遍不足且有待提高，环氧树脂在溶剂蒸发过程中结构不可避免地产生微孔，大大地降低了涂料屏蔽介质和阻碍腐蚀的能力。因此，常向环氧树脂中掺杂纳米材料克服有机涂料缺陷。
石墨烯是新型的二维材料，具有蜂巢晶格结构，可作为鳞片填料添加到防腐涂料中。鳞片填料在涂层中交叠分布，产生迷宫效应，延长了腐蚀介质的扩散路径，延缓了基底的腐蚀过程。单层的完美石墨烯理论比表面积为2630m2/g，只需要添加少量便可有很好的屏蔽效果，大大减少了填料的使用量，降低了成本。此外，石墨烯具有优异的光学、电学、力学性质，基于其优异的物理化学性质，石墨烯可广泛应用于涂料、复合材料、航空航天、新能源电池等领域。
然而石墨烯在涂料中的分散性非常差，其大的表面张力带来极强的范德华力和π-π键作用导致石墨烯极易发生团聚，这种团聚非但不能提高防腐性能，反而可能在团聚处形成渗透通道，加速水分子或氯离子等在涂层中的扩散速率，降低涂层的机械性能和防腐性能。
因此，目前亟需一种具有良好分散性和优异稳定性，并且可以显著提高防腐能力的水性石墨烯防腐涂料。
发明内容
发明目的：针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提高一种具有良好分散性和优异稳定性，并且可以显著提高防腐能力的水性石墨烯防腐涂料及其制备方法。
技术方案：
一种水性石墨烯防腐涂料，包含环氧树脂、功能化石墨烯、分散剂、防腐剂、固化剂和溶剂；
所述功能化石墨烯通过改性共聚物与磷酸化氧化石墨烯反应制得；
所述改性共聚物具有如下式A所示结构：
其中，a：b：c＝(10-15)：(5-8)：(3-5)。
进一步地，所述改性共聚物通过以下步骤制备：在反应器中，加入丙烯酰胺、苯乙烯和异丁烯基三甲基硅烷，加热至80-90℃后加入引发剂，反应10-15小时后过滤、洗涤、干燥制得所述改性共聚物。
本发明中添加功能化石墨烯，其通过改性共聚物对磷酸化氧化石墨烯进行共价功能化反应制得，其中改性共聚物的硅烷结构和苯环结构一方面可以显著提高石墨烯的分散性，缓解石墨烯的团聚问题，并且可以提高涂料的稳定性；另一方面硅烷结构之间的相互交联以及苯环结构较大的空间位阻可以改变石墨烯之间的分布，增强迷宫效应，延长腐蚀介质的扩散路径，进而提高石墨烯的防腐能力。
进一步地，所述丙烯酰胺、苯乙烯和异丁烯基三甲基硅烷的摩尔比为(10-15)：(5-8)：(3-5)；所述引发剂选自偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的一种。
进一步地，所述功能化石墨烯通过以下步骤制备：
(1)在反应器中，加入磷酸、尿素和去离子水，搅拌均匀后加入氧化石墨烯超声分散1-2小时，加热至80-90℃，搅拌反应6-8小时后洗涤、干燥、研磨制得磷酸化氧化石墨烯；
(2)将磷酸化氧化石墨烯超声分散在N,N-二甲基甲酰胺中，制得磷酸化氧化石墨烯分散液；
(3)在反应器中，加入磷酸化氧化石墨烯分散液和改性共聚物，超声处理0.5-1小时后加入水合肼，搅拌均匀后转移至反应釜中，将反应釜加热至110-120℃反应2-3小时后抽滤、洗涤、干燥制得所述功能化石墨烯。
本发明中添加功能化石墨烯，其通过改性共聚物对磷酸化氧化石墨烯进行共价功能化反应制得，其中磷酸化氧化石墨烯通过磷酸中的磷酸基团可以与多价金属络合物形成稳定的金属盐钝化膜，能防止介质进一步腐蚀，同时磷酸基团通过分子内力聚合金属交联密度，可以限制腐蚀性介质的扩散，并且磷酸基团具有一定的亲水性，能够很好地分散在水性涂料中。
进一步地，所述步骤(1)中磷酸、尿素和氧化石墨烯的质量比为(8-10)：(4-5)：(1-2)；所述步骤(3)中磷酸化氧化石墨烯与改性共聚物的质量比为1：4-6。
进一步地，所述分散剂选自BYK161或BYK180中的至少一种。
进一步地，所述防腐剂选自滑石粉、硫酸钡、云母粉、重晶石或氧化铁中的至少一种。
进一步地，所述固化剂选自聚酰胺固化剂、酚醛胺固化剂或脂肪胺固化剂中的至少一种；所述溶剂选自甲苯、二甲苯、正丁醇、醋酸丁酯、环己烷、环戊酮、碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯中的至少一种。
进一步地，按总质量分数为100％计，所述各组分的质量百分含量为：
余量为溶剂。
上述任意一项水性石墨烯防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将环氧树脂、分散剂和防腐剂混合均匀，制得预混合液；
(2)将功能化石墨烯加入溶剂中浸泡8-12小时，超声分散后制得功能化石墨烯分散液；
(3)将功能化石墨烯分散液加入到预混合液中，加入固化剂，放进真空螺旋搅拌分化机中，进行高速搅拌分化30-50分钟，形成混合浆液；
(4)将混合浆液微离砂磨至细度≤15微米后进行低速搅拌分化，制得所述水性石墨烯防腐涂料。
有益效果：
(1)本发明提供的水性石墨烯防腐涂料，通过在水性的环氧树脂中添加功能化石墨烯，并复合分散剂、防腐剂和固化剂等组分，使制得的涂料具有良好分散性和优异的稳定性，并且可以显著提高涂料的防腐能力。
(2)本发明提供的水性石墨烯防腐涂料中添加功能化石墨烯，其通过改性共聚物对磷酸化氧化石墨烯进行共价功能化反应制得，其中改性共聚物的硅烷结构和苯环结构一方面可以显著提高石墨烯的分散性，缓解石墨烯的团聚问题，并且可以提高涂料的稳定性；另一方面硅烷结构之间的相互交联以及苯环结构较大的空间位阻可以改变石墨烯之间的分布，增强迷宫效应，延长腐蚀介质的扩散路径，进而提高石墨烯的防腐能力。
(3)本发明提供的水性石墨烯防腐涂料中添加功能化石墨烯，其通过改性共聚物对磷酸化氧化石墨烯进行共价功能化反应制得，其中磷酸化氧化石墨烯通过磷酸中的磷酸基团可以与多价金属络合物形成稳定的金属盐钝化膜，能防止介质进一步腐蚀，同时磷酸基团通过分子内力聚合金属交联密度，可以限制腐蚀性介质的扩散，并且磷酸基团具有一定的亲水性，能够很好地分散在水性涂料中。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
市售防腐涂料是从廊坊腾创环保科技有限公司购买的环氧树脂防腐涂料；氧化石墨烯是从默克购买的796034；其余试剂、设备为本技术领域常规试剂和设备。
改性共聚物制备
通过以下步骤制备改性共聚物：
在反应器中，加入0.1mol丙烯酰胺、0.05mol苯乙烯和0.03mol异丁烯基三甲基硅烷，加热至90℃后加入0.5g偶氮二异丁腈，反应12小时后过滤、洗涤、干燥制得所述改性共聚物。
功能化石墨烯-1制备：
通过以下步骤制备功能化石墨烯-1：
(1)在装有搅拌器、氮气保护装置的三口烧瓶中，加入10g磷酸、5g尿素和50mL去离子水，搅拌均匀后加入1g氧化石墨烯超声分散2小时，加热至90℃，搅拌反应8小时后洗涤、干燥、研磨制得磷酸化氧化石墨烯；
(2)将100mg磷酸化氧化石墨烯超声分散在100mL的N,N-二甲基甲酰胺中，制得磷酸化氧化石墨烯分散液；
(3)在反应器中，加入100mL的磷酸化氧化石墨烯分散液和0.5g改性共聚物，超声处理1小时后加入水合肼，搅拌均匀后转移至反应釜中，将反应釜加热至120℃反应3小时后抽滤、洗涤、干燥制得所述功能化石墨烯。
功能化石墨烯-2制备：
基本同功能化石墨烯-1制备，所不同的是不进行步骤(1)，步骤(2)中磷酸化氧化石墨烯改为等量氧化石墨烯。
功能化石墨烯-3制备：
基本同功能化石墨烯-1制备，所不同的是步骤(3)中改性共聚物改为等量聚丙烯酸酯。
实施例1
通过以下步骤制备水性石墨烯防腐涂料：
(1)将环氧树脂、BYK161和滑石粉混合均匀，制得预混合液；
(2)将功能化石墨烯-1加入二甲苯中浸泡12小时，超声分散后制得功能化石墨烯分散液；
(3)将功能化石墨烯分散液加入到预混合液中，加入聚酰胺固化剂，放进真空螺旋搅拌分化机中，进行高速搅拌分化45分钟，形成混合浆液；
(4)将混合浆液微离砂磨至细度≤15微米后进行低速搅拌分化，制得所述水性石墨烯防腐涂料；
其中，按总质量分数为100％计，所述各组分的质量百分含量为：
余量为二甲苯。
实施例2
基本同实施例1，所不同的是，按总质量分数为100％计，所述各组分及其质量百分含量为：
余量为环己烷。
实施例3
基本同实施例1，所不同的是，按总质量分数为100％计，所述各组分及其质量百分含量为：
余量为环戊酮。
对比例1
市售防腐涂料。
对比例2
基本同实施例1，所不同的是功能化石墨烯-1改为等量二甲苯。
对比例3
基本同实施例1，所不同的是功能化石墨烯-1改为等量氧化石墨烯。
对比例4
基本同实施例1，所不同的是功能化石墨烯-1改为等量功能化石墨烯-2。
对比例5
基本同实施例1，所不同的是功能化石墨烯-1改为等量功能化石墨烯-3。
性能测试
防腐能力检测：对实施例1-3与对比例1-4的产品，根据GB/T 1771-1991色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定标准，检测耐盐雾时间。
耐冲击强度检测：对实施例1-3与对比例1-4的产品，根据GB/T-1732-93漆膜耐冲击测定法的检测标准，检测耐冲击强度
附着力检测：对实施例1-3与对比例1-4的产品，根据GB/T 1720-2020漆膜划圈试验标准，检测附着力等级。
检测结果如下表：
| 耐烟雾时间(h) | 耐冲击强度(cm) | 附着力 | |
| 实施例1 | 13515 | 55 | 1级 |
| 实施例2 | 13620 | 55 | 1级 |
| 实施例3 | 13640 | 60 | 1级 |
| 对比例1 | 3200 | 40 | 3级 |
| 对比例2 | 7350 | 45 | 2级 |
| 对比例3 | 9845 | 50 | 2级 |
| 对比例4 | 11750 | 55 | 1级 |
| 对比例5 | 11030 | 55 | 2级 |
根据实施例1-3与对比例1的检测结果对比可知，本发明提供的水性石墨烯防腐涂料较现有技术中的防腐涂料具有更优异的防腐能力，并且耐冲击强度和附着力强，稳定性好。
根据实施例1-3与对比例2-3的检测结果对比可知，本发明提供的水性石墨烯防腐涂料中添加功能化石墨烯，可以缓解石墨烯易团聚的问题，提高石墨烯的分散性，并且可以进一步提高涂料的防腐能力，增强稳定性。
根据实施例1-3与对比例4-5的检测结果对比可知，本发明提供的水性石墨烯防腐涂料中，功能化石墨烯通过改性共聚物与磷酸化氧化石墨烯反应制得，其中磷酸化氧化石墨烯可以进一步提高石墨烯的防腐能力，通过改性共聚物对其进行共价功能化，可以缓解石墨烯的团聚问题，提高稳定性，并且可以进一步增强石墨烯的防腐能力。
以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种水性石墨烯防腐涂料，其特征在于，包含环氧树脂、功能化石墨烯、分散剂、防腐剂、固化剂和溶剂；
所述功能化石墨烯通过改性共聚物与磷酸化氧化石墨烯反应制得；
所述改性共聚物具有如下式A所示结构：
，
其中，a：b：c=（10-15）：（5-8）：（3-5）。
2.根据权利要求1所述的水性石墨烯防腐涂料，其特征在于，所述改性共聚物通过以下步骤制备：在反应器中，加入丙烯酰胺、苯乙烯和异丁烯基三甲基硅烷，加热至80-90℃后加入引发剂，反应10-15小时后过滤、洗涤、干燥制得所述改性共聚物。
3.根据权利要求2所述的水性石墨烯防腐涂料，其特征在于，所述丙烯酰胺、苯乙烯和异丁烯基三甲基硅烷的摩尔比为（10-15）：（5-8）：（3-5）；所述引发剂选自偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的一种。
4.根据权利要求1所述的水性石墨烯防腐涂料，其特征在于，所述功能化石墨烯通过以下步骤制备：
（1）在反应器中，加入磷酸、尿素和去离子水，搅拌均匀后加入氧化石墨烯超声分散1-2小时，加热至80-90℃，搅拌反应6-8小时后洗涤、干燥、研磨制得磷酸化氧化石墨烯；
（2）将磷酸化氧化石墨烯超声分散在N,N-二甲基甲酰胺中，制得磷酸化氧化石墨烯分散液；
（3）在反应器中，加入磷酸化氧化石墨烯分散液和改性共聚物，超声处理0.5-1小时后加入水合肼，搅拌均匀后转移至反应釜中，将反应釜加热至110-120℃反应2-3小时后抽滤、洗涤、干燥制得所述功能化石墨烯。
5.根据权利要求4所述的水性石墨烯防腐涂料，其特征在于，所述步骤（1）中磷酸、尿素和氧化石墨烯的质量比为（8-10）：（4-5）：（1-2）；所述步骤（3）中磷酸化氧化石墨烯与改性共聚物的质量比为1：4-6。
6.根据权利要求1所述的水性石墨烯防腐涂料，其特征在于，所述分散剂选自BYK161或BYK180中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的水性石墨烯防腐涂料，其特征在于，所述防腐剂选自滑石粉、硫酸钡、云母粉、重晶石或氧化铁中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的水性石墨烯防腐涂料，其特征在于，所述固化剂选自聚酰胺固化剂、酚醛胺固化剂或脂肪胺固化剂中的至少一种；所述溶剂选自甲苯、二甲苯、正丁醇、醋酸丁酯、环己烷、环戊酮、碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的水性石墨烯防腐涂料，其特征在于，按总质量分数为100%计，所述各组分的质量百分含量为：
环氧树脂 35-55%
功能化石墨烯 5-8%
分散剂 1-3%
防腐剂 3-5%
固化剂 10-15%
余量为溶剂。
10.权利要求1-9任意一项所述水性石墨烯防腐涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将环氧树脂、分散剂和防腐剂混合均匀，制得预混合液；
（2）将功能化石墨烯加入溶剂中浸泡8-12小时，超声分散后制得功能化石墨烯分散液；
（3）将功能化石墨烯分散液加入到预混合液中，加入固化剂，放进真空螺旋搅拌分化机中，进行高速搅拌分化30-50分钟，形成混合浆液；
（4）将混合浆液微离砂磨至细度≤15微米后进行低速搅拌分化，制得所述水性石墨烯防腐涂料。
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