CN117654584A - 一种用于二元羧酸酯直接氨解腈化制备二元脂肪腈的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于二元羧酸酯直接氨解腈化制备二元脂肪腈的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包括载体全硅分子筛，以及负载于所述载体上的金属氧化物活性组分。本发明提供了一种活性位点分散、二元脂肪腈时空收率可观、反应条件温和的分子筛固载金属氧化物型固体酸催化剂，应用于催化二元脂肪腈的制备中，反应条件温和，生产能耗降低，提高了催化剂活性位点的分散度和利用率；二元脂肪腈时空收率高，减小了反应器理论设计尺寸。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，涉及一种用于二元羧酸酯直接氨解腈化制备二元脂肪腈的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
腈类化合物是重要的精细化工原料和合成中间体，尤其是二元脂肪腈，如己二腈、戊二腈、丁二腈、壬二腈、癸二腈等，其加氢所得二元脂肪胺是合成尼龙等聚氨酯材料的关键单体原料。具体地，己二胺可用于尼龙6和尼龙66的合成，戊二胺可用于尼龙54和尼龙56的合成，丁二胺可用于尼龙46的合成，壬二胺可用于尼龙9T的合成，癸二胺可用于尼龙1010的合成。
已报道的二元脂肪腈化的合成方法以二元羧酸氨化反应为主。此外，己二腈的主流合成方法有三种：己二酸氨化脱水法、丙烯腈电解二聚法、丁二烯氢氰化法。上述方法由于采用腐蚀性或剧毒性原料、能耗高等特点，应用推广存在一定局限性。为此，近期发展了一种基于己二酸二甲酯直接氨解腈化的路线，绿色安全，具有放大生产潜力。
目前，针对二元羧酸酯直接氨解腈化反应过程研发了多种催化剂。CN114160120A公布了一种聚离子液体负载杂多酸的固体酸催化剂，通过杂多酸阴离子提供Lewis酸位点，可用于釜式反应中戊二酸二甲酯/己二酸二甲酯与氨气的氨解腈化。对于固定床/流化床上的二元羧酸酯的连续氨解腈化，相关文献及专利报道较少。金属氧化物固体酸(CN109912452A)、金属掺杂/酸化改性的金属氧化物(CN110511162A)和吡啶类离子液体官能化的硅/铝氧化物催化剂(CN114160120)是目前已报道专利中的三种催化剂类型。上述三种催化剂均可实现较高的二腈选择性(80～90％)，受限于不同催化剂的颗粒尺寸及密度不同，难以仅通过空速及二腈选择性评价催化剂生产能力。二腈时空收率STY(space-timeyield)，即单位质量/体积催化剂在单位时间的二腈产量，可在产能层面比对不同催化剂，上述专利中未明确公开相关数据。
依据同期发表的己二酸二甲酯直接氨解腈化制备己二腈文献可以总结不同催化剂的最优产能及对应的操作条件如下表1所示(Ding,G.R.,Wang,Y.F.,Duan,G.Y.,etal.Chemoselective nitrilation of dimethyl adipate with ammonia over carbonencapsulated WOx catalysts under continuous flowconditions.Catal.Sci.Technol.,2022,12,3982-3991.Xu,X.F.,Wang,Y.F.,Guo,T.,etal.Synthesis of adiponitrile from dimethyl adipate and ammonia in the vapor-phase over niobium oxide.Catal.Sci.Technol.,2022,12,3947-3956.He,L.J.,Wang,Y.F.,Guan,P.X.,et al.HZSM-5-Catalyzed vapor-phase conversion of dimethyladipate to adiponitrile:The influence of the SiO2/Al2O3 ratio onreactivity.ChemistrySelect,2023,8(12),e202300799.Ding,G.R.,Wang,Y.F.,Duan,G.Y.,et al.Adjustment of W-O-Zr Boundaries Boosts Efficient Nitrilation ofDimethyl Adipate with Ammonia on WOx/ZrO2 Catalysts.ACS Appl.Mater.Interfaces,2023,15(2),3633-3643.Guo,T.,Yan,F.Y.,Wang,Y.F.,et al.Boosted nitrilation ofdimethyl adipate with NH3 to adiponitrile over bimetallic oxide:Synergeticeffect between Nb and W.Chem.Eng.Sci.,2023,281,119121)。
表1.已报道文献中催化剂的最优己二腈产能及反应条件
二元脂肪腈时空收率的增加对于其工业化生产的推进意义重大，如何提高催化剂活性位点利用率，保持较大时空收率，减小反应器理论设计尺寸；同时降低反应温度，减少能耗，降低生产成本，是决定上述方法能否工业化的两个迫切需要解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于二元羧酸酯直接氨解腈化制备二元脂肪腈的催化剂及其制备方法。本发明提供了一种活性位点分散、二元脂肪腈时空收率可观、反应条件温和的分子筛固载金属氧化物型固体酸催化剂，该催化剂全硅载体表面酸性弱，不利于羧酸酯转化，由载体产生的副反应少；另一方面，其水热稳定性好，疏水表面有利于脱水反应过程；分子筛载体孔结构可调，结合引入金属氧化物的方法调节活性位落位与内/外表面，可以增强反应物在活性位的传质效率，提升反应活性；通过不同表面酸性的全硅载体调节与活性位之间的相互作用，获得具有丰富界面结构的负载型高分散金属氧化物催化剂，据此调节表面酸种类和酸量，降低反应活化能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种用于二元羧酸酯直接氨解腈化制备二元脂肪腈的催化剂，所述催化剂包括载体全硅分子筛，以及负载于所述载体上的金属氧化物活性组分。
优选地，所述全硅分子筛选自Silicalite-1、Silicalite-2、SBA-15、MCM-41、MCM-48、MCM-50或KIT-6中的任一种。
优选地，所述全硅分子筛的孔径分布为2～15nm，例如2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、12nm、14nm或15nm。
优选地，所述金属氧化物选自Nb、W、Mo、Al、Ti、Zr、V或Ta的氧化物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述催化剂的颗粒尺寸为20～100目，例如20目、30目、40目、50目、60目、70目、80目、90目或100目，优选40～80目。
另一方面，本发明提供了如上所述的用于二元羧酸酯直接氨解腈化制备二元脂肪腈的催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
以全硅分子筛为载体，将金属前体盐负载于载体上，经过煅烧和成型后得到所述催化剂。
优选地，所述金属前体盐选自硝酸铌、草酸铌、乙醇铌、钨酸钠、偏钨酸胺、仲钨酸铵、磷钨酸铵、钼酸铵、硝酸铝、三氯化铝、硅铝酸钠、硝酸钛、硝酸锆、氯化锆、偏钒酸铵、偏钒酸钠、氯化钽或乙醇钽中一种或至少两种的组合。
优选地，所述负载的方法为等体积浸渍法、溶胶凝胶法或共沉淀法中的任意一种，优选等体积浸渍法或溶胶凝胶法。
优选地，所述催化剂中金属氧化物的负载量为1～70wt％，例如1wt％、3wt％、5wt％、8wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％或70wt％，优选1～50wt％。
优选地，所述催化剂包括多金属组分；
优选地，所述多金属组分为NbM、VM、AlM、TiM或ZrM，所述金属氧化物中摩尔分数较高的定义为主金属，其摩尔分数为60～95％，例如60％、65％、68％、70％、74％、78％、80％、83％、85％、88％、90％或95％。
优选地，所述煅烧温度为150～700℃，例如150℃、160℃、180℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或700℃，优选煅烧温度为300～600℃。
优选地，所述煅烧时间为3～10h，例如3h、3.5h、4h、5h、6h、8h、10h，优选煅烧时间为5～8h。
另一方面，本发明提供了如上所述的催化剂在催化二元羧酸酯制备二元脂肪腈中的应用。
优选地，所述催化二元羧酸酯制备二元脂肪腈的方法包括以下步骤：将所述催化剂装填至固定床的恒温区，检验气密性良好后，升温至反应温度，进行氨气预处理后通入二元羧酸酯原料，待稳定出料后进行等间隔取样，对样品进行离线气相分析。
优选地，所述二元羧酸酯包括戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、壬二酸二甲酯或癸二酸二甲酯中一种或至少两种的组合。
优选地，所述催化剂相对于固定床反应器的装填体积为2～80％，例如2％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％或80％。
优选地，所述反应温度为280～400℃，例如280℃、300℃、320℃、350℃、380℃或400℃，优选温度范围为300～380℃。
利用本发明所述催化剂进行二元脂肪腈的制备，相比于已有的二元羧酸酯催化氨化制备二元脂肪腈的催化体系，本发明的反应条件温和。催化氨化过程反应温度可降低至300℃，相较于目前报道的最低温度降低了40℃，本发明的二元脂肪腈时空收率高。针对己二酸酯的催化氨化反应，其时空收率可达45mmol·gcat -1·h-1，本发明的活性位点利用率高。全硅分子筛作载体，实现了活性位点的有效分散，其利用率得到提升。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种活性位点分散、二元脂肪腈时空收率可观、反应条件温和的分子筛固载金属氧化物型固体酸催化剂，应用于催化二元脂肪腈的制备中，反应条件温和，生产能耗降低，提高了催化剂活性位点的分散度和利用率；二元脂肪腈时空收率高，减小了反应器理论设计尺寸。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1：
将偏钨酸胺/草酸铌以1/108的摩尔比溶解于15mL去离子水中，控制复合金属氧化物总载量为45wt％，加入1g的SBA-15分子筛，在70℃下搅拌10h。旋蒸除去多余水分，120℃下干燥24h。将所得固体颗粒研磨后，在管式炉中600℃下煅烧5h得到催化剂。上述催化剂造粒过筛至40～60目，称取0.2g上述催化剂装填至固定床。以0.018mL/min通入己二酸二甲酯，25mL/min通入氨气，反应温度300℃，以4h反应时间内的催化性能均值为评价指标。所得己二腈收率为45mmol·gcat -1·h-1，己二腈选择性为64％。
对比例1：
将草酸铌/偏钒酸胺以3/7的摩尔比溶解于15mL去离子水中，控制复合金属氧化物总载量为45wt％，加入1g的SBA-15分子筛，在70℃下搅拌10h。旋蒸除去多余水分，120℃下干燥24h。将所得固体颗粒研磨后，在管式炉中600℃下煅烧5h得到催化剂。上述催化剂造粒过筛至40～60目，称取0.2g上述催化剂装填至固定床。以0.018mL/min通入己二酸二甲酯，25mL/min通入氨气，反应温度300℃，以4h反应时间内的催化性能均值为评价指标。所得己二腈收率为33mmol·gcat -1·h-1，己二腈选择性为52％。
实施例2：
将0.15g钼酸胺溶解于15mL去离子水中，加入1g的MCM-41，在70℃下搅拌10h。旋蒸除去多余水分，120℃下干燥24h。将所得固体颗粒研磨后，在管式炉中550℃下煅烧5h得到催化剂。上述催化剂造粒过筛至40～60目，称取0.2g上述催化剂装填至固定床。以0.018mL/min通入丁二酸二甲酯，20mL/min通入氨气，反应温度350℃，以4h反应时间内的催化性能均值为评价指标。所得己二腈收率为40mmol·gcat -1·h-1，己二腈选择性为46％。
对比例2：
将0.15g钼酸胺溶解于15mL去离子水中，加入1g的Silicalite-2，在70℃下搅拌10h。旋蒸除去多余水分，120℃下干燥24h。将所得固体颗粒研磨后，在管式炉中550℃下煅烧5h得到催化剂。上述催化剂造粒过筛至40～60目，称取0.2g上述催化剂装填至固定床。以0.018mL/min通入丁二酸二甲酯，20mL/min通入氨气，反应温度350℃，以4h反应时间内的催化性能均值为评价指标。所得己二腈收率为3mmol·gcat -1·h-1，己二腈选择性为56％。
实施例3：
将170mg的草酸铌与26mg的偏钨酸胺溶解于15mL去离子水中，加入0.4g的柠檬酸，加入1g的MCM-41分子筛，在70℃下搅拌10h。旋蒸除去多余水分，120℃下干燥24h。将所得固体颗粒研磨后，在管式炉中550℃下煅烧5h得到催化剂。上述催化剂造粒过筛至40～60目，称取0.2g上述催化剂装填至固定床。以0.010mL/min通入癸二酸二甲酯，20mL/min通入氨气，反应温度320℃，以4h反应时间内的催化性能均值为评价指标。所得癸二腈收率为29mmol·gcat -1·h-1，癸二腈选择性为72％。
对比例3：
将170mg的草酸铌与26mg的偏钨酸胺溶解于15mL去离子水中，加入0.4g的柠檬酸，加入1g的MCM-41分子筛，在70℃下搅拌10h。旋蒸除去多余水分，120℃下干燥24h。将所得固体颗粒研磨后，在管式炉中450℃下煅烧5h得到催化剂。上述催化剂造粒过筛至40～60目，称取0.2g上述催化剂装填至固定床。以0.010mL/min通入癸二酸二甲酯，20mL/min通入氨气，反应温度320℃，以4h反应时间内的催化性能均值为评价指标。所得癸二腈收率为23mmol·gcat -1·h-1，癸二腈选择性为68％。
实施例4：
将170mg的草酸铌与26mg的偏钨酸胺溶解于15mL去离子水中，加入0.4g的柠檬酸，加入1g的MCM-41分子筛，在70℃下搅拌10h。旋蒸除去多余水分，120℃下干燥24h。将所得固体颗粒研磨后，在管式炉中550℃下煅烧5h得到催化剂。上述催化剂造粒过筛至60～80目，称取0.2g上述催化剂装填至固定床。以0.020mL/min通入己二酸二甲酯，30mL/min通入氨气，反应温度350℃，以4h反应时间内的催化性能均值为评价指标。所得己二腈收率为28mmol·gcat -1·h-1，己二腈选择性为53％。
对比例4：
将170mg的草酸铌与26mg的偏钨酸胺溶解于15mL去离子水中，加入0.4g的柠檬酸，加入1g的MCM-41分子筛，在70℃下搅拌10h。旋蒸除去多余水分，120℃下干燥24h。将所得固体颗粒研磨后，在管式炉中550℃下煅烧5h得到催化剂。上述催化剂造粒过筛至20～40目，称取0.2g上述催化剂装填至固定床。以0.020mL/min通入己二酸二甲酯，30mL/min通入氨气，反应温度350℃，以4h反应时间内的催化性能均值为评价指标。所得己二腈收率为18mmol·gcat -1·h-1，己二腈选择性为55％。
实施例5：
将170mg的草酸铌与26mg的偏钨酸胺溶解于15mL去离子水中，加入0.4g的柠檬酸，加入1g的KIT-6分子筛，在70℃下搅拌10h。旋蒸除去多余水分，120℃下干燥24h。将所得固体颗粒研磨后，在管式炉中450℃下煅烧5h得到催化剂。上述催化剂造粒过筛至不同尺寸，称取0.2g上述催化剂装填至固定床。以0.020mL/min通入己二酸二甲酯，30mL/min通入氨气，以320℃为反应温度，以4h反应时间内的催化性能均值为评价指标。所得戊二腈收率为31mmol·gcat -1·h-1，己二腈选择性为55％。
对比例5：
将170mg的草酸铌与26mg的偏钨酸胺溶解于15mL去离子水中，加入0.4g的柠檬酸，加入1g的KIT-6分子筛，在70℃下搅拌10h。旋蒸除去多余水分，120℃下干燥24h。将所得固体颗粒研磨后，在管式炉中450℃下煅烧5h得到催化剂。上述催化剂造粒过筛至不同尺寸，称取0.2g上述催化剂装填至固定床。以0.020mL/min通入己二酸二甲酯，30mL/min通入氨气，以360℃为反应温度，以4h反应时间内的催化性能均值为评价指标。所得戊二腈收率为27mmol·gcat -1·h-1，己二腈选择性为61％。
实施例6：
将0.15g钼酸胺溶解于15mL去离子水中，加入1g的SBA-15，在70℃下搅拌10h。旋蒸除去多余水分，120℃下干燥24h。将所得固体颗粒研磨后，在管式炉中550℃下煅烧5h得到催化剂。上述催化剂造粒过筛至40～60目，称取0.2g上述催化剂装填至固定床。以0.018mL/min通入壬二酸二甲酯，20mL/min通入氨气，反应温度350℃，以4h反应时间内的催化性能均值为评价指标。所得壬二腈收率为17mmol·gcat -1·h-1，壬二腈选择性为29％。
对比例6：
将0.15g钼酸胺溶解于15mL去离子水中，加入1g的SBA-15，在70℃下搅拌10h。旋蒸除去多余水分，120℃下干燥24h。将所得固体颗粒研磨后，在管式炉中550℃下煅烧5h得到催化剂。上述催化剂造粒过筛至40～60目，称取0.2g上述催化剂装填至固定床。以0.018mL/min通入壬丁二酸二甲酯，30mL/min通入氨气，反应温度350℃，以4h反应时间内的催化性能均值为评价指标，所得结果如表7所示。所得壬二腈收率为13mmol·gcat -1·h-1，壬二腈选择性为34％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的用于二元羧酸酯直接氨解腈化制备二元脂肪腈的催化剂及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种用于二元羧酸酯直接氨解腈化制备二元脂肪腈的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体全硅分子筛，以及负载于所述载体上的金属氧化物活性组分。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述全硅分子筛选自Silicalite-1、Silicalite-2、SBA-15、MCM-41、MCM-48、MCM-50或KIT-6中的任一种；
优选地，所述全硅分子筛的孔径分布为2～15nm。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述金属氧化物选自Nb、W、Mo、Al、Ti、Zr、V或Ta的氧化物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述催化剂的颗粒尺寸为20～100目，优选40～80目。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的用于二元羧酸酯直接氨解腈化制备二元脂肪腈的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
以全硅分子筛为载体，将金属前体盐负载于载体上，经过煅烧和成型后得到所述催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述金属前体盐选自硝酸铌、草酸铌、乙醇铌、钨酸钠、偏钨酸胺、仲钨酸铵、磷钨酸铵、钼酸铵、硝酸铝、三氯化铝、硅铝酸钠、硝酸钛、硝酸锆、氯化锆、偏钒酸铵、偏钒酸钠、氯化钽或乙醇钽中一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述负载的方法为等体积浸渍法、溶胶凝胶法或共沉淀法中的任意一种，优选等体积浸渍法或溶胶凝胶法。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂中金属氧化物的负载量为1～70wt％，优选1～50wt％；
优选地，所述催化剂包括多金属组分；
优选地，所述多金属组分为NbM、VM、AlM、TiM或ZrM，所述金属氧化物中摩尔分数较高的定义为主金属，其摩尔分数为60～95％。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为150～700℃，优选煅烧温度为300～600℃；
优选地，所述煅烧时间为3～10h，优选煅烧时间为5～8h。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂在催化二元羧酸酯制备二元脂肪腈中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述催化二元羧酸酯制备二元脂肪腈的方法包括以下步骤：将所述催化剂装填至固定床的恒温区，检验气密性良好后，升温至反应温度，进行氨气预处理后通入二元羧酸酯原料，待稳定出料后进行等间隔取样，对样品进行离线气相分析；
优选地，所述二元羧酸酯包括戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、壬二酸二甲酯或癸二酸二甲酯中一种或至少两种的组合；
优选地，所述催化剂相对于固定床反应器的装填体积为2～80％；
优选地，所述反应温度为280～400℃，优选温度范围为300～380℃。
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Legal Events
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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